DE1209294B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1209 294

Aktenzeichen: A 35336IV d/39 c

Anmeldetag: 11. August 1960

Auslegetag: 20. Januar 1966

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von polymereni Vinylacetat bekannt. Im allgemeinen arbeiten diese älteren Polymerisationsverfahren bei erhöhter Temperatur mit freien Radikalen und führen zu Vinylacetatpolymerisaten, die eine stark verzweigte Stjuktur besitzen. Derartige verzweigte Vinylacetatpolymerisate haben erhebliche Nachteile, beispielsweise bei der Herstellung von Polyvinylalkohol. Während der Umwandlung in Polyvinylalkohol tritt bei den Polymerisaten mit verzweigter Kette eine Kettenaufspaltung ein, was zur Folge hat, daß der entstehende Polyvinylalkohol einen erheblich niedrigeren Polymerisationsgrad und auch eine breitere Molekulargewichtsverteilung besitzt als das zu seiner Herstellung verwendete Polyvinylacetat.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1031515 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polyvinylacetat bekannt, bei dem Vinylacetat bei Temperaturen von —50 bis +150⁰C im Kontakt mit einer Vanadinverbindung, beispielsweise Vanadintrichlorid, zusammen mit Trialkylaluminiumverbindungen oder einem Dialkylaluminiumhydrid als Polymerisations-Initiatoren polymerisiert wird. Die Menge der Trialkylaluminiumverbindung liegt dabei in dem Bereich zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylacetat.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat durch Homopolymerisation von Vinylacetat bei einer Temperatur von 0 bis — 100³C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylacetat, TriaUcylalnniiiiium oder Dialkylaluminiumhydrid gefunden, bei dem es möglich ist, lineares Polyvinylacetat zu erhalten, wenn die Aluminiumverbindung als einziger Polymerisations-Initiator eingesetzt wird. Es ist jedoch auch möglich, unter bestimmten Polymerisationsbedingungen mit den speziellen Aluminiumverbindungen als einzigem Initiator kristalline Produkte zu erhalten. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchgeführt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß man einerseits nur einen einzigem Polymerisations-Initiator benötigt und andererseits ein lineares und damit besseres Produkt erhält, bei dem — wie weiter unten noch ausgeführt wird — bei der Umwandlung in Polyvinylalkohol keine Kettenspaltung eintritt und sich bei diesen Reaktionen keine Änderung der Intrinsic-Viskosität ergibt.

Die als Initiatoren benutzten Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumverbindungen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat

Anmelder:

Air Reduction Company, Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
ίο Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
Herman Wexler, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. August 1959 (833 707)

sollen niedrige Alkylgruppen, d. h. solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, Triisobutylaluminium wird bevorzugt. Andere Initiatoren sind Trimethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dimethylaluminiiunhydrid und Dipropylaluminiumhydrid und ebenso auch Aluminiumverbindüngen, die verschiedene Alkylgruppen im gleichen Molekül enthalten. Eine bevorzugte Initiatorkonzentration ist etwa 0,5 bis 5 % des Monomerengewichtes. Höhere Temperaturen als die angegebenen haben die Tendenz, ein weniger lineares Polymerisat entstehen zu lassen. Bei sehr niedrigen Temperaturen kann als Folge des langdauernden Kontaktes zwischen den Polymerisationsmaterialien und dem Initiator eine erhebliche Verzweigung auftreten. Bestimmte Lösungsmittel, besonders Tetrahydrofuran, steigern die PoIymerisationsgeschwindigkeit. Diese Lösungsmittel werden insbesondere für Polymerisation bei sehr niedrigen Temperaturen, z. B. -80'"¹C, angewandt; hierbei wird die Polymerisationszeit herabgesetzt und damit auch die durch lange Polymerisationszeiten verursachte Verzweigung verringert.

Zur Herstellung von kristallinischem Polyvinylacetat werden sehr niedrige Polymerisationstemperaturen der Größenordnung von ungefähr —100 bis —50⁰C benutzt, wenn die Polymerisation in der Masse oder in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das sowohl das Monomere als auch das Polymerisat löst. Verwendet man ein besonderes Lösungs-

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mittel, wie es im nachstehenden beschrieben ist, so Dieses wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen,

kann man bei beträchtlich höheren Temperaturen, Dann wurden 0,5 ml einer 50%igen Lösung von Tri-

beispielsweise bis hinauf zu etwa Raumtemperatur, isobutylaluminium in Heptan in das verschlossene

polymerisieren und erhält kristallines Polyvinylacetat. Gefäß eingespritzt. Die entstehende Mischung wurde

Das besondere Lösungsmittel ist ein ausfällendes 5 3 Tage auf —15°C gehalten. Das Polymerisat fiel aus,

Lösungsmittel, in dem das Monomere löslich, das sobald es sich gebildet hatte.

gebildete Polyvinylacetat jedoch nicht löslich ist. Bei- Das Polymerisationsgemisch wurde zur Zersetzung

spiele geeigneter ausfällender Lösungsmittel sind des Katalysators in 700 ml Hexan eingegossen, das

Hexan, Octan, Decan, Pentan, Benzin oder Diäthyl- 5 ml Methanol enthielt. Es wurden etwa 2,5 g PoIy-

äther. Das Lösungsmittel wird in einer Menge ver- io merisat erhalten, entsprechend einer Polymerisations-

wendet, die ausreicht, um das Polymerisat nieder- umwandlung von etwa 18,1%.

zuschlagen, so wie es aus der Monomerenlösung ent- Röntgenographische Messungen des Polymerisats

steht. ergaben Absorptionsmaxima bei 9,4, 4,84 und 4,57 Ä

Die Polymerisationsdauer kann stark, beispielsweise und zeigten einen Gehalt von etwa 5% kristallinem

von etwa einigen Stunden bis etwa 2 Wochen vari- 15 Polyvinylacetat.

ieren. Gewöhnlich werden Polymerisationszeiten von Dieses Beispiel zeigt den Einfluß eines ausfällenden

etwa 5 Stunden bis 3 Tagen bevorzugt. Die langen Lösungsmittels auf die Kristallinität des polymeren

Polymerisationszeiten lassen sich durch Lösungsmittel, Produktes. Nach diesem Beispiel wurde sogar bei

wie Tetrahydrofuran, die die Polymerisationsgeschwin- einer ziemlich hohen Temperatur (—15°C) durch die

digkeit steigern, stark verkürzen. 20 Verwendung von Hexan als ausfällendem Lösungs-

Nach der Erfindung kann man vollständig lineares mittel ein kristallines Polymerisat erzielt.
Polyvinylacetat herstellen. Die vollkommen lineare

Struktur dieses Polyvinylacetats läßt sich dadurch Beispiel 3
nachweisen, daß das erzeugte Polyvinylacetat in Polyvinylalkohol umgewandelt und anschließend wieder 25 25 ml Vinylacetat wurden bei —80° C unter Stickzu dem ursprünglichen polymeren Vinylester acety- stoff polymerisiert, indem 0,5 ml einer 50volumliert werden kann, ohne daß eine Änderung der prozentigen Lösung von Triisobutylaluminium in inneren Viskosität des Ausgangspolymerisats eintritt. Heptan als Initiator verwendet wurde; die Polymeri-Dagegen findet normalerweise, d. h. wenn das Poly- sationszeit betrug 7 Tage. Es wurden 6,7 g Polyvinylvinylacetat verzweigt ist, bei der Umwandlung in Poly- 30 acetat, entsprechend einer Polymerisationsumwandvinylalkohol eine Kettenspaltung statt, und nach der lung von ungefähr 29,4%. erhalten.
Acetylierung ist die innere Viskosität des acetylierten

Produktes geringer als die des ursprünglichen Ma- Beispiel 4
terials.

Die Erfindung erlaubt auch die Herstellung von 35 Ungefähr 396 ml Vinylacetat wurden unter Stickkristallinischem Polyvinylacetat, wie durch rönt- stoff mit 5 ml einer 50volumprozentigen Lösung von genographische Untersuchungen nachgewiesen wird. Triisobutylaluminium in Heptan vermischt, die Mi-Durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen schung 12 Tage auf —80°C gehalten, nach 6 Tagen läßt sich ein Polyvinylacetat herstellen, daß sowohl mit weiteren 5 ml Initiatorlösung versetzt und das linear als auch kristallin ist. Unter diese Bedingungen 40 nach 12 Tagen gebildete Polymerisat in 31 Hexan fallen Polymerisationstemperaturen von ungefähr —60 niedergeschlagen. Es wurden 106 g Polymerisat erbis 0°C. Will man die Kristallinität im oberen Bereich halten, entsprechend einer Polymerisatausbeute von dieser Temperaturen sicherstellen, so benutzt man ein ungefähr 28,8 %· Die innere Viskosität des Polymeriausfällendes Lösungsmittel während der Polymeri- sats betrug bei 25° C in Benzol 1,3. Röntgenographische sation. 45 Messungen zeigten, daß das erhaltene Polymerisat Beispiel 1 einen beträchtlichen Anteil kristallines Polyvinylacetat enthielt.

25 ml Vinylacetat wurden in einen 50-ml-Erlen- Beispiel 5

meyerkolben eingebracht. Der Kolben wurde mit ^

Stickstoff gespült, unter Stickstoffatmosphäre ver- 50 Eine Mischung von 15 ml Vinylacetat und 15 ml

schlossen und auf —80°C abgekühlt. Dann wurden Tetrahydrofuran wurde in einen Kolben gebracht,

etwa 0,5 ml einer 50volumprozentigen Lösung von dieser mit Stickstoff gespült, unter einer Stickstoff-

Triisobutylaluminium in Heptan in das Vinylacetat atmosphäre verschlossen und auf -8O⁰C abgekühlt,

eingespritzt. Der Kolben wurde 24 Stunden auf Dann wurden ungefähr 0,5 ml einer 50volumprozen-

—15°C gehalten. 55 tigen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan in

Dann wurde die Reaktionsmischung in 100 ml die Mischung eingespritzt. Das erhaltene Gemisch Aceton aufgelöst und das Polymerisat gefällt, indem wurde 3 Tage auf -15⁰C gehalten,

die Acetonlösung in 750 ml Hexan eingegossen wurde. Das nach 3 Tagen entstandene Polymerisat wurde Es wurden 4,5 g Polymerisat erhalten, entsprechend gefällt, indem die Polymerisationsmischung in 700 ml

einer Polymerisationsumwandlung von etwa 19,5%· 60 Hexan eingegossen wurde, die 5 ml Methanol ent-

Das so erhaltene Polyvinylacetat besaß bei 25 ⁰C in hielten. Es wurden ungefähr 6 g Polymerisat erhalten, Benzol eine innere Viskosität von 1,55 und einen Poly- entsprechend einer Polymerisationsumwandlung von merisationsgrad von etwa 5000. Das Produkt war ungefähr 43,5 %· Das Polymerisat war nicht kristallin

vollständig linear. und besaß bei 25° C in Benzol eine innere Viskosität

Beispiel 2 ^{6s von} °'¹³·

* Dieses Beispiel zeigt, wie durch Verwendung von

Eine Mischung von 15 ml Vinylacetat und 10 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel die Polymeri-

Hexan wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. sierungsgeschwindigkeit gesteigert wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat durch Homopolymerisation von Vinylacetat bei einer Temperatur von 0 bis —100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylacetat, Trialkylaluminium oderDialkylaluminiumhydridenthält, dadurch

gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung als einziger Polymerisationsinitiator eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 031 515.

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