DE1251540B

DE1251540B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren konjugierter Diene

Info

Publication number: DE1251540B
Application number: DENDAT1251540D
Authority: DE
Inventors: Gerrit Jan Van Amerongen Amsterdam (Nieder lande), Kenzie Nozaki, El Cerrito Cahf (V St A)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N V, Den Haag
Priority date: 1959-02-27
Publication date: 1967-10-05
Also published as: FR1249170A; BE588029A; GB890139A; GB890140A; NL236567A; NL236566A; NL124650C; FR1249169A; NL124651C; BE588028A; US3068180A; DE1139647B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d I

Deutschem.: 39 c-25/05

Nummer: 1 251 540

Aktenzeichen: S 67282IV d/39 c

Anme-ldetag: 25. Februar 1960

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die Verwendung von Katalysatorsystemen aus Metallalkylverbindungen und Übergangsmetallverbindungen zur Polymerisation von konjugierten Dienen ist in groben Zügen in der belgischen Patentschrift 549 910 beschrieben. Als »Übergangsmetall« werden dort alle Metalle der Gruppen IVB, VB, VIB und VIII des Periodischen Systems sowie Mangan verstanden. Bei dem bekannten Verfahren können in den Metallalkylverbindungen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Erdmetalle sowie Zink und seltene Erdmetalle ίο als Metall zugegen sein. Diese Angaben sind so breit, daß sie eine praktisch unbegrenzte Zahl von Möglichkeiten gestatten, die Durchführung ist jedoch, wie das umfangreiche experimentelle Material in den Beispielen der Patentschrift zeigt, praktisch auf Systeme von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylverbindungen beschränkt. Im Falle von Systemen, bei denen Verbindungen anderer Übergangsmetalle als Titan vorkommen, sind die Angaben sehr summarisch. So wird in den Beispielen von allen Metallen der Gruppe VIII nur Eisen erwähnt und auch dies nur bei der Polymerisation von Äthylen durch einen Katalysator aus Eisenacetylacetonat mit Aluminiumdiäthylchlorid (Beispiel 2).

Nach der belgischen Patentschrift kann das Mol-Verhältnis der Metallalkylverbindung zu den Verbindungen der Übergangsmetalle innerhalb weiter Grenzen variiert werden. 0,1:1 und 100:1 werden als die weitesten Grenzen des Verhältnisses angegeben, während dieses Verhältnis normalerweise 0,3:1 bis 10:1 beträgt. In Beispiel 21 ist dieses Verhältnis 6: 1 bei einer Konzentration der Eisenverbindung von 10 Millimol pro Liter.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar von im allgemeinen Rahmen dieser Angaben liegenden Katalysatorsystemen Gebrauch gemacht, die jedoch nicht ausdrücklich erwähnt wurden. Zusätzlich wurde jedoch eine spezielle Auswahl bezüglich des Verhältnisses der Metallalkylverbindungen zu den Übergangsmetallverbindungen getroffen.

Nach einem älteren Vorschlag wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, der ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Kobaltdinitrosylhalogenid und organometallische Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis der Organometallverbindung zum Kobaltdinitrosylmonohalogenid zwischen Werten von ungefähr 10 und 100 variieren kann. Als Organometallverbindung sind bei diesem älteren Verfahren die Dialkylmonohalogenide des Aluminiums bevorzugt, und praktisch wird laut den angeführten Bei-Verf ahren zur Herstellung von Polymeren
und/oder Copolymeren konjugierter Diene

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Gerrit Jan Van Amerongen, Amsterdam

(Niederlande);

Kenzie Nozaki, El Cerrito, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 27. Februar 1959 (236 567)

spielen ausschließlich Aluminiumdiäthylmonochlorid verwendet. Die Kpbaltdinitrosylhalogenide haben übrigens die nachteilige Eigenschaft, daß sie gegenüber Feuchtigkeit und Luft außerordentlich empfindlich sind.

Gemäß einem anderen älteren Vorschlag zur Polymerisation von aliphatischen Diolefmen mit einer konjugierten Doppelbindung wird die Lösung eines Katalysators verwendet, der hergestellt worden ist durch Vermischen von praktisch wasserfreiem 2wertigem Kobaltsalz mit einem Alkylaluminiumhalogemd oder mit Alkylaluminiumhalogenidmischungen der durchschnittlichen Zusammensetzung

₁ 9-1,1

worin R Alkyl und X Halogen bedeutet. Für die Verwendung eines solchen Katalysatorsystems wird hier jedoch kein Schutz begehrt.

Demgegenüber ist das Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren konjugierter Diene mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus einer Alkylaluminiumverbindung und einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus einem Monoalkylaluminiumdihalogenid und einer Kobalt- und/oder Nickelverbindung

709 650/409

3 4

mit einem Verhältnis der Aluminiumatome zu den vorherrschend, obwohl in diesem Falle im beträcht-

Kobalt- und/oder Nickelatomen von über 10:1, liehen Ausmaß auch eine 3,4-Polymerisation statt-

vorzugsweise von 100:1 bis 1000:1, verwendet. finden kann.

Dabei sind die Konzentrationen der Kobalt- und Als Medium, in welchem der Katalysator durch

Nickelverbindungen in der Reaktionsmischung während 5 Vereinigung des Monoalkylaluminiumhalogenids und -

der Polymerisation im allgemeinen sehr gering, d. h. der Kobalt- und/oder Nickelverbindung hergestellt

geringer als 1 Milliatom Co und/oder Ni pro Liter, wird, sowie als Medium, in welchem anschließend die

vorzugsweise sogar niedriger als 0,1 Milliatom Co Polymerisation durchgeführt wird, dienen vorzugsweise

und/oder Ni pro Liter. gesättigte aliphatische, cycloaliphatische und/oder

Die Konzentration der Aluminiumalkylverbindungen io aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Isooctan,

in der Polymerisationsmischung beträgt insgesamt (2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan, Benzol und/oder

im allgemeinen 1 bis 20 Milliatome Al pro Liter. Toluol. Die Art des Mediums kann auch einen großen

Als Monoalkylaluminiumdihalogenid wird Vorzugs- Einfluß auf die Polymerisation, insbesondere auf weise Aluminiummonoäthyldichlorid verwendet. Es deren Geschwindigkeit ausüben. Während bei Verkann vorteilhaft sein, Mischungen verschiedener Mono- 15 Wendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalyalkylaluminiumdihalogenide untereinander zu ver- satorsysteme Butadien in einem aromatischen Medium wenden. sich viel schneller polymerisiert als in einem ali-

Das Halogen in den Verbindungen, welche einen phatischen, wurde im Falle des Isoprens das Gegenteil

Teil der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme bilden, festgestellt. Manchmal beeinflußt das Medium auch

ist insbesondere Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. 20 die Art der Produkte.

Die Alkylgruppen haben insbesondere 2, 3 oder Auch das Alter des Katalysators beeinflußt die

4 Kohlenstoffatome, wobei die Äthylgruppe bevorzugt Polymerisationsergebnisse, d. h. die Zeit, während

wird. derselben die Kobalt- und/oder Nickelverbindungen

Die bevorzugten Kobalt- und Nickelverbindungen vor der Polymerisation auf die Aluminiummonoalkylsind in der Reaktionsmischung, d. h. in Kohlenwasser- 25 dihalogenide einwirken konnten, wobei es übrigens stoffen löslich. Hierher gehören z. B. die Kobalt- und auch auf die Temperatur ankommt, bei der diese Nickelsalze von organischen Säuren, wie von Naphthen- Einwirkung stattfindet. Die Einwirkung der Kobaltsäuren und gesättigten bzw. ungesättigten verzweigten salze von organischen Säuren auf z. B. Aluminium- und unverzweigten aliphatischen Carbonsäuren. Sie monoalkyldichlorid vor der Polymerisation kann zu können auch Komplexverbindungen von Kobalt- 30 einer Beschleunigung der Polymerisation und zu einer und/oder Nickelhalogeniden mit Aluminiummono- Vergrößerung des durchschnittlichen Molekularalkyldihalogeniden sein. Diese Komplexverbindungen gewichtes des Polymeren führen. Dies ändert nichts werden vorzugsweise im voraus durch Vermischen an der Tatsache, daß ein sehr frischer Katalysator der Komponenten in Gegenwart von Kohlenwasser- ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse liefern kann, stoffen, z. B. Benzol oder Isooctan, hergestellt. Nach 35 Ein Katalysator kann als frisch bezeichnet werden, einiger Zeit, die von einigen Minuten bis zu einigen wenn das zu polymerisierende Monomere mit den Stunden dauern kann und während der gegebenenfalls Katalysatorkomponenten oder mit dem gebrauchserhitzt werden kann, z. B. auf den Siedepunkt des fertigen Katalysator vor, während oder unmittelbar Kohlenwasserstoffes bei Atmosphärendruck, wird die nach der Vereinigung der Katalysatorkomponenten entstandene Lösung des Komplexes von den vorhan- 40 in Berührung kommt.

denen festen Bestandteilen abgetrennt, z. B. abfiltriert. Geeignete Polymerisationstemperaturen betragen

Im allgemeinen wird erst in diesem Stadium die —20 bis 100° C ,insbesondere 10 bis 7O⁰C, obgleich

Lösung auf die bei der Polymerisation zu verwendende auch höhere und niedrigere Temperaturen verwendet

Konzentration verdünnt. werden können.

Bei der Polymerisation von konjugierten Dienen 45 Wenn gasförmige Diene polymerisiert werden, zeigen die in Kohlenwasserstoffen löslichen und als dann sind Drücke von 1 bis 5 Atmosphären (abs.) Bestandteile der Katalysatorsysteme verwendeten geeignet, obwohl unter speziellen Bedingungen höhere Kobalt- und/oder Nickelverbindungen bereits bei sehr bzw. niedrigere Drücke verwendet werden können, geringen Konzentrationen eine überraschend große Aus dem Vorhergehenden folgt bereits, daß das Wirkung. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus 50 erfindungsgemäße Verfahren viele Möglichkeiten biegeshen sind diese kleinen Konzentrationen natürlich tet. Veränderliche Bedingungen sind die Wahl der reizvoll. Nicht nur der verminderte Verbrauch an verschiedenen Bestandteile des Katalysatorsystems, Chemikalien senkt den Gestehungspreis, sondern auch die Konzentrationen dieser Komponenten, die Verdas einfach durchzuführende Verfahren kann zu hältnisse dieser Konzentrationen, die Wahl des Einsparungen führen. Während bei ähnlichen Ver- 55 Mediums und gegebenenfalls das Verhältnis der alifahren die Entfernung der Katalysatorreste aus den phatischen Kohlenwasserstoffe zu den vorhandenen Polymeren im allgemeinen sehr mühselig ist, kann dieser aromatischen Kohlenwasserstoffen, das Altern des Schritt im vorliegenden Fall oft ganz fortfallen. Die Katalysators, d. h. die Zeit, während derselben die Kobalt- bzw. Nickelkonzentrationen in den erfmdungs- Katalysatorbestandteile vor der Polymerisation aufgemäß hergestellten Produkten sind häufig so gering, 60 einander einwirken, die Temperatur, bei welcher daß sie kaum eine schädliche Wirkung ausüben. dieses Altern stattfindet, und schließlich die Tempe-Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei Butadien ratur und der Druck während der Polymerisation, angewandt wird, dann findet praktisch nur eine Daher ist dieses Verfahren gut verwendbar, selbst 1,4-Polymerisation statt und kaum eine 1,2-Poly- wenn die Art des Produktes und die Polymerisationsmerisation. Das Produkt hat also fast ausschließlich 65 geschwindigkeit strengen und verschiedenartigen Erdie cis-l,4-Konfiguration. Selbst wenn als Ausgangs- fordernissen zu genügen haben. Es ist wichtig, daß das material Isopren verwendet wird, ist bei diesem durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren Verfahren im allgemeinen die 1,4-Polymerisation erforderlichenfalls in vollkommen zufriedenstellender

Weise ohne Verwendung von Wasserstoff während der Polymerisation gesteuert werden kann.

Die Erfindung kann auch bei der Copolymerisation von zwei oder mehreren konjugierten Dienen miteinander und bei der Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, verwendet werden.

Sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation der konjugierten Diene kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden; gegebenenfalls wird die letztere Verfahrensweise in Reaktionsmischungen von konstanter Zusammensetzung durchgeführt, welche homogen gehalten werden. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Polymerisation von Butadien mit

AlC₂H₅Cl₂ + verschiedenen Kobaltverbindungen

Es wurden in 300-cm³-Kolben, aus welchen die Luft durch trockenen, sauerstofffreien Stickstoff verdrängt worden war, unter Rühren Vergleichsversuche durchgeführt. In jedem dieser Kolben wurde eine Lösung einer gewissen Menge von Aluminiummonoäthyldichlorid und einer Kobaltverbindung in 150 cm³ Benzol hergestellt. Für jeden Versuch sind die passende Kobaltverbindung und die Konzentration, in welcher diese Verbindung und das Aluminiummonoäthyldichlorid in der Lösung zugegen waren, in der ersten, zweiten und dritten Spalte der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Lösungen wurden auf die in der vierten Spalte angegebenen Reaktionstemperaturen erhitzt, worauf unter Rühren Butadien durchgeleitet wurde. Die Polymerisation setzte fast sofort ein. Während der Polymerisation wurden die Mischungen im wesentlichen im mit Butadien gesättigtem Zustand gehalten. Nach der in der fünften Spalte der Tabelle aufgeführten Periode wurde die Polymerisation unterbrochen und das Polymere durch Zugabe von Isopropanol gefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt, mit frischem Isopropanol gewaschen, bei 6O⁰C unter Vakuum getrocknet und gewogen. Aus den gefundenen Werten wurden die durchschnittlichen Geschwindigkeiten der Polymerisätbildung in Gramm pro Liter und pro Stunde (sechste Spalte) berechnet. Diese Geschwindigkeiten sind beträchtlich, selbst wenn die Kobaltkonzentrationen sehr klein sind. Es wurden die Prozentsätze des eis-, trans- und 1,2-Polymeren bei einigen Produkten bestimmt, wobei gefunden wurde, daß der Prozentgehalt am ersteren bereits sehr hoch war.

Kobaltverbindung

Konzentration

Co I Al

Verbindung

Millimol

pro Liter

Tempe ratur	Dauer
⁰C	Minuten
60	20
60	30
20	16
20	22
20	34
60	30
20	15
20	30
20	30
20	30
20	30
60	30
20	30
60	40

Geschwindig keit	eis	trans
g/l Stunde
390	93	4
100
730
70
23
37	94	3
760	95	2
35
45
180
• 13
230
33	95	3
106	90	6

Co-acetylacetonat

Co - (oxymethylenacetyl) - methyl - cyclopentan

Co-naphthenat

Komplexverbindung von CoCl₂ mit AlC₂H₆Cl₂

0,95 0,095

0,95 0,095 0,01 0,01

0,075

0,0075

0,00075

0,075

0,095 0,095

10 10

10 10 10 10

10 5

10 20 20 10

10 10

Beispiel 2

Polymerisation von Butadien mit AlC₂H₅Cl₂ + Nickeloleat

55

60

Es wurde eine Lösung von 1,5 Millimol AlC₂H₅Cl₂ (10 Millimol pro Liter) und 0,014 Millimol Nickeloleat (0,095 Millimol pro Liter) in 150 cm³ Benzol in einer Atmosphäre von sauerstofffreiem Stickstoff bei 20⁰C hergestellt. Dann wurde 30 Minuten lang unter Rühren Butadien durchgeleitet. Dieses Butadien polymerisierte sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 390 g pro Liter und pro Stunde. Die grundmolare Viskositätszahl des Produktes betrug 0,69 (gemessen in Benzollösungen bei 25 ⁰C, so auch in den folgenden Beispielen).

B ei s ρ i el 3

Polymerisation von Butadien
mit AlC₂H₅Cl₂ + Kobaltnaphthenat

Einfluß des Mediums

Verfahrensweise wie im Beispiel 1, soweit nichts anderes angegeben ist. Mittel: 150 cm³ von verschiedener Art. Kobaltnaphthenatkonzentration: 0,75 Millimol pro Liter. A1C₂H₅C1₂-Konzentration: 10 Millimol pro Liter.

Mittel	Isooctan	Benzol	Temperatur	Polymerisations-	Durchschnittliche Polymerisations	Plastizität
cm³	cm³		deiner	geschwindigkeit	(Hoekstra)
150	0	°C	Minuten	g/l Stunde
100	50	20	30	37	19
50	100	20	30	190	96
0	150	. 20	15	230	98
150	0	20	15	760
60	30	100	0

Wenn Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) durch Benzol ersetzt wird, dann tritt eine deutliche Erhöhung der Geschwindigkeit auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren konjugierter Diene mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus einer Alkylaluminiumverbindung und einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus einem Monoalkylaluminiumdihalogenid und einer Kobalt- und/oder Nickelverbindung mit einem Verhältnis der Aluminiumatome zu den Kobalt- und/oder Nickelatomen von über 10:1, vorzugsweise von 100:1 bis 1000:1, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kobalt- und/oder Nickelverbindungen in der Reaktionsmischung während der Polymerisation in einer Konzentration von weniger als 1 Milliatom, vorzugsweise weniger als 0,1 Milliatom, Kobalt und/oder Nickel pro Liter verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobalt- und/oder Nickelverbindungen verwendet, die im Reaktionsmedium löslich sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt- und/oder Nickelverbindungen Salze von organischen Säuren verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt- und/oder Nickelverbindungen Komplexverbindungen von Kobalt- und/oder Nickelhalogeniden mit Aluminiumalkyldihalogeniden verwendet.

In Betracht, gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 093 093, 1128 143.