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Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Produkten auf der Basis
von Polyepoxyden bei Raumtemperatur Es ist bekannt, aus mehrwertigen Phenolen durch
Kondensation mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in alkalischer Lösung schmelzbare
und flüssige Glycidyläther herzustellen, die mit verschiedenen Stoffen, wie z. B.
anorganischen Salzen oder Säuren, Säureanhydriden, aliphatischen oder aromatischen
Aminen und deren Salzen, zu unschmelzbaren und unlöslichen Epoxydharzmassen umgesetzt
werden können. Dabei unterscheidet man Stoffe, die erst bei erhöhter Temperatur
wirksam sind, und solche, die bereits bei Raumtemperatur ausgehärtete Produkte ergeben.
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Zu den gebräuchlichsten in der Kälte wirksamen Stoffen zählen aliphatische
Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Dipropylentriamin.
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Man benutzt sie vorzugsweise bei der Herstellung von Überzügen auf
Gegenstände, die zu groß oder sperrig sind, so daß eine Trocknung im Ofen nicht
möglich ist. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie flüchtig sind und eine
gesundheitsschädigende Wirkung auf den Verarbeiter ausüben.
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Es sind auch kaltwirksame Stoffe bekannt, die diesen Nachteil nicht
besitzen. Ein solcher Stoff wird beispielsweise durch Mischen der kalten Lösungen
eines Anilinformaldehydharzes und einer Dicarbonsäure erhalten.
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Sämtliche bisher bekannten, bei Raumtemperatur wirksamen Gemische
besitzen jedoch den Nachteil, daß die mit ihnen hergestellten Gießlinge eine verhältnismäßig
niedrige Wärmeformbeständigkeit aufweisen und die mit ihnen erzeugten Anstriche
gegen heißes Wasser nicht beständig sind, sondern erweichen, trüb werden und zum
Teil abblättern.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten
Polyaddukten durch Umsetzung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole bei Raumtemperatur
mit einem aus einem Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und einer oder mehreren
Dicarbonsäuren erhaltenen Polyaddukt bildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
als Polyadduktbildner ein bei 80 bis 180"C, vorzugsweise bei 140 bis 160"C, erhaltenes
Reaktionsprodukt der beiden obigen Komponenten verwendet wird.
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Die zur Herstellung des Polyadduktbildners, d. h. zur Umsetzung des
Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit der bzw. den Dicarbonsäuren notwendigen
Reaktionszeiten sind stark temperaturabhängig. Sie betragen bei 80 bis 90"C 3 Stunden
und können bei höheren Temperaturen erheblich verkürzt werden. Bei Temperaturen
von 140 bis 150"C betragen sie beispielsweise nur 5 bis 10 Minuten, doch schaden
längere Reaktionszeiten nicht.
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Als Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte eignen sich insbesondere
solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis 350, die in bekannter Weise
durch saure Kondensation der Ausgangsstoffe hergestellt worden sind.
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Zur Umsetzung mit dem Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet
man vorteilhafterweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die so erhaltenen Reaktionsprodukte lösen sich in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln,
so daß die damit hergestellten Epoxydgemische auch als Lacke Verwendung finden können.
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Reaktionsprodukte von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit
aromatischen Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure; lösen sich nicht in den üblichen
Lacklösungsmitteln. Damit hergestellte Epoxydgemische lassen sich aber zur Herstellung
von Gießlingen verwenden.
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Das Molverhältnis von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zu
Dicarbonsäure beträgt zweckmäßigerweise 10:1 bis 19:4. Das günstigste Verhältnis
von Vernetzungsmittel zu Epoxyd läßt sich leicht empirisch ermitteln.
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Als Glycidyläther mehrwertiger Phenole werden vorzugsweise solche
mit einem Epoxydäquivalentgewicht bis zu 800 verwendet.
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Das in den folgenden Beispielen verwendete Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
wurde in bekannter Weise gemäß den nachstehenden Rezepturen hergestellt: 1. In einen
mit Rührwerk versehenen Rundkolben wurden 1400 g Wasser und 900 g Anilin eingebracht
und anschließend 920g konzentrierte Salzsäure zugegeben. Dann wurden innerhalb von
30 Minuten 360 g 300/,ige wäßrige Formaldehydlösung unter Rühren eingegeben. Zum
Schluß
erfolgte die Zugabe von 86 g 500/,gel Natronlauge, wobei auf 20 bis 2S"C abgekühlt
wurde. Nach einem Absitzen von 15 Minuten wurde das als untere Schicht angefallene
Reaktionswasser abgetrennt. Das bräunliche Rohprodukt, das als obere Schicht entstanden
war, wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das gewaschene Rohprodukt wurde anschließend
vom überschüssigen Anilin mittels Vakuumdestillation befreit. Es verblieben als
Destillationsrückstand 600g Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 280.
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2. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden 900 g Anilin,
1000 g Wasser, 710 g konzentrierte Salzsäure und 200 g 350/,ige Formaldehydlösung
zur Reaktion gebracht. Es wurden 395 g Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 erhalten.
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Beispiel 1 20 g Methyladipinsäure wurden mit 100 g eines Anilin -
Formaldehyd - Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 250 5 Minuten auf 160"C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde eine halbfeste Masse
erhalten. 50 g dieser Masse wurden bei 70"C unter Rühren in 100 g eines aus Diphenylolpropan
hergestellten Glycidyläthers, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 200 und eine Viskosität
von 30000 cP bei 20"C besaß, eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Form
gegossen und 8Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Wärmeformbeständigkeit
der ausgehärteten Masse nach M a r t e n s betrug 105"C und die Biegefestigkeit
(DIN 53451) 1450 kg/cm2.
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Zu Vergleichszwecken wurden 20 g Methyladipinsäure und 100 g eines
Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 250 bei 700 C in 5 Minuten homogen verschmolzen und analog dem Beispiel verwendet.
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Der so erhaltene Gießling war nach 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur
spröde und bröckelig und behielt diese Eigenschaften auch nach 20tägiger Härtungszeit
bei.
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Beispiel 2 18 g Adipinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 3 Minuten auf 180"C erhitzt.
50 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden wie im Beispiel 1 mit 125 g eines
aus Diphenylpropan hergestellten Glycidyläthers, der ein Epoxyäquivalentgewicht
von 250 und eine Viskosität von 80000cP bei 20"C besaß, gemischt. Nach einer Lagerung
von 10 Tagen bei Raumtemperatur wurde eine Wärmeformbeständigkeit nach M a r t e
n s von 104"C und eine Biegefestigkeit (DIN 53451) von 1410 kg/cm2 ermittelt.
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Beispiel 3 12 g Bernsteinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 2 Stunden auf 900 C erhitzt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 mit einem Glycidyläther aus
Diphenylolpropan, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 220 und eine Viskosität von
50000 cP bei 20"C
besaß, im Verhältnis von 1:2,25 Gewichtsteilen, gemischt. Nach
einer Lagerung von 15 Tagen bei Raumtemperatur wurden eine Wärmeformbeständigkeit
nach M a r t e n s von 102° C und eine BiegefestigkeiX (DIN 53451) von 1510 kg/cm2
ermittelt.
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Beispiel 4 19 g o-Phthalsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 10 Minuten auf 150"C erhitzt.
50 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden wie im Beispiel 1 mit 110 g eines
aus Diphenylolpropan hergestellten Glycidyläther, der ein Epoxyäquivalentgewicht
von 190 und eine Viskosität von 25000 cP besaß, gemischt. Nach einer Lagerung von
15 Tagen bei Raumtemperatur wurde eine Wärmeformbeständigkeit nach M a r t e n s
von 108"C und eine Biegefestigkeit (DIN 53451) von 1390 kg/cm2 ermittelt.
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Beispiel 5 14 g Glutarsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 1 Stunde auf 100"C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde in 47 g Monoäthylglykoläther gelöst. 19 g dieser Lösung
wurden mit 110 g einer Lösung, bestehend aus 66 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten
Glycidyläthers, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 410 besaß, 34 g Xylol und 10
g Isobutanol, innig vermischt. Nach 15 Minuten wurde ein Teil der Lösung auf ein
Holzbrett gestrichen. Nach 14 Stunden wurde ein klebefreier, harter, elastischer
Film erhalten. Nach weiteren 10 Stunden wurde darüber ein zweiter Anstrich aufgebracht.
Nach 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde das Brett 10 Stunden in Wasser gekocht.
Eine Veränderung des Films, der bei dieser Temperatur noch hart war, konnte nicht
festgestellt werden.
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Zu Vergleichszwecken wurden 14 g Glutarsäure und 100g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 in 47 g Äthylglykol gelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde in obigem Mengenverhältnis mit der gleichen Glycidyläther-Lösung
vereinigt. Ein Teil des Gemisches wurde nach 15 Minuten auf ein Holzbrett gestrichen
und nach 24 Stunden ein weiterer Anstrich aufgebracht. Nach 8tägiger Lagerung bei
Raumtemperatur ergab sich ein spröder Film, der bereits nach halbstündigem Kochen
in Wasser weich und trüb wurde und sich von der Unterlage löste.
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Beispiel 6 20 g Methyladipinsäure wurden mit 100 g eines Anilin -
Formaldehyd- Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 250 40 Minuten auf 1400 C erhitzt und nach dem Abkühlen auf 100"C- mit 47 g
Monoäthylglykoläther verdünnt.
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Die erhaltene Lösung wurde wie im Beispiel 5 verwendet. Die gemäß
Beispiel 5 aufgebrachten und behandelten Anstriche ergaben einen Film, der nach
10stündigem Kochen in Wasser noch hart war und keinerlei Oberflächenveränderung
zeigte.
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Beispiel 7 25 g Sebazinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts
miteinemdurchschnittlichen Molekulargewicht von 250 15 Minuten
auf
150"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Glycidylätherlösung gemäß Beispiel
5 vermischt.
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Der nach zweimaligem Anstrich erhaltene Film erwies sich nach 6tägiger
Lagerung bei Raumtemperatur gegen kochendes Wasser (10 Stunden) beständig.
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Beispiel 8 14 g Bernsteinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 1 Stunde auf 110°C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde in 50 g Aceton gelöst. 12 g dieser Lösung wurden mit
100 g Glycidylätherlösung, bestehend aus 60 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten
Glycidyläthers, der ein Epoxyäquivalentgewicht von 600 besaß, und 40 g Cyclohexanon,
vermischt. Die mit diesem Gemisch analog zu Beispiel 5 vorgenommenen Anstriche und
durchgeführten
Teste führten zu einem gleich guten Ergebnis.