DE1041688B - Verwendung von Addukten aus Polyaminen und Monoepoxyden zum Haerten von Polyepoxyden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Härtung von PoIyepoxyden mittels löslicher, keine freien Epoxydgruppen enthaltender Addukte aus Polyaminen und Monoepoxyden.

Polyepoxyde, wie Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, werden mit verschiedenen basischen Stoffen, einschließlich gewisser aliphatischer und aromatischer Amine, gehärtet. Aliphatische mehrwertige Amine weisen jedoch eine zu Reizerscheinungen der Haut und der Atmungsorgane führende Toxizität und eine verhältnismäßig große Flüchtigkeit auf, so daß ihre Anwendung in der Praxis oft schwierig ist. Aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin, sind dagegen feste Körper und müssen im allgemeinen geschmolzen werden, bevor man sie den die flüssigen Polyepoxyde enthaltenden Mischungen zusetzen kann. Außerdem sind so hergestellte Gießlinge bei erhöhten Temperaturen nicht so hart und auch nicht so widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln, wie dies bei gewissen Anwendungsformen erwünscht ist. Es sind auch bereits tertiäre, Stickstoffatome aufweisende Addukte, welche bei der Umsetzung primärer oder sekundärer aliphatischer Polyamine, wie Äthylendiamin, mit Epoxyharzen entstehen, als Härtungsmittel empfohlen worden. Da diese harzartigen Epoxydverbindungen aber mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, besteht bei der Herstellung solcher Addukte immer die Gefahr einer Vernetzung, und außerdem sind derartige Härtungsmittel auch ziemlich viskos. Sie weisen immerhin gegenüber den reinen aliphatischen Polyaminen den Vorteil einer geringeren Flüchtigkeit auf. Die gemäß der Erfindung verwendeten löslichen, keine Epoxydgruppen aufweisenden Addukte aus aromatischen Polyaminen und Monoepoxyden sind flüssig und können leicht mit flüssigen, Polyepoxyde enthaltenden Mischungen vermischt werden. Sie stellen hochwertige Härtungsmittel für monomere und polymere Polyepoxyde mit einem Epoxydäquivalenzwert über 1 dar und führen zu gehärteten Produkten mit vorzüglicher Härte in der Hitze, sehr guten elektrischen Eigenschaften, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und mit guter Adhäsion.

Die verwendeten löslichen Addukte werden hergestellt durch Umsetzen eines aromatischen Polyamine mit mindestens zwei primären Aminogruppen mit einem Monoepoxyd mit einer endständigen Epoxydgruppe in einem Molverhältnis über 2:1.

Die hierbei verwendeten aromatischen Polyamine können einen oder mehrere aromatische Kerne, an welche mehrere Aminostickstoffatome gebunden sind, aufweisen. Die aromatischen Polyamine sollen aber möglichst keine weiteren Gruppen enthalten, welche mit der Epoxydgruppe reagieren können. Beispiele für geeignete aromatische Polyamine sind o-, m- und p-Phenylendiamin, Di-(aminodiphenyl)-methane, wie ρ,ρ'-Methylendianilin, ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfon, Triaminobenzol, 2,4-Di-

Verwendung von Addukten

aus Polyaminen und Monoepoxyden

zum Härten von Polyepoxyden

Anmelder:

N. V. De Bataafsdie Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dx. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. April 1955

Ronald Lee De Hoff und Harvey Laird Parry,

Emeryville, Calif. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

aminotoluol, 3,3'-Diaminodiphenyl, l,3-Diamino-4-isopropylbenzol, l,3-Diamino-4,5-diäthylbenzol und Diaminostilben. Besonders bevorzugte Addukte leiten sich von aromatischen Polyaminen von den Formeln

X(NH₂), und (NH₂)_mX — R — X (NH₂J_n

ab, in welchen X einen mehrwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise zwischen 2 und 4, sowie m eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 3, bedeutet.

Addukte des m-Phenylendiamins werden besonders bevorzugt, vor allem wegen der hohen Aktivität beim Härten der Polyepoxyde.

Auch Addukte von Gemischen aus aromatischen Polyaminen, die bei den normalen Arbeitstemperaturen flüssig sind, z. B. eutektische!! Gemischen, erweisen sich manchmal als vorteilhaft, wie von Gemischen aus m-Phenylendiamin und ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan im Gewichtsverhältnis zwischen etwa 40 : 60 und 80 : 20.

Die zur Herstellung der Addukte verwendeten Monoepoxyde haben eine einzige Gruppe

O so / \

— CH — CH₂

die aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann. Diese

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3 4

können auch Substituenten tragen, welche nicht mit Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher und Harze.

Aminogruppen oder Epoxydgruppen reagieren, z. B. Eine wichtige Anwendungsform der Erfindung besteht Äther- und Esterreste oder Halogenatome. Beispiele in der Herstellung von Schichtkörpern oder Erzeugnissen, solcher Monoepoxyde sind: Styroloxyd, Phenylglycidyl- welche mit faserigen Textilien, wie Glasfasern, verstärkt

äther, Allylglycidyläther und Glycidylpropionat. S sind und sich sehr beständig gegenüber der Einwirkung

Zu diesen Monoepoxyden gehören die monoepoxy- von organischen und korrodierend wirkenden Lösungssubstituierten Kohlenwasserstoffe, die nicht mehr als mitteln zeigen.

12 Kohlenstoffatome enthalten, die monoepoxysubsti- Eine weitere wichtige Anwendungsform besteht in der tuierten Alkyläther von einwertigen Kohlenwasserstoff- Herstellung geformter Erzeugnisse aus einem Preßalkoholen oder Phenolen, die nicht mehr als 12 Kohlen- io pulver, welches durch gleichzeitiges Vermählen eines

Stoffatome enthalten, und die monoepoxysubstituierten Gemisches aus dem Polyepoxyd und dem Addukt mit

Alkylester von Kohlenwasserstoff-Monocarbonsäuren. üblichen Füllstoffen und Gleitmitteln erhalten wurde.

Die Addukte sind hergestellt durch Erhitzen eines Die erfindungsgemäß zu härtenden Polyepoxyde sind

oder mehrerer der Polyamine mit einem oder mehreren solche monomeren oder polymeren organischen Ver-

der Monoepoxyde, wobei man das Gemisch vorzugsweise 15 bindungen, welche mehr als eine Epoxydgruppe
kurz auf Temperaturen über 50⁰C, besonders zwischen

80 und 200¹³C, erhitzt und dann stehenläßt. O

Um die Bildung gelierter harzartiger Massen, die als \ /\ /

Härtungsmittel nutzlos sind, bei dieser Umsetzung zu — C — C —

vermeiden, müssen die Reaktionskomponenten in einem 20

geeigneten Mengenverhältnis angewendet sein. Die lös- im Molekül enthalten. Diese Verbindungen können liehen Addukte mit überlegenen Eigenschaften als gesättigt oder ungesättigt sein und aliphatische, cyclo-Härtungsmittel werden nur erhalten, wenn das aro- aliphatiscbe, aromatische oder heterocyclische Reste matische Polyamin mit dem Monoepoxyd in einem Mol- aufweisen, die Substituenten tragen können, wie Chlorverhältnis über 2:1, vorzugsweise in einem Molverhältnis 25 atome, Hydroxylgruppen und Ätherreste,
von mindestens 2,2:1, zur Reaktion gebracht ist. Die Der zur Charakterisierung solcher Polyepoxyde ver-Menge des verwendeten Polyamins soll im allgemeinen wendete Begriff »Epoxydäquivalenzwert« bezieht sich 10 Mol und vorzugsweise 5 Mol pro Mol Monoepoxyd auf die Zahl der im durchschnittlichen Molekül entnicht überschreiten. haltenen Epoxydgruppen.

Wenn das Polyamin oder das Monoepoxyd hochviskos 30 Beispiele geeigneter Polyepoxyde zur Anwendung im

oder fest ist, kann die Reaktion in einem inerten Lösungs- Rahmen der Erfindung sind:

mittel für die Reaktionskomponenten oder das Reaktions- 1. Monomere Polyepoxyde, wie Butadiendioxyd, epoxy-

produkt z. B. in Dioxan und Diäthyläther durchgeführt dierte Mono-, Di- und Triglyceride, l,4-Bis-(2,3-äth-

worden sein. oxypropoxy)-benzol, Diglycidyläther, Diglycidylthioäther

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Addukte sind 35 und 1,2,5,6-Diepoxyhexan;

viskose Flüssigkeiten oder Sirupe. 2. Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, welche

Die erfindungsgemäße Härtung der Polyepoxyde mit durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem

dem Addukt geschieht durch einfaches Zusammen- Überschuß von Epichlorhydrin oder Dihalogenhydrin

mischen der beiden Komponenten. Die Reaktion tritt in einem alkalischen Medium bei einer Temperatur von

langsam schon bei Temperaturen von etwa 20⁰C ein; 40 etwa 50 bis 150° C erhalten sind,

zur Erzielung bester Ergebnisse ist es erwünscht, das Bevorzugt verwendet werden die Glycidylpolyäther

Gemisch auf etwa 50 bis etwa 280⁰C zu erhitzen. Ein mehrwertiger Phenole, insbesondere zweiwertiger Phe-

besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen nole, wie Bisphenol (2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan) mit

80 und etwa 200⁰C. Bei kleinen Gußstücken ist es zweck- durchschnittlich 1,1 bis 2,0 Epoxydgruppen pro

mäßig, etwa 2 Stunden bei etwa 80 bis 100⁰C zu härten 45 Molekül und einem Molgewicht zwischen 300 und 900.

und dann ungefähr zwei weitere Stunden bei etwa 140 Besonders bevorzugt werden solche mit einem Er-

bis etwa 225° C nachzuhalten. weichungspunkt unter etwa 60° C nach der Quecksilber-

Die Anwendung der beschriebenen Addukte ermöglicht methode von Dürr an.

die Härtung des Polyepoxyds in mehreren Stufen. Es 3. Polyglycidylpolyäther, die erhalten sind durch

wird zuerst ein harzartiges Produkt gebildet, welches 50 Umsetzen von Epichlorhydrin oder eines Dihalogen-

schmelzbar und in Aceton löslich ist und im Verlauf der hydrins mit einem mehrwertigen Alkohol und darauf-

weiteren Härtung in das fertige harte und unschmelzbare folgende Behandlung des erhaltenen Produktes mit einer

Produkt übergeht. Bei erhöhten Temperaturen gehen die alkalischen Komponente, z. B. Glycerindiglycidyläther,

verschiedenen Härtungsstufen ohne Unterbrechimg in- Mannittetraglycidyläthe^Pentaerythrittetraglycidyläther

einander über. Die Härtungsreaktion kann jedoch 55 und Sorbittetraglycidyläther.

zweckmäßig durch Abkühlen auf eine Temperatur unter- Bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe sind die halb etwa 40⁰C unterbrochen werden, bevor der Zustand Glycidylpolyäther aliphatischer mehrwertiger Alkohole, der Unschmelzbarkeit erreicht ist. Wenn das harzartige welche 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxyl-Produkt bei etwa 20 bis 25° C aufbewahrt wird, bleibt gruppen enthalten, und ganz besonders der mehres mehrere Wochen leicht schmelzbar und in Aceton 60 wertigen aliphatischen Alkohole, die 2 bis 8 Kohlenstofflöslich, atome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Solche

Die für die Härtung des Polyepoxyds verwendete Produkte haben eine durchschnittliche Zahl über 1,0,

Menge des Adduktes kann innerhalb eines beträchtlichen vorzugsweise 1,1 bis 4 Epoxydgruppen pro Molekül,

Bereiches schwanken, sie beträgt vorteilhaft etwa 5 bis und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000.

40, vorzugsweise 10 bis 30 Teile auf 100 Teile Polyepoxyd. 65 Geeignete Polyepoxyde werden auch in der USA.-

Um beim Härten des Polyepoxyds den Zusatz des Patentschrift 2 732 367 beschrieben.

Addukts zu erleichtern, kann ersteres mittels Anwendung Soweit in den nachstehenden Beispielen nichts anderes

von Wärme oder einem Lösungsmittel verflüssigt werden. angegeben wird, beziehen sich die genannten Teile auf

Es können auch verschiedene andere Zusatzstoffe mit Gewichtsteile. Die in den Beispielen unter der Bezeich-

ZVL härtenden Polyepoxyden vermischt werden, wie 70 nung Polyäther A bzw. B erwähnten Polyepoxyde hatten

die in der nachstehenden
Eigenschaften.

Tabelle zusammengestellten

Polyepoxyd
(Polyäther)

Durchschnittliches
Molgewicht

350

483

Epoxyd-

äquivalenz-

wert

1,75

1,93

Viskosität bei 25° C = 150 Poise

Schmelzpunkt (Durran) = 27° C

Beispiel 3

12,5 Teile eines löslichen analog l,a hergestellten Adduktes aus 1000 Teilen m-Phenylendiamin und 500 Teilen Phenylglycidyläther wurden mit 50 Teilen von Polyäther A bei Zimmertemperatur vermischt. Das Gemisch wurde in gleicherweise, wie unter l,b beschrieben, gehärtet. Die Gießlinge ergaben folgende Werte:

Barcolhärte in der Wärme bei
Zimmertemperatur 125⁰C | 130°C

Diese Polyäther waren durch Umsetzen von Bisphenol mit Epichlorhydrin bei eihöhten Temperaturen in Anwesenheit von Natriumhydroxyd hergestellt.

Für die in den Beispielen erläuterte Herstellungsweise des als Härtungsmittel verwendeten Addukte wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

a) 1000 Teile m-Phenylendiamin in kleinen Stückchen wurden mit 500 Teilen Styroloxyd in einem mit Rührvorrichtung und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß vermischt. Das Gemisch wurde auf 66° C erhitzt. Bei dieser Erhitzungsstufe wurde das Erhitzen abgebrochen, und man ließ die Reaktion ohne äußere Kühlung fortschreiten. Infolge der frei werdenden Wärme stieg die Temperatur auf etwa 180° C. Das entstehende Produkt war ein dicker hellbrauner Sirup, der sich in Dioxan löste.

b) 12,5 Teile des gemäß a hergestellten löslichen Adduktes wurden mit 50 Teilen Polyäther A bei Zimmertemperatur vermischt und das Gemisch in einem Ofen bei 65° C während 1¹^ Stunden gehärtet und dann in einem Ofen bei 150° C während 6 Stunden nachgehärtet.

Ein ähnlicher Gußkörper wurde aus Polyäther A und 12,5 Teilen m-Phenylendiamin als Härtungsmittel hergestellt.

c) Die mit Hilfe des beschriebenen löslichen Adduktes hergestellten Harze wurden in Aceton getaucht und blieben darin 64 Stunden bzw. 168 Stunden stehen. Gewicht und Barcolhärte wurden . vor und nach dem Eintauchen festgestellt.

45 bis 50

20 bis 25 10 bis 15

135 °C

0 bis 5

Nachdem diese Prüfung der Barcolhärte in der Wärme durchgeführt war, wurden die gleichen Gießlinge in Aceton getaucht und blieben 64 Stunden bzw. 168 Stunden darin stehen. Das Gewicht vor und nach dem Eintauchen sowie die Barcolhärte vor und nach dem Eintauchen waren

Ausgangswert
Barcolhärte

45 bis 50

Nach 64 Stunden

Barcolhärte

35 bis 45

Gewichtszunahme

0,128%

Nach 168 Stunden

Barcolhärte

Gewichtszunahme

25 bis 30 0,274%

Ausgangswert
Barcolhärte

45 bis 50

64 Stunden eingetaucht

Barcolhärte

40 bis 45

Gewichtszunahme

0,00%

168 Stunden eingetaucht

Barcolhärte

35 bis 40

45

Gewichtszunahme

0,223 o/₀

Die aus Polyäther A und m-Phenylendiamin hergestellten Gießlinge wurden ebenfalls 64 Stunden in Aceton gelegt; Barcolhärte und Gewichtszunahme wurden festgestellt. Die Ergebnisse waren folgende:

Ausgangswert
Barcolhärte

42

Nach 64 Stunden in Aceton Barcolhärte Gewichtszunahme

55

60

Beispiel 2

100 Teile Polyäther B wurden unter Zugabe von 20 Teilen eines Adduktes aus m-Phenylendiamin und Styroloxyd in einem Molverhältnis 3 :1 auf 65° C erhitzt. Dann wurde in einem Luftofen bei etwa 115° C während 1 Stunde gehärtet. Es ergab sich ein hartes Harz mit vorzüglicher Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln wie Aceton.

Beispiel 4

12,5 Teile eines löslichen Adduktes aus 1000 Teilen m-Phenylendiamin und 500 Teilen Allylglycidyläther wurden bei Zimmertemperatur mit 50 Teilen Polyäther A vermischt und das Gemisch in einem Ofen bei 65° C gehärtet und dann bei 150° C während 6 Stunden nachgehärtet. Das erhaltene Harz hatte eine Barcolhärte von 45 bis 50 bei Zimmertemperatur und nach dem Eintauchen in Aceton während 168 Stunden eine Barcolhärte von 25 bis 30.

Beispiel 5

a) Durch Zusammenschmelzen der festen Substanzen bei 90° C wurde ein Gemisch aus 1 Teil m-Phenylendiamin und 1 Teil ρ,ρ'-Methylendianilin hergestellt. Zu 100 Teilen dieses Gemisches wurden 10 Teile Phenylglycidyläther zugesetzt. Es setzte sofort eine exotherme Reaktion ein. Die abgekühlte Lösung ergab eine klare, rotbraune Flüssigkeit von niedriger Viskosität (2500 Centipoise).

b) 20 Teile des vorstehend beschriebenen Adduktes wurden mit 100 Teilen Polyäther A bei Zimmertemperatur gemischt, und das Gemisch wurde in einem Ofen 2 Stunden bei 80° C und weitere 2 Stunden bei 200° C gehärtet. Zum Vergleich wurden 14 Teile m-Phenylendiamin zu 100 Teilen Polyäther A bei Zimmertemperatur zugegeben und das Gemisch in einem Ofen während 2 Stunden bei 80° C und während weiterer 2 Stunden bei 200° C gehärtet. Das Harz aus jeder dieser Massen wurde dann in ein Mineralölbad eingetaucht und die Temperatur des Bades auf 150 bis 200° C gesteigert. Die Shore-D-Härtewerte wurden dann bei verschiedenen Temperaturen bestimmt; es ergaben sich folgende Werte:

Temperatur	Härtung m-Phenylendiamin	Shore	D	'smittel Addukt 5, a	Shore D
158° C	62°	Shore	D	75°	Shore D
169° C	52°	Shore	D	74°	Shore D
180° C	440	Shore	D	52°	Shore D
196° C	32°	46°

Claims (1)

1. 7 8

   Beispiel 6 lassen und den schweren Sirup als Härtungsmittel für

   12,5 Teile des in Beispiel 5, a beschriebenen Adduktes Polyepoxyde verwenden.

   wurden mit 50 Teilen Polyäther A gemischt und das Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch mit dem Reak-

   Gemisch mit Aceton bis zu einem Gehalt von etwa 60 ⁰Z₀ tionsprodukt von 80 Teilen m-Phenylendiamin und

   Festkörper verdünnt. Ein Glasgewebe wurde mit dieser ⁵ 20 Teilen o-Phenylendiamin (eutektisches Gemisch)

   Lösung imprägniert und das nasse imprägnierte Gewebe sowie 50 Teilen Styroloxyd erzielt,

   dann etwa 30 Minuten bei etwa 90° C getrocknet. Diese Außerdem eignen sich auch Addukte aus 3 Teilen

   Trocknung diente lediglich zur Entfernung des Acetons, m-Phenylendiamin und 1 Teil Glycidylpropionat sehr

   welches für die Tränkung benutzt worden war, nicht aber gut zur Härtung von Polyepoxyden zu lösungsmittel-

   zur Überführung des Harzes in die »B-Stufe«. Nach dem ¹Q beständigen harten Harzen.
   Abkühlen war das Gewebe trocken und nicht klebrig.

   Das Gewebe kann mehrere Tage bei Zirnmertemperätur Patentansprüche:

   aufbewahrt werden, ohne daß es an Fähigkeit zur Weiter- 1. Verwendung von löslichen, keine freien Epoxyd-

   verarbeitung verliert. Einige Bahnen des imprägnierten gruppen enthaltenden Addukten aus mehr als 2 Mol

   Gewebes wurden dann zusammengelegt und 18 Minuten 15 eines aromatischen Polyamins mit mindestens zwei

   bei 143° C gehärtet. Um ein übermäßiges Auspressen primären Aminogruppen und 1 Mol eines Monoep-

   zu verhindern, wurde während der ersten wenigen oxyds mit endständiger Epoxydgruppe zum Härten

   Minuten des Härtungsprozesses nur schwacher Druck von Polyepoxyden mit einer Epoxyäquivalenz über 1.

   angewandt. Während der restlichen Härtungszeit wurde 2. Verwendung von Addukten aus mehr als 2 Mol

   ein Druck von etwa 14 kg/cm² angewandt. Die folgende 20 m-Phenylendiamin und 1 Mol ernes monoepoxy-

   Aufstellung zeigt die Eigenschaften des erhaltenen substituierten Kohlenwasserstoffes mit nicht mehr als

   Schichtkörpers. 12 Kohlenstoffatomen nach Anspruch 1.

   3. Verwendung von 5 bis 40 Teilen des löslichen

   Biegefestigkeit bei 25° C 7000 kg/cm² Addukts zum Härten von 100 Teilen Polyepoxyd

   Elastizitätsmodul bei 25° C 26 · 10* kg/cm^{2 a}5 nach Anspruch 1 und 2.

   Biegefestigkeit bei 121° C 4820 kg/cm^{2 4}· Ausführungsform des Verfahrens nach An-

   „, ^Ö _A. * ,,,....„„ ο* ini-i / ■> sprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß em

   Elastizitätsmodul bei 121° C 24 · 10* kg/cm² Glycidylpolyäther des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans,

   mit einem Epoxydäquivalent zwischen 1,0 und 2,0

   Als Härtungsmittel im Sinne der Erfindung eignen sich 30 und einem Molekulargewicht zwischen 300 und 900 auch Umsetzungsprodukte aus beispielsweise 66,7 Teilen oder ein Glycidylpolyäther eines aliphatischen mehrm-Phenylendiamin, 33,3 Teilen ρ,ρ'-Methylendianilin wertigen Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 10 Teilen Styroloxyd, welche durch Erhitzen auf und 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit einer Epoxyd-110 bis 120° C erhalten werden. Die in Dioxan lösliche äquivalenz von 1,1 bis 4 und einem Molekularsirupöse Masse ergibt zusammen mit den im vorstehenden 35 gewicht von 300 bis 1000 gehärtet wird.

   beschriebenen Polyäthern A und B sehr lösungsmittel-

   beständige harte Gießharze. In Betracht gezogene Druckschriften:

   Ferner kann man m-Phenylendiamin, ρ,ρ'-Methylen- »British Plastics«, April 1953, S. 120, 121;

   dianilin und Allylglycidyläther in der Wärme reagieren »Research«, 7 (1954), 352.

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