DE1146993B

DE1146993B - Lacke und UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1146993B
Application number: DEN16668A
Authority: DE
Inventors: Esward Charles Shokal; Herbert Alfred Newey
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-12-30
Filing date: 1956-12-28
Publication date: 1963-04-11
Also published as: FR1169612A; US2817644A; DE1086886B; CH364626A; GB822638A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N 16668 IVc/22 h

ANMELDETAG: 28. DEZEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 11. A PRIL 1963

Bekanntlich kann man Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül unter Zusatz von aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin und Äthylendiamin, härten und auf diese Weise Oberflächenüberzüge herstellen. Diese bekannten Aminhärtungsmittel haben aber einen unangenehmen Geruch, sie führen auch zu Hautausschlägen und Hautreizungen, und außerdem weisen die mit ihrer Hilfe hergestellten Lacke und Überzugsmittel in vielen Fällen keine ausreichende Härte und Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, kalthärtende Lacke auf der Basis von im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von primären oder sekundären Diaminen als Härter herzustellen, in denen sich die Aminogruppen an zwei gegebenenfalls über Brückenatome oder -atomgruppen miteinander verbundenen hydroaromatischen Resten befinden. Gemäß einem weiteren Vorschlag kann man für den gleichen Zweck primäre oder sekundäre cycloaliphatische Diamine verwenden, deren Aminogruppen sich an dem gleichen cycloaliphatischen Rest befinden. Zur Herstellung von Lack- und Gießharzen aus Polyglycidylethern mehrwertiger Alkohole hat man auch schon Härtungsmittel in Vorschlag gebracht, welche aus diprimären Diaminen bestehen, deren Aminogruppen sich an zwei isolierten durch Brückenatome oder -atomgruppen miteinander verbundenen Phenylresten befinden, die gegebenenfalls teilweise hydriert sein können.

An Stelle der aliphatischen Polyamine sind auch schon aromatische Amine, wie p-Phenylendiamin oder ρ,ρ''-MethylendianiIin, als Härtungsmittel für Lacke auf Basis von Polyepoxyverbindungen empfohlen worden, doch sind diese Substanzen bei gewöhnlicher Temperatur fest. Sie lassen sich daher nur schlecht in die zu härtenden Harze einarbeiten. Man muß in den meisten Fällen ein organisches Lösungsmittel mitverwenden oder den Härter bei etwa 100° C aufschmelzen und mit einem gleichfalls auf diese Temperatur vorgewärmten Epoxyharz vermischen. In beiden Fällen ergeben sich oft verfahrenstechnische Schwierigkeiten.

Weiterhin ist es bekannt, Verbindungen mit höchstens zwei Aminogruppen im Molekül, die aber an verschiedene cycloaliphatische Ringe gebunden sind, als Härtungsmittel einzusetzen. Diese Härter ermöglichen jedoch im allgemeinen keine dreidimensionale Vernetzung der Epoxyverbindungen, worunter die Festigkeit und die chemische Widerstandsfähigkeit der gehärteten Endprodukte leidet.

Lacke und Überzugsmittel

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte.

München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1955 (Nr. 556 441)

Esward Charles Shokal, Walnut Creek, Calif.,
und Herbert Alfred Newey, Lafayette, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete und gut härtbare Lacke und Überzugsmittel erhält, wenn man an Stelle der genannten speziellen Aminhärter hydrierte aromatische Polyamine mit mindestens drei primären und bzw. oder sekundären Aminogruppen an einem einzigen cycloaliphatischen Ring und mindestens 2 Aminowasserstoffatomen als Härtungsmittel verwendet. Diese neuen Härter sind flüssig und sie lassen sich daher sehr leicht in den zu härtenden Epoxyverbindungen dispergieren. Außerdem weisen sie auch nur einen schwachen Geruch auf. Die mit ihnen hergestellten Lacke zeigen ferner ein gutes Haftvermögen an Metall- und anderen Flächen, und sie weisen auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und anderen Lösungsmitteln auf.

Ein weiterer Vorteil dieser neuen Härtungsmittel besteht darin, daß sich als Zwischenprodukt ein lösliches und schmelzbares Harz bildet. Dieses Zwischenprodukt kann bei geeigneter Lenkung der Härtungsreaktion durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 40° C isoliert werden, und es läßt sich sogar einige Zeit bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 25° C bis zum endgültigen Gebrauch lagern.

Beispiele für die neuen Polyamine sind z. B. hydriertes Triaminobenzol, N.N'-Diäthyltriaminobenzol und l-Oxy-2.4,6,-triaminobenzol. Die Hy-

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drierung erfolgt durch Behandeln der aromatischen Polyamine mit «Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators.

Diese Härter können gegebenenfalls auch zusammen mit anderen bekannten Aminhärtungsmitteln angewendet werden.

Als Lackbasis sind alle Epoxyverbindungen geeignet, welche mehr als eine Epoxygruppe im Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Glycidyläther mehrwertiger Phenole mit durchschnittech 1,0 bis 2,0 Epoxygruppen im Molekül und einem Molgewicht zwischen 200 und 900. Auch Glycidyläther mehrwertiger Alkohole mit durchschnittlich 1,1 bis 3,0 Epoxygruppen im Molekül und einem Molgewicht zwischen 170 und 800 sind sehr geeignet. Eine weitere Gruppe von verwendbaren Epoxyverbindungen besteht aus den Glycidyläthern von bei der Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen Phenolen erhältlichen Novolacken.

Die Härtung der Epoxyverbindungen beginnt schon beim Vermischen mit den Polyaminen bei niedrigen Temperaturen, doch wird die Reaktion zweckmäßig durch Erwärmen auf etwa 50 bis 280° C beschleunigt. Bei diesen höheren Härtungstemperaturen gehen die verschiedenen Verharzungsstufen ineinander über, und es wird dann als Endprodukt sofort ein hartes, unlösliches und unschmelzbares Harz erhalten.

Die anzuwendende Menge des Härtungsmittels kann ziemlich stark variiert werden, doch werden die besten Ergebnisse im allgemeinen bei Zusatz von etwa 10 bis 30 Teilen des Polyamins auf je 100 Teile der Epoxyverbindung erzielt.

Um das Vermischen der Lackkomponenten zu erleichtern, wird die Epoxyverbindung entweder durch Aufschmelzen verflüssigt oder in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Diäthylenglykol oder Trichlorpropan, gelöst. Auch Lösungsmittel, die in den gehärteten Oberflächenüberzügen verbleiben, wie z. B. Diäthylphthalat, flüssiger Glycidyläther oder Acetonitril, sind zu diesem Zweck geeignet.

Den Lacken können ferner Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher oder andere weitere Komponenten einverleibt werden. Die Lacke werden dann auf die zu überziehende Fläche aufgetragen; man läßt sie bei Zimmertemperatur erhärten oder beschleunigt diesen Vorgang durch Anwendung von Wärme.

Solche Lacke sind auch sehr wertvoll zur Imprägnierung bzw. zum Überziehen von Stoffbahnen aus z. B. Glasfasergewebe, die dann zu Schichtstoffen weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:

Beispiel

Für die Herstellung des Polyamins wird kein Schutz begehrt.

2 Mol Triaminobenzol wurden in Äthanol gelöst und das Gemisch in eine Parr-Hydriervorrichtung gebracht. Es wurden 15 Teile von 5°/oigem Rhodium auf Al₂O₃ zugesetzt. Dann wurde Wasserstoff unter einem Druck von 50 Psi (3,5 kg/cm²) bei Zimmertemperatur eingeleitet. Wasserstoff wurde rasch absorbiert, und die Reaktion wurde unterbrochen, nachdem etwa 6 Mol Wasserstoff aufgenommen worden waren. Der Katalysator wurde dann durch Filtrieren entfernt und das Filtrat zwecks Beseitigung des Äthanols unter verringertem Druck destilliert. Die weitere Destillation ergab eine bewegliche, farblose Flüssigkeit.

10 Teile des so hergestellten hydrierten Triaminobenzols wurden zu einer Lösung von 100 Teilen eines Polyäthers zugegeben. Dieser Polyäther wurde hergestellt durch Umsetzen von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in einem wäßrig alkalischen Reaktionsmedium, und hatte durchschnittlich 1,8 Epoxygruppen pro Mol und ein Molgewicht von 900. Das Gemisch wurde auf Stahlplatten ausgebreitet. Nach Trocknen und Härten bei 150⁰C während 30 Minuten war der Überzug sehr hart und wurde durch Toluol und Methylisobutylketon sowie durch 20minutiges Kochen in siedendem Wasser nicht geschädigt.

Ähnliche Resultate können erhalten werden, wenn man an Stelle von hydriertem Triaminobenzol hydriertes Ν,Ν'-Diäthyltriaminobenzol verwendet.

Claims

Patentanspruch.

Lacke und Überzugsmittel auf der Basis von Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit Zusatz von Polyaminen als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie hydrierte aromatische primäre oder sekundäre Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen an demselben cycloaliphatischen Ring und mindestens 2 Aminowasserstoffatomen als Härter enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Merkblatt der Fa. Dow Chemical Comp., 26. 1. 1954, über p,p-Methylendianilin;
USA.-Patentschrift Nr. 2 692 876.

θ 309 549/306 4.