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Verfahren zum Härten von Epoxyharzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Härten von Epoxyharzen unter Verwendung von Titansäureestern und Aminen.
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Unter Epoxyharzen wird eine in letzter Zeit in steigendem Maße zu
Anstrichzwecken verwendete Klasse von Harzen verstanden, die im allgemeinen durch
Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen oder z. B. auch durch Umsetzung
von Epoxyhydroxylverbindungen mit gewissen heterocyclischen Chlorverbindungen hergestellt
werden. Die Epoxyharze finden in modifizierter und unmodifizierter Form Verwendung
unter anderem als Lackbindemittel. In modifizierter Form, beispielsweise durch Veresterung
mit ungesättigten Fettsäuren oder durch Verkochen mit trocknenden ollen, stellen
sie an der Luft härtbare Verbindungen dar. Zur Härtung der unmodifizierten Epoxyharze
sind jedoch spezielle Härter wie Polyamine, Polyamidharze, basische Verbindungen,
sonstige mit Epoxydgruppen reaktionsfähige Harze, Carbonsäureanhydride oder Metallphenolate
notwendig. Einige dieser Härter, wie Carbonsäureanhydride und Metallphenolate, erfordern,
was häufig unerwünscht ist, hohe Einbrenntemperaturen. Dagegen vermögen Polyamine
und Polyamidharze die Epoxyharze bereits in der Kälte oder bei niedrigen Einbrenntemperaturen
und kurzen Einl>rennzeiten auszuhärten. Die letztgenannten Systeme weisen jedoch
einige Nachteile gegenüber heißgehärteten auf. Diese bestehen neben der kurzen Topfzeit
der Bindemittel unter anderem darin, daß der mit Polyamid gehärtete Film nicht ganz
die optimale Säuren- und Laugenbeständigkeit der Einbrennsysteme erreicht, während
bei der Verwendung von Polyaminen häufig der schlechte Verlauf beim Auftragen der
Lösungen (Kraterbildung) sowie das Anlaufen (»blooming«) des trockenen Films störend
wirken.
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Es war schon bekannt, daß unmodifizierte Epoxyharze auch durch Mischung
mit Estern der Titansäure gehärtet werden können. Infolge des hohen Reaktionsvermögens
dieser Ester wird jedoch die Mischung meistens sofort erstarren. Zur Aufhebung dieses
Nachteils wurde auch schon vorgeschlagen, die Titansäureester in Form ihrer Reaktionsprodukte
mit z. B. Acetessigester oder Malonester zu verwenden. Dadurch erhält man zwar Bindemittel
mit genügend langer Topfzeit, muß jedoch dafür den Nachteil in Kauf nehmen, daß
zum Aushärten hohe Einbrenntemperaturen und längere Einbrennzeiten erforderlich
sind.
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Ebenfalls war es schon bekannt, Titansäureester in Form von Aminkomplexen
als Härter für Epoxyharze zu verwenden. Dabei handelt es sich jedoch nur um solche
Amine, wie z. B. Äthanolamin, p-Aminoäthyläthanolamin und Äthylendiamin, die mit
dem Titanester zur Bildung von 5-Ring-Komplexen befähigt sind. Einige
dieser Systeme
liefern mit Epoxyharzen Bindemittel, die auch in der Kälte aushärten. Diese letztgenannten
Härter besitzen jedoch den Nachteil, daß auf 1 Mol des Amins im Höchstfalle 1 Mol
Titansäureester eingesetzt werden kann. Der Zusatz an Amin zum Epoxyharz darf die
zur Umsetzung der Epoxygruppen theoretisch erforderliche Menge jedoch nicht wesentlich
überschreiten, um die Chemikalien- und Wasserfestigkeit des Films nicht zu beeinträchtigen.
Dies bedeutet, daß dem Epoxyharz nicht genügend Titansäureester zum Abbinden aller
OH-Gruppen beim Aushärten, deren Vorhandensein insbesondere für die relativ geringe
Säurebeständigkeit des gehärteten Produktes verantwortlich ist, zugesetzt werden
kann. Außerdem sind die Titansäureester-Amin-Komplexe schwer löslich und erfordern
daher größere Lösungsmittelmengen, die den erreichbaren Bindemittelgehalt stark
herabsetzen.
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Es ist weiterhin bekannt, Epoxydharze bei Temperaturen zwischen 100
und 1600 C mittels eines flüssigen Gemisches zu härten, das aus einem Borsäureester
und einem von Titan abgeleiteten Metallchelat besteht, wobei das Chelat unter Verwendung
von Trialkylolaminen als Komplexbildner hergestellt wird. Das betreffende Trialkylolamin
kann auch Reste höhersiedender Alkohole enthalten. Ein Kalthärten ist jedoch mit
einem solchen Gemisch nicht möglich.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man Epoxyharze, vorzugsweise Polyglycidyläther
von Diphenolen, insbesondere von Diphenylolpropan, unter Verwendung von Aminen und
Titansäureestern härten kann, wobei jedoch der Zusatz von Titanester nicht durch
die vorgegebene Aminmenge beschränkt ist. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,
daß man das
Epoxyharz mit einem Komplex aus einem Titansäureester,
einem Amin und Diacetonalkohol versetzt.
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Bezüglich der Aminkomponente des Härtegemisches ist das erfindungsgemäße
Verfahren nicht nur auf die Verwendung der mit Titansäureestern 5-Ring-Komplexe
bildenden Produkte beschränkt, sondern es können im Gegenteil eine Vielzahl anderer
Amine verwendet werden, wie Pyridin, Piperidin oder Triäthanolamin. Zum Ealthärten
der Epoxyharze werden vorzugsweise solche Di- oder Polyamine verwendet, die im Molekül
mindestens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthalten. Solche Amine
sind z. B. monoalkylsubstituierte Propylendiamine, aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin,
Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, cycloaliphatische Diamine und aromatische
Diamine, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder Methylendianilin.
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Vorteilhaft ist also die Tatsache, daß man in der Wahl des zu verwendenden
Amins praktisch nicht beschränkt ist. Dementsprechend ist es möglich, gerade diejenigen
Amine zu verwenden, welche für bestimmte Eigenschaften des Bindemittels besonders
geeignet sind. So wird z. B. bei Verwendung von aliphatischen Di- und Polyaminen
ein schnelles Durchtrocknen der Filme erreicht, während die Verwendung der cycloaliphatischen
Amine erhöhte Wasserbeständigkeit und bessere Glanzerhaltung der Filme gewährleistet,
während aromatische Amine die Topfzeit der Bindemittel selbst verlängern.
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Als Titansäurederivate sind alle niedermolekularen Titansäureester,
insbesondere der leicht zugängliche o-Titansäurebutylester, geeignet.
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Die Mengenverhältnisse des angewandten Titansäureesters und Amins
können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise verwendet man auf 1 Mol
Di- oder Polyamin mehr als 1 Mol Titansäureester. Je nach dem Verwendungszweck und
den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produktes, kann man beliebige Mengen
Titansäureester zugeben.
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Die Härtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt z. B. in
der Weise, daß man 100 Teilen einer 500ioigen Lösung eines Epoxyharzes, das durch
Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan gewonnen wird und ein Epoxydäquivalentgewicht
von 450 bis 525 sowie ein Molekulargewicht von 900 aufweist, als Härter ein Gemisch
aus 22 Teilen Titansäurebutylester, 2 Teilen Äthylendiamin und 15 Teilen Diacetonalkohol
zusetzt. Bei der Herstellung des Härtergemisches empfiehlt es sich, zunächst das
Amin mit dem Diacetonalkohol zu vermischen, wobei unter Umständen Wärmeentwicklung
eintreten kann. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird der Titansäureester hinzugefügt.
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Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man jedoch
nicht an die Einhaltung der zuvor genannten Mengen Butyltitanat oder Diacetonalkohol
gebunden. Es ist im Gegenteil möglich, das Mengenverhältnis weitgehend zu variieren,
indem man z. B. 100 Teilen einer 400/oigen Lösung des genannten Epoxyharzes ein
Gemisch aus 3 Teilen Äthylendiamin, 10 Teilen Butyltitanat und 4 Teilen Diacetonalkohol
zusetzt. Andererseits kann auch die Zusammensetzung des Epoxyharzes selbst in weiten
Grenzen schwanken. So kann man in der Kälte ein Epoxyharz nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aushärten, indem man z. B. 100 Teile einer 50°/oigen Lösung eines Epoxyharzes,
das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan erhalten wird und ein
Epoxydäquivalentgewicht von 1650 bis 2050 sowie ein Molekulargewicht von 2900 aufweist,
mit
einem Härtergeniisch versetzt, das aus 0,45 Teilen Äthylendiamin, 12 Teilen Butyltitanat
und 10 Teilen Diacetonalkohol oder aber aus 0,8 Teilen Dipropylentriamin, 18 Teilen
Butyltitanat und 10 Teilen Diacetonalkohol besteht.
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Bei Verwendung von Epoxyharzen mit einem Epoxydäquivalentgewicht
über 600 empfiehlt es sich. die erfindungsgemäß verwendeten Härtergemische vor ihrer
Verwendung einige Tage lang stehenzulassen, um die Bildung der für eine ausreichende
Topfzeit der hergestellten Bindemittel maßgeblichen Komplexe zu ermöglichen.
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Statt für die obenerwähnten, bevorzugten, hochmolekularen, festen
Glycidylpolyäther kann das erfindungsgemäße Verfahren auch verwendet werden zur
Härtung von flüssigen, niedermolekularen Epoxyharzen, in welchem Falle sich die
Verwendung eines Lösungsmittels meistens erübrigt.
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Um die Aushärtungszeit gegebenenfalls abzukürzen. kann die Härtung
auch unter Erwärmen vorgenommen werden, wodurch bei Anwendung für Anstriche gewisse
Eigenschaften des Films noch verbessert werden.
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Darüber hinaus besitzen die Bindemittel sehr gute Verlaufseigenschaften
und eine bemerkenswert niedrige Viskosität. Diese Systeme können ohne weiteres mit
Füllstoffen und Pigmenten, wie beispielsweise Asbest.
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Glimmer, Schwerspat, Titandioxyd, Eisenoxyd und Chromoxyd,verschnitten
werden. Andererseits können den Bindemitteln aber auch andere Harze, wie z. B.
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Ketonharze oder Acrylharze, zugesetzt werden. Ferner lösen sich die
Bindemittel in üblichen Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen, Alkoholen und Glykoläthern.
Die Lösungen können in hohem Maße mit Aromaten verschnitten werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Epoxyharze liefern
nach dem Aushärten Überzüge, die sich gegenüber den bisher bekannten Epoxyharzsystemen
dadurch auszeichnen, daß sie neben einer guten Haftfestigkeit, Härte und Überstreichbarkeit
eine vorzügliche Säurebeständigkeit besitzen. Letztere Eigenschaft kommt dadurch
zustande, daß man infolge der erfindungsgemäß beanspruchten Mitverwendung des Diacetonalkohols
die zum Aushärten aller vorhandenen Hydroxylgruppen erforderliche Menge an Titansäureester
zusetzen kann. Ein weiterer wesentlicher Vorzug dieser Filme ist die infolge des
hohen Titangehaltes erheblich gesteigerte Temperaturbeständigkeit. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann auch bei der Herstellung von Gießharzen, Verklebmassen und Tränklacken
angewendet werden.
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Beispiel I a) 15 Teile eines cycloaliphatischen Diamins, das ein
Äquivalentgewicht, bezogen auf aktive H-Atome. von 60 hat, werden in einem Gemisch
von je 30 Teilen Toluol und Diacetonalkohol gelöst und dem Gemisch nach wenigen
Minuten 45 Teile monomeres Butyltitanat zugesetzt. Nach 2stündigem Stehen wird die
klare Mischung einer kalten Lösung von 100 Teilen eines Epoxyharzes (Epoxydäquivalentgewicht
450 bis 525) in einem Gemisch aus 70 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Äthylglykolacetat
und 50 Teilen Toluol zugefügt.
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Das so hergestellte spritzfähige Bindemittel (50 0/o Feststoffgehalt)
hatte eine Viskosität von 18 Sekunden (DIN-Becher Nr. 4) und eine Topfzeit von 5
Tagen.
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Die Antrocknung des Films war gut, nach 15 Minuten war er staubtrocken
und nach 4 Stunden griffest.
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Im Gegensatz zu amingehärteten Epoxyharzsystemen ergibt das vorstehend
genannte Bindemittel einen
Film, der hervorragende Beständigkeit
gegen heiße verdünnte organische und Mineralsäuren besitzt. Die Lösungsmittelbeständigkeit
war auch sehr gut. b) Zu Vergleichszwecken wurde ein nicht erfindungsgemäßer Versuch
gemacht, indem der Diacetonalkohol nicht dem Härtergemisch einverleibt, sondern
der Epoxyharzlösung zugegeben wurde. In diesem Falle war es nicht möglich - ohne
die optimalen Härtungsbedingungen zu beeinträchtigen -, mehr als 8,5 0/0 Titansäureester,
berechnet auf Epoxyharz, einzusetzen.
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Das Härtergemisch sollte dem Epoxyharz - zur Erreichung einer homogenen
Mischung - unter Erwärmen zugegeben werden, während bei einem Feststoffgehalt von
nur 20 °/o die Lacklösung schon dickflüssig war. Kaltgehärtete Lackanstriche aus
diesem Gemisch waren trübe.
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Beispiel II 50 Teile eines Epoxyharzes (Epoxydäqivalentgew icht 1650
bis 2050) werden in einem Gemisch aus 20 Teilen Methylisobutylketon, 5 Teilen Butanol,
15 Teilen Äthylglykolacetat und 30 Teilen Toluol gelöst und die Lösung mit 45 Teilen
Eisenoxydrot und 2 Teilen Asbest vermischt. Der Mischung wird ein Gemisch aus 0,55
Teilen Äthylendiamin, je 30 Teilen Toluol und Diacetonalkohol und 18,3 Teilen o-Titansäurebutylester
als Härter zugesetzt.
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Die Anstriche mit diesem Bindemittel trockneten rasch an und hatten
gute Eigenschaften. Sie zeichnen sich durch eine gute Lösungsmittelbeständigkeit
sowie durch eine Dauerbelastbarkeit bei höheren Temperaturen aus; sie blieben bei
Erhitzung während einer Woche auf 2200 C oder wenigstens 4 Wochen bei 1600 C unverändert.
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Beispiel III Eine Lösung von 100 Teilen eines Epoxyharzes (Epoxydäquivalentgewicht
450 bis 525) und 10 Teilen eines Cyclohexanonharzes in einem Gemisch aus 20 Teilen
Methylisobutylketon, 20 Teilen Methyläthylketon, 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther
und 50 Teilen Toluol wird mit einer Lösung aus 4 Teilen Äthylendiamin und 45 Teilen
Butyltitanat in je 25 Teilen Diacetonalkohol und Toluol vermischt.
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Die Viskosität des Lackes beträgt unmittelbar nach der Herstellung
14 Sekunden (DIN-Becher Nr. 4) und nach 24 Stunden 25 Sekunden. Infolge der niedrigen
Viskosität kann daher der Lack trotz seines hohen Festkörpergehaltes von 55 O/o
direkt gespritzt werden.
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Die Topfzeit des Systems beträgt etwa 60 Stunden.
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Das Bindemittel trocknet in sehr kurzer Zeit zu einem Film an, der
nach 24 Stunden bereits eine Buchholzhärte von 63 aufweist. Nach 7 Tagen zeigt der
Anstrich eine Härte von über 100.
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Beispiel IV 37,5 Teile der 500/oigen Lösung eines Epoxyharzes (Epoxydäquivalentgewicht
450 bis 525) in einem Ge-
misch aus 300/0 Methylisobutylketon, 20 0/o Äthylglykolacetat
und 50 O/o Toluol werden mit 27 Teilen Steinkohlenteer, 4 Teilen Asbest, 15 Teilen
Glimmer oder Schwerspat und 1 Teil Schwebemittel, beispielsweise Kieselsäure-Aerogel,
angerieben. Dieser Stammlack wird mit einem Härter aus 0,9 Teilen Äthylendiamin,
6 Teilen Butyltitanat und je 7 Teilen Toluol und Diacetonalkohol versetzt. Die Topfzeit
des Lackes beträgt 60 Stunden.
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Die Anstriche auf Basis des oben beschriebenen Bindemittels weisen
günstigeren Verlauf, bessere Uberstreichbarkeit, höheren Glanz und größere Härte
auf als die nicht unter Mitverwendung von Titansäureestern gehärteten Epoxyharz-Teer-Kombinationen.
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Beispiel V 72 Teile eines Epoxyharzes (Epoxyd-Äquivalentgewicht 175
bis 210) wurden mit einem Härtergemisch versetzt, bestehend aus 8,4 Teilen Diäthylentriamin,
35 Teilen Butyltitanat, je 5 Teilen Toluol und Diacetonalkohol, und 5 Teilen Tri-(dimethylaminomethyl)
-phenol. Die Mischung hatte eine Topfzeit von 90 Minuten. Filme aus diesem Gemisch
hatten gute Verlaufseigenschaften und waren nach 4 Stunden griffest. Nach 7 Tagen
wiesen sie eine Buchholzhärte von 100 auf.
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PATENTANSPRÜCIfE: 1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch Komplexe
aus Titansäureestern, Aminen und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindung
eine solche aus einem Titansäureester, einem Amin und Diacetonalkohol verwendet
wird.