DE1038278B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen - Google Patents
Verfahren zum Haerten von EpoxyharzenInfo
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description
Die Epoxyharze haben infolge ihrer Härte, Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien als
Klebstoffe, Gießharze, Schichtstoffe und Überzugsmassen
weitgehend Verwendung gefunden.
Man gewinnt die Epoxyharze im allgemeinen durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit mehrwertigen
Alkoholen oder Phenolen, wobei Polyäther von unterschiedlichem Molekulargewicht mit endständigen
1,2-Epoxygruppen erhalten werden, von deren Mischungsverhältnis, den Ausgangsstoffen, deren Epoxydzahl sowie
deren mittlerem Molekulargewicht, der Viskosität und dem Schmelzpunkt die Eigenschaften der Harze abhängen.
Die Epoxyharze können daher viskos-flüssig oder auch
fest sein. Ihr Molekulargewicht schwankt zwischen 400 und 2000.
Die hochmolekularen Polyäther sind zwar thermoplastisch, jedoch sind sie infolge ihrer Hydroxylgruppen
und bzw. oder Epoxydgruppen weiterer Umsetzung fähig, wobei gehärtete Harze entstehen, die eine außergewöhnliche
Klebkraft, Härte und Beständigkeit gegen Chemikalien aufweisen. Dabei kann die Aushärtung durch
Umsetzung des Härters mit den reaktionsfähigen Gruppen des Polyäthers sowie auch durch innermolekulare Umsetzung
der 1,2-Epoxyde und der Hydroxylgruppen vor sich gehen.
Es ist bekannt, als Härter aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie deren Anhydride oder Gemische oder
Stoffe mit leicht austauschbaren Wasserstoffatomen., wie primäre oder sekundäre Amine und Amide, sowie Harnstoff-Formaldehyd-Harze
zu verwenden. Auch tertiäre Amine, die anscheinend die innermolekulare Umsetzung
der Hydroxyl- und Epoxygruppen katalysieren, sind als Härter verwendbar.
Die Auswahl des Härters sichtet sich nach der Verarbeitung
und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes.
Es ist bekannt, mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen versetzte Epoxyharzlacke für den Anstrich von Kühlschränken
und Waschmaschinen zu verwenden. Jedoch waren sehr hohe Härtetemperaturen nötig, um korrosionsfeste
und beständige Lackfilme zu erzielen, die z. B. dem Angriff von Haushaltsreinigungsmitteln standhielten.
Es ist auch bekannt. Amine, besonders Polyamine, als
Härter für Epoxyharze zu verwenden, wobei die Aushärtung infolge Umsetzung der Aminowasserstoffatome
mit der Epoxydgruppe oder katalytisch bewirkter innermolekularer Umsetzung dir Epoxygruppen und
Hydroxylgruppen bewirkt wird. Es wird angenommen, daß alle am Stickstoffatom der Aminogruppe sitzenden
Wasserstoff atome mit der Epoxydgruppe umgesetzt werden können. Br.-i den tertiären Aminen, die kein solches
Wasserstoffatom am Aminostickstoff haben, wird vermutet, daß die Härtung auf katalytischer Wirkung beruht,
die eine innt-rmolekulare Umsetzung bewirkt.
Verfahren zum Härten von Epoxyharzen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1955
V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1955
Robert Arthur Smiley, Woodbury, N. J.,
und John Daniel Tice, Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Es ist nun ebenfalls bekannt, gesättigte, aliphatische Diamine mit zwei primären Aminogruppen, von denen
eine direkt mit einem tertiären Kohlenstoffatom verbunden ist, als Härter für Epoxyharze zu verwenden,
jedoch zeigte sich, daß daraus hergestellte Lacke bereits nach wenigen Stunden gelieren. Die Lacke konnten daher
nur als sogenannte Zweikomponentenlacke in Verkehr gebracht werden, wobei der Härter an der Arbeitsstelle
erst kurz vor der Verwendung zugemischt werden mußte. Das war natürlich ein großer Nachteil, weil des Vermischen
von unerfahrenen Leuten und ohne die notwendigen Mischvorrichtungen durchgeführt werden mußte, so daß
die Lacke oft eine fehlerhafte Mischung und wechselnde Eigenschaften aufwiesen. Da die Lacke nicht lagerfähig
waren, mußte der nicht sofort verbrauchte Teil verworfen werden. Diesen Nachteil des Gelierens zeigen alle
bekannten aliphatischen Amine und Polyamine mit primären Aminogruppen an tertiären Kohlenstoffatomen
m hohem Maße. Daher hat man diesen aliphatischen Aminen fettsaure Salze dieser Amine zugemischt oder
vorab bereitete Umsetzungsprodukte von Epoxyharzen mit einem Überschuß an Amin hergestellt. Jedoch wurden
die Erzeugnisse durch diese Zusätze und kostspieligen
Arbeitsgänge erheblich verteuert, ohne daß in vielen Fällen der gewünschte Erfolg erzielt wurde.
Man hat nun auch Alkylenpolyamine mit wenigstens zwei tertiären Aminogruppen verwendet, die keine mit
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Epoxydgruppen reaktionsfähigen Substituenten, insbesondere
keine primären Aminogruppen, aufwiesen. Jedoch konnte mit diesen Härtern das Gelieren nicht vermieden
werden. So gelierte ein Epoxyharz vom Molekulargewicht 900, einem Erweichungspunkt von 74 bis 76° C und einem
Epoxywert von 0,2, dem als Härter bei Raumtemperatur 2,5,8-Trimethyl-2,5,8-nonantriamin in einer Lösung aus
25 Teilen Methylisobutylketon, 25 Teilen Xylol, 10 Teilen Butanol, 5 Teilen Cyclohexanol und 1 Teil eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes
zugesetzt wurde, bereits nach 3,8 Stunden zu einer halbfesten Masse. Eine ähnliche
Mischung mit N - Cyclohexyl -N-(I- aminocyclohexyl)-methylamin
als Härter war nach 14 Stunden nicht mehr gießbar.
Diese Nachteile werden nach der vorliegenden Erfindung vermieden, die ein Verfahren zum Härten von
Epoxyharzen mit einer 1,2-Epoxydzahl von mehr als 1 durch Polyamine betrifft, das sich dadurch auszeichnet,
daß man als Härtungsmittel ein Polyamin der allgemeinen Formel
NH,
H2N
.R1
C — CH2 — R.4 — CH2 — C (
verwendet, worin R1 und R2 Alkylreste sind, die unter
Ringbildung zusammentreten können, während R3
-NH, -NH(CH2JnNH-,CH2 — CH Rj.
;n —
CHR6 — CH2
und R1 und R5 Wasserstoffatome oder niedermolekulare
Alkylreste und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Polyamin ein N,N'-Bis-[(l-aminocycloalkyl)-methylen]-amin
oder -piperazin verwendet. Am besten eignen sich
N.N'-Bis-Lfl-aminocyclohexylJ-methylenJ-äthylen-
diamin,
N.N'-Bis-^l-aminocyclohexy^-methylenJ-piperazin,
N ,N '-Bis-[ (1 -aminoeyclopentyl) -methylen] -piperazin,
N,N'-Bis-[(2-arnino-2-methyl)-propylen]-piperazin,
N.N'-Bis-^l-nminocyclohexyli-methylen^-methyl-
N.N'-Bis-^l-nminocyclohexyli-methylen^-methyl-
piperazin oder
N ,N '-Bis-[ (1 -aminocyclohexyl) -methylen] -
N ,N '-Bis-[ (1 -aminocyclohexyl) -methylen] -
2,5-dimethylpiperazin.
Das Polyamin wird zweckmäßig in solcher Menge zugesetzt, daß die Zahl der am Stickstoff der Aminogruppen
haftenden Wassersteffatome gleich der Zahl der Epoxydgruppen ist.
Unter der Epoxydzahl w ird die Zahl an Epoxydgruppon
verstanden, die im ermittelten mittleren Molekulargewicht des Harzes enthalten sind. Es ist
„ , ,, mittleres Molekulargewicht χ Epoxvdwert
Epoxydzahl = °^ -*-^
Der Epoxvdwert eines Epoxyharzes, der nicht eine ganze Zahl darstellen muß, ist die Zahl der Epoxydgruppen je
100 g Harz. Dieser Wert kann durch Erhitzen einer 1-g-Probe des Epoxyharzes mit einem Überschuß einer
Pyridinlösung von Pyridinhydrochlorid bestimmt werden. Man erhält diese Lösung durch Zufügen von 16 cm3
konzentrierter Salzsäure zu einem Liter Pyridin. Die 1-g-Probe des Epoxyharzes wird mit der Lösung
20 Minuten bis zum Siedepunkt erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Pyridinhydrochlorid mit n/10-Natronlauge
mit Phenolphthalein bis zum Farbumschlag zurücktitriert. Dabei wird 1 n-HCl als äquivalent mit
einer Epoxydgruppe angenommen, so daß ein Epoxyharz eine 1,2-Epoxydzahl von 1,8 bei einem mittleren Molekulargewicht
von 900 und einem Epoxydwert von 0,2 hat. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharzmassen
ίο können als Gießharz, für Anstrichmassen, Lacke, Klebmittel,
Filme oder Auskleidungen verwendet werden. Sie sind den bekannten Epoxyharzen in der Farbe, Wärmefestigkeit,
Härte, Zähigkeit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien erheblich überlegen. Beim
Härten treten keine unangenehmen Gerüche auf. Auch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen
große Gelierbeständigkeit.
Die Mischungen aus Epoxyharz und den erfindungsgemäß verwendeten Härtern sind längere Zeit, z. B. über
3 Monate und mehr, haltbar, was insbesondere bei Lacken, bei denen eine schnelle Gelierung untragbar ist, von besonderem
Vorteil ist, denn die Lacke können in genauer Dosierung mit wirksamen Misch vorrichtungen von Fachleuten
fertiggestellt und lange gelagert werden, so daß keine Fehler infolge unsachgemäßer Mischung oder
Unbrauchbarwerden wegen Ausgelierens eintreten, sondern schleierfreie, helle, glatte, elastische, äußerst harte
Überzüge erhalten werden.
Man setzt das erfindungsgemäß verwendete Polyamin zweckmäßig in solcher Menge zu, daß die Anzahl der am
Stickstoff der Aminogruppe haftenden Wasserstoffatome gleich der Zahl der Epoxydgruppen ist.
Gelierungsbeständige Anstrichmittel werden gemäß der Erfindung aus dem Epoxyharz, dem Polyamin und
einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Ketonen, Estern, Chlorkohlenwasserstoffen, Äther-Alkanolen sowie
Aceton, Dimethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Äthylenglykol-monomethyläther und einem Verschnittmittel,
ζ. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, und gegebenenfalls einem Fließmittel erhalten. Es
lassen sich Anstriche herstellen, indem man aus diesen Komponenten bei niederer Temperatur, wie Raumtemperatur,
eine Mischung bereitet, diese auf die zu schützende Oberfläche, ζ. Β. Metallblech, aufbringt und
dann bis zum gewünschten Aushärtungsgrad, z. B. 1 Stunde bei 16O0C, erhitzt.
Bei der Herstellung von Gußteilen können die Polyamine dem Epoxyharz vor dem Erhitzen beigemischt
werden. Man kann sie jedoch auch dem vorgewärmten Harz zufügen. Sie sollen jedoch dem erwärmten Epoxyharz
in kleinen Anteilen zugegeben werden, da das Aushärten exotherm verläuft.
Die erfindungsgemäß verwendeten Härter enthalten nicht nur primäre, sondern auch sekundäre oder tertiäre
Aminogruppen. Daher wird das Aushärten durch zwei im gleichen Molekül vorhandene Gruppen erreicht. Erfindungsgernäß
ist die Herstellung von hochmolekularen, ausgehärteten Epoxyharzen ohne wesentliche Volumenänderung
möglich.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Gießlingen
aus gehärteten Epoxyharzen. Alk Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Die
Polyaminmenge wurde so gewählt, daß die Zahl der Amino-Wasserstoffatome der Anzahl der Epoxydgiuppen
im Epoxyharz äquivalent war.
Als Grundmasse wurde ein flüssiges Epoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 450, einem
Erweichungspunkt von 8° C und einem Epoxydwert von 0,46 verwendet. Mit Wärmefestigkeit wurde die Tempe-
ratur bezeichnet, bei der das gehärtete Epoxyharz unter einer Belastung von etwa 18 kg/cm2 eine Durchbiegung
von 25 μ zeigte.
50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 12O0C erhitzt
und in die Schmelze 17,7 Teile N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-piperazin
stufenweise eingetragen. Nach völliger Lösung des Tetramins wurde die Mischung in eine
Form gegossen und in einem Wärmeschrank 24 Stunden auf 100 bis 12O0C erhitzt. Es wurde eine harte, zähe,
transparente, feste Masse von blaßgoldenem Aussehen erhalten, die eine Wärmefestigkeit von 139°C besaß.
In einem Parallelversuch wurden 11,4 Teile
48 Stunden bei 1200C gehärtet. Wärmefestigkeit: 144°C.
Das Formstück zeigte bei einer Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln nach 7 Tagen eine sehr gute
Beständigkeit, wie aus der nachfolgenden Tafel I hervorgeht.
Tafel I
Lösungsmittel
Gewicht des Gießlings (g)
vor dem Eintauchen
2,4967 2,8231 2,5389 3,1509 2,9694
nach dem Eintauchen
2,5027 2,8256 2,5472 3,2353 2,9672
H2O
Toluol
ρ,ρ'-Methylendianilin, einem bekannten, viel verwendeten 15 Aceton
Härtemittel, an Stelle des obenerwähnten Tetramins 35 %ige H Cl
zu dem obenerwähnten Epoxyharz zugegeben und ge- 50°/0ige NaOH
härtet. Es wurde eine harte, schwarze, feste Masse mit einer Wärmefestigkeit von nur 1200C erhalten.
20 Die hohe Formbeständigkeit dieser Formstücke gegenüber der Einwirkung von Hitze wird durch die hohen
Wärmefestigkeitstemperaturen veranschaulicht.
50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 1200C erhitzt Die nach der Erfindung hergestellten Polyamin-Epoxy-
50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 1200C erhitzt Die nach der Erfindung hergestellten Polyamin-Epoxy-
und in die Schmelze 13,1 Teile N,N'-Bis-[(2-amino- harz-Mischungen stellen auch ausgezeichnete Anstrich-2-methyl)-propylen]-piperadn
portionsweise eingetragen. 25 mittel dar, wobei sie im allgemeinen in Form ihrer
Nach Lösung des Tetramins wurde die Mischung in eine Lösungen angewandt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten
Polyamine sind löslich in Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol,
und aliphatischen sowie cycloaliphatischen Alkoholen, wie 30 Isopropanol, Butanol und Cyclohexanol. Die Epoxyharze
andererseits sind löslich in Ketone enthaltenden Lösungsmittelgemischen, die mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
verschnitten werden können. Es können auch kleine Mengen eines Verlauf- oder Fließmittels, wie beihexyl)-mcthylenj-äthylendiamin
portionsweise einge- 35 spielsweise die Lösung eines Harnstoff-Formaldehydtragen.
Nach Auflösung des Tetramins wurde die Mischung Harzes in Butanol, dem Lösungsmittelgemisch zugesetzt
in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 100 bis 12O0C werden, um einen gut verlaufenden und gleichmäßigen
Anstrich sicherzustellen.
Man kann das Polyamin und das Epoxyharz getrennt lösen und die Lösungen dann mischen. Es ist jedoch auch
möglich, die Bestandteile in einem einzigen Lösungsmittelgemisch aufzulösen. Schließlich kann man auch das Polyamin
in einer Lösung des Epoxyharzes lösen.
Bisher mußte man die Mischungen von Epoxyharz mit [(I -aminocyclohexylj-methylenj^-methyl-piperazin ein- 45 den Aminen unmittelbar nach der Vereinigung verwenden,
getragen. Nach Auflösung des Tetramins wurde die selbst wenn bei Zimmertemperatur gearbeitet wurde,
weil die mit dem Härter versetzten Lösungen rasch gelierten und anhärteten. Daher mußten Amin und Epoxyharz
getrennt gelageit werden, und man durfte die Ge-50
brauchslösung erst kurz vor der Verwendung fertigstellen, weil die Lösung sonst vor dem Gebrauch gelierte. Die
erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharz-Polyamin-Massen haben den großen Vorteil, daß sie nach dem
Mischen flüssig und beweglich bleiben, selbst wenn sie cyclohexylmethyl)-amin eingetragen. Nach Auflösung des 55 Wochen und Monate bei Zimmertemperatur aufbewahrt
Triamins wurde die Mischung in eine Form gegossen und werden. Erst wenn die Gemische auf 1000C oder darüber
24 Stunden bei 100 bis 120°C erhitzt. Es wurde eine harte, erhitzt werden, findet die schnelle LTmwandlung zu harten,
zähe, transparente, leicht gefärbte, feste Masse mit einer geschmeidigen Filmen statt. Die Tafel II zeigt die hohe
Wärmefestigkeit von 117°C erhalten. Gelierbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten
Die durch Umsetzung der erfirdungsgemäßen Poly- 60 Harze.
amine mit Epoxyharzen hergestellten Gußstücke haben Dabei wurde das Härtemittel einer Lösung aus
sehr harte, blanke Oberflächen, sind jedoch trotz ihrer 25 Teilen eines festen Epoxyharzes mit einem Molekularaußergewöhnlichen
Härte bemerkenswert zäh und ge- gewicht von etwa 900, einem Erweichungspunkt von 64
schmeidig. Darüber hinaus zeigen sie eine große Be- bis 76° C und einem Epoxydwert von 0,2 in 25 Teilen
ständigkeit gegenüber Wasser, Säuren, Basen und 65 Methylisobutylketon, 25 Teilen Xylol, 10 Teilen Butanol,
organischen Lösungsmitteln. 5 Teilen Cyclohexanol und 1 Teil der Lösung eines
Nach den vorhergehenden Beispielen wurde eine Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol zugesetzt.
Mischung aus 75 Teilen Epoxyharz mit 26 Teilen Ν,Ν'-Bis- Von dieser Lösung wurde nun die Zeit bestimmt, innerf
(l-aminocyclohexyl)-methylen]-piperazin verschmolzen halb der die Lösung halbfest wurde und sich auf Probe-
und das Gemisch zu einem Formling vergossen und dieser 70 blechen nicht mehr verstreichen ließ. Die Menge des an
Form gegossen und 24 Stunden bei 100 bis 12O0C erhitzt.
Es wurde eine harte, zähe, transparente, feste Masse von blaßgoldenem Aussehen mit einer Wärmefestigkeit von
930C erhalten.
50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 1200C erhitzt
und in die Schmelze 5,17 Teile N,N'-Bis-[(l-aminocyclo-
erhitzt. Es wurde eine harte, zähe, transparente, leicht gefärbte, feste Masse mit einer Wärmefestigkeit von 92° C
erhalten.
100 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 1200C erhitzt
und nach und nach in die Schmelze 36,6 Teile N,N'-Bis-
Mischung in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 100 bis 120° C erhitzt. Das Erzeugnis stellte eine harte, zähe,
transparente, leicht gefärbte, feste Masse dar, die eine Wärmefestigkeit von 133° C besaß.
50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 120° C erhitzt und nach und nach in die Schmelze 11 Teile Bis-(1-amino-
gewandten Härters wurde auf die Zahl der am Stickstoffatom der Aminogruppe sitzenden Wasserstoffatome, die
der Zahl der Epoxydgruppen im Epoxydharz äquivalent sind, abgestimmt.
Tafel II
Menge des | Zeit | |
Härtemittel | Härtemittels | bis zum Eintreten |
g | des Gelierens | |
Diäthylaminopropyl- | ||
amin | 3,75 | 48 Stunden |
Dimethylaminopropyl- | ||
amin | 2,55 | 24 Stunden |
Diäthylentriamin | 1,50 | 36 Stunden |
Bis-(l-aminocyck)- | ||
hexylmethylen)-amin | 2,40 | 53 Tage |
N,N'-Bis-[(l-amino- | ||
cyclohexyl)- | ||
methylen]-2-methyl- | ||
piperazin | 4,03 | noch flüssig |
nach 64 Tagen |
10
20
25
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung der erfindungsgemäß gehärteten Epoxyharze
in Anstrichmischungen. Es wurde ein festes Epoxyharz mit einem Erweichungspunkt von 64 bis 76°C, einem
Molekulargewicht von etwa 900 und einem Epoxydwert von 0,2 verwendet. In die flüssige Lösung wurde als
Fließmittel eine geringe Menge eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol eingearbeitet. Das Gewicht
des Polyamine entsprach der Anzahl der am Stickstoff der Aminogruppe haftenden Wasserstoffatome.
25 Teile Epoxyharz und 2,4 Teile Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)-amin
wurden bei Zimmertemperatur in einem Gemisch aus 25 Teilen Methylisobutylketon, 25 Teilen Xylol, 10 Teilen n-Butanol, 5 Teilen Cyclohexanol
und 1 Teil Fließmittel gelöst und gerührt, bis die Lösung vollkommen klar war. Dann wurde die Lösung
kalt auf Stahlbleche ausgegossen und 30 Minuten auf 1603C erhitzt.
Die erhaltenen Anstrichfilme waren glatt, hart, klar und farblos. Ihre Zähigkeit und Geschmeidigkeit zeigte
sich daran, daß mittels einer scharfen Messerklinge Streifen unbegrenzter Länge abgestreift werden konnten.
Spröde Anstriche ergaben bei diesem Versuch Krümel oder Schnitzel. Die Härte des Anstriches ergab sich daraus,
daß die Oberfläche des Anstrichfilmes mit einem harten Bleistift nicht geritzt werden konnte. Die Filme behielten
ihre Härte, ihren Glanz und ihre Biegsamkeit, selbst wenn sie 430 Stunden mit einer 1,5 0/Oigen wäßrigen
Lösung eines handelsüblichen waschaktiven Sulfonate bei 79CC behandelt wurden.
Wurde das angewandte Polyamin durch einen bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Härter ersetzt und 30 Minuten
bri 160~C eingebrannt, so löste sich der Anstrichfilm nach 40stündigem Behandeln mit der 1,5° „igen Reinigungslösung
bei 79" C völlig auf.
25 Teile Epoxyharz und 4,03 Teile N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-2-methylpiperazin
wurden bei Zimmertemperatur in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 6 vermischt, bis zum Klarwerden gerührt, dann
kalt auf Stahlbleche gegossen und darauf 30 Minuten bei 1600C erhitzt.
Die erhaltenen Filme waren glatt, klar, hart, zäh und biegsam. Die Güte des Anstriches wurde durch Bearbeitung
mit der Messerklinge und dem Stift wie im Beispiel 6 geprüft. Auch diese Filme behielten Glanz,
Härte und Biegsamkeit nach 430stündigem Erhitzen in der Reinigungslösung.
25 Teile Epoxyharz und 3,85 Teile N,N'-Bis-r(l-aminocyclopentyl)-methylen]-pipeiazin
wurden bei Zimmertemperatur im Lösungsmittelgcmisch nach Beispiel 6 vermischt. Nach Rühren wurde die klare Mischung auf
Stahlblech gegossen und 30 Minuten bei 16O0C gehärtet.
Die erhaltenen Filme wurden nach Beispiel 6 untersucht. Sie blieben gegenüber der Reinigungslösung glatt,
hart, klar, zäh, biegsam, farblos und beständig.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Harzmischungen sind den bisher bekannten Epoxyharz-Amin-Mischungen
vor allem auch darin überlegen, daß sich die Harze beim Härten wenig oder gar nicht verfärben.
Die Transparenz und die Formbeständigkeit beim Erhitzen sind besonders von Vorteil bei Verwendung als
Vergußharze, bei deren Herstellung eine große Wärmeentwicklung auftritt. Zähigkeit, Transparenz und Beständigkeit
gegenüber Chemikalien sind von besonderem Vorteil bei Anstrichmassen, beispielsweise für Waschmaschinen.
In die Anstrichmassen können auch Pigmente und andere Zusätze eingearbeitet werden.
In den Beispielen ist die Bildung von Polyamin-Epoxyharz-Mischungen
mit stöchiometrischen Mengen von Amin wasserst off und Epoxydgruppen beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamine reagieren jedoch nicht nur mit den Epoxydgruppen des Epoxyharzes,
sondern wirken auch als Katalysator beim Auspolymerisieren des Epoxyharzes. Darüber hinaus sind die
Polyamine gemäß der Erfindung selbst höhermolekulare Stoffe, die sich zu wertvollen Polymeren umsetzen lassen.
Daher kann man die Menge an Polyamin in den erfindungsgemäß hergestellten Harzmischungen weitgehend
abwandeln. Es können sowohl katalytisch wirkende als auch solche Mengen gewählt werden, die
gegenüber den Epoxydgruppen des Epoxyharzes im Überschuß vorliegen. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem
Polyamin und Epoxyharz hängt daher \-on den für das Endprodukt geforderten Eigenschaften ab. Selbstverständlich
ist auch die wirtschaftliche Seite zu berücksichtigen.
Die Härtungszeit hängt nicht nur von der Konzentration des Polyamins, sondern auch von der Aushärtungstemperatur
und bei Anstrichmischungen von der Art und Konzentration der Lösungsmittel ab. Allgemein eilt, daß
die Aushärtungszeit um so kürzer ist, je höher die Konzentration an Polyamin und je höher die Aushärtungstemperatur ist. Wenn ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht
von 450 und einer Epoxydäquivalenz von 0,46 auf 80 bis 90° C erhitzt und N',X'-Bis-:(l-aminocyclohexyl)-methylen]-piperazin
zugesetzt wurde, begann die Harzmischung nach 2stündigem Erhitzen auf 120° C zu gelieren. Wurde dieses Gemisch weitere 22Stunden
bei 100 bis 120" C erhitzt, so entstand eine harte, zähe, transparente, blaßgoldene, feste Masse. Eine gleiche
Mischung ließ sich auch durch stufenweises Härten bei anfänglichem 4stür_digem Erhitzen auf 120cC und anschließendem
4stündigem Erhitzen auf 160cC aushärten.
Claims (4)
1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit
einer 1,2-Epoxydzahl von mehr als 1 durch Polyamine,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Polyamin der allgemeinen Formel
NH2
H9N
R1
CH2
■ C Γ±2
verwendet, worin R1 und R2 Alkylreste sind, die unter
Ringbildung zusammentreten können, während R3 — NH—, —NH(CH2)nNH—, wobei η eine ganze
Zahl von 2 bis 10 ist, oder
— n;
, C Η, — C H R,
G Xl XVg ü XT2
ao
und R4 und R6 Wasserstoffatome oder niedermolekulare
Alkylreste bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein N,N'-Bis-[(1-amino- as
cycloalkyty-methylenj-amin oder -piperazin verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin
N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-
äthylendiamin,
N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-
N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-
piperazin,
N,N'-Bis-[(l-aminocyclopentyl)-methylen]-
N,N'-Bis-[(l-aminocyclopentyl)-methylen]-
piperazin,
N,N'-Bis-[(2-amino-2-methyl)-propylen]-
N,N'-Bis-[(2-amino-2-methyl)-propylen]-
piperazin,
N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-
N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-
2-methylpiperazin oder
N, N'-Bis- [ (1 -aminocyclohexyl) -methylen] 2,5-dimethylpiperazin
N, N'-Bis- [ (1 -aminocyclohexyl) -methylen] 2,5-dimethylpiperazin
verwendet wird.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin in solcher Menge
zugesetzt wird, daß die Zahl der am Stickstoff der Aminogruppen haftenden Wasserstoff atome gleich der
Zahl der Epoxydgruppen ist.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 SOO 600.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 966281.
© 809 600/500 9.58
Applications Claiming Priority (1)
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US1158536XA | 1955-10-28 | 1955-10-28 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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1956
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- 1956-09-28 DE DEP17091A patent/DE1038278B/de active Pending
Patent Citations (2)
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Also Published As
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