DE1089544B - Verfahren zum Haerten von endstaendige Epoxydgruppen enthaltenden Epoxyharzen - Google Patents
Verfahren zum Haerten von endstaendige Epoxydgruppen enthaltenden EpoxyharzenInfo
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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Description
DEUTSCHES
Erfindungsgemäß werden Epoxyharze, die endständige Epoxydgruppen enthalten, mit Imidazoline!!
der Formel
—c:
.N-CH9
N — GH,
(CH2CH2NH)0-H
IO
in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl
unter 6 bedeutet, gehärtet.
Die gehärteten Produkte sind hart und zäh und weisen gute Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit
gegenüber Lösungsmitteln auf. Sie haften außerdem gut an anderen Stoffen und können als
Oberflächenüberzüge oder für Verbund- oder Klebezwecke Verwendung finden.
Die bisher üblichen Verfahren zum Härten von Epoxyharzen benutzen als Härtungsmittel Diamine,
Polyamidharze oder Phenol- oder Aminformaldehydharze. Die erfindungsgemäß gehärteten Produkte
zeigen viele neue und unerwartete Eigenschaften, die bei den bisher üblichen Produkten nicht anzutreffen
sind. Zum Beispiel sind die gekennzeichneten Imidazoline mit Epoxyharzen leicht verträglich. Die entstehenden
Gemische sind nicht übermäßig viskos. Außerdem sind die neuen Härtungsmittel nicht flüchtig
und g^ben keine schädlichen oder giftigen Dämpfe ab.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie ohne Anwendung äußerer Hitze härten. Die damit versetzten
Harze lassen sich längere Zeit handhaben, bevor die spontane exothermische Härtung beginnt.
Gegebenenfalls kann man auch äußere Hitze anwenden und dadurch den Hätrungsvorgang beschleunigen.
Das Mischen der Imidazoline und Glycidylpolyäther (Epoxyharze) erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur.
Die Imidazoline können als einziges Härtungsmittel oder in Mischung mit anderen Härtungsmitteln Verwendung finden, z. B. mit Polyamiden
der in der USA.-Patentschrift 2 705 223 beschriebenen Art. Diese Polyamide sind die Reaktionsprodukte
von polymeren Fettsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen enthalten, und einem aliphatischen
mehrwertigen Amin, wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin usw.
Die neuen Imidazoline können bei Alleinverwendung oder in Kombination mit anderen Härtungsmitteln, z. B. Polyamiden dimerer Fettsäuren, in ver-
von endständige Epoxydgruppen
enthaltenden Epoxyharzen
Anmelder:
General Mills Inc.,
Minneapolis, Minn. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Harold Wittcorf, Minneapolis, Minn.,
und John Gerhardt Erickson, Stillwater, Minn.
und John Gerhardt Erickson, Stillwater, Minn.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
hältnismäßig großen Mengen verwendet werden und gehen dem System niedrige Viskositäten. Sie verleihen
eine lange Verarbeitbarkeitszeit (pot life) und können in großen Mengen eingearbeitet werden. Mannich-Basen
dagegen sind Härtebeschleuniger und kürzen die Zeit der Verarbeitbarkeit erheblich ab.
Die verwendeten Epoxyharze sind polymere Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen
Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin. Die auf diese Weise hergestellten
Produkte enthalten eine größere Zahl von endständigen Epoxydgruppen. Derartige Epoxyharze werden
z.B. in den USA.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben. Verschiedene dieser Harze
sind im Handel erhältlich.
Typische mehrwertige Phenole, die sich für die Herstellung von Epoxyharzen eignen, sind Resorcin
und verschiedene Bisphenole, die aus der Kondensation van Phenol mit Aldehyden und Ketonen wie
z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon
u. dgl. entstehen. Ein typisches Epoxyharz ist z. B. das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und
009 608/345
2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Dieses Harz besitzt folgende Strukturformel:
CH3 OH
CH9-CH-CH2
CH3
CH, 0 — CH9
CH-CH2-
O —CH,-CH — CH9
in der η 0 oder eine ganze Zahl bis 10 bedeutet. Im
allgemeinen ist η nicht größer als 2 oder 3 und bedeutet
vorzugsweise 1 oder weniger.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten harzartigen Epoxyprodukte besitzen ein Epoxydäquivalentgewicht
von 140 bis 400, vorzugsweise von 140 bis 250.
Die gekennzeichneten Imidazoline sind im allgemeinen durch Reaktion von mehrwertigen Aminen
und langkettigen aliphatischen Carbonsäuren hergestellt, z. B. durch Erhitzen eines Gemisches eines
mehrwertigen Amins und einer Säure bei einer Temperatur über 2000C und vorzugsweise über 2500C,
bis pro Mol Säure etwa 2 Mol Wasser entstanden sind. Im allgemeinen wird der mehrwertige Amin
im Überschuß verwendet. Die Herstellung der Imidazoline läßt sich durch folgende Reaktion darstellen:
H H
C17H35COOH + H2NCH2CH2N-CH2-CH2N-CH2-Ch2NH2
,N-CH2
-2H9O
"N-CH2
! H
CH9CHoNCH2CH2NH2
Die Herstellung der gekennzeichneten Imidazoline kann auch durch Einwirkung von Cyan auf Fettsäureamine
erfolgt sein. Zur Herstellung des Imidazoline können mehrwertige Amine oder Gemische aus mehrwertigen
Aminen der Strukturformel
H2N(CH2CHNH)71H
verwendet sein, in der X Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und η
eine ganze Zahl über 1 und unter 6 darstellt. Beispiele sind mehrwertige Amine, Diäthylentriamin, Triäthylentriamin,
Tetraäthylenpentamin oder Gemische aus diesen und ähnlichen Verbindungen. Die aus Triäthylentetramin
und höheren gleichartigen Verbindungen hergestellten Imidazoline eignen sich hervorragend
für die Zwecke der Erfindung und werden daher bevorzugt. Fand zur Herstellung der Imidazoline
ein Gemisch aus mehrwertigen Aminen Verwendung, so ist es von Vorteil, wenn man die Menge des Diäthylentriamins
im Gemisch beschränkt. Vorzugsweise sollte der Diäthylentriamingehalt derartiger
Gemische weniger als 60% betragen.
Aliphatische Monocarbonsäuren, die sich zur Herstellung von Imidazolinen mit den gewünschten
Härteeigenschaften verwenden lassen, sind solche Säuren, in denen R eine Kohlenstoffkette mit 10 bis
21 Kohlenstoffatomen ist. Die gebräuchlichsten sind Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Stearin-,
Öl-, Leinöl- oder Linolensäure. Diese Säuren werden gewöhnlich als Fettsäuren bezeichnet und können entweder
in gesättigter oder ungesättigter Form oder in Form von Gemischen Verwendung finden. In der
Regel bevorzugt man die Verwendung von Gemischen aus Säuren, die einen ziemlich hohen Anteil ungesättigter
Säuren enthalten, da diese Produkte bilden, die bei Raumtemperatur am wahrscheinlichsten flüssig
sind. Beispiele für derartige Gemische sind Fettsäuren, die aus Talg, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl,
Talgöl und anderen tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen stammen.
Zu ausgezeichneten Ergebnissen führen Harzgemische, die eine oder annähernd eine Imidazolin-
oder Aminogruppe pro Epoxydgruppe enthalten. Befriedigende Ergebnisse lassen sich mit bis zu
25"VeIgBm Überschuß von entweder der Epoxydgruppe
oder der Gesamtmenge von Imidazolin und Aminogruppen erzielen.
In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile
Gewichtsteile.
Herstellung des als Härtungsmittel verwendeten
Imidazoline
Imidazoline
Von Talg abstammende Fettsäuren (295 Teile) wurden mit einem Gemisch von mehrwertigen
Aminen (350 Teile) in Gegenwart von Xylol (87 Teile) bei einer Temperatur von 215° C umgesetzt.
Das Gemisch der mehrwertigen Amine enthielt etwa gleiche Teile Diäthylentriamin, Triäthylentetramin
und Tetraäthylenpentamin. Das entstandene Imidazolin wurde durch Erhitzen auf 160° C bei
einem Druck von 0,9 mm Quecksilber von über-
schüssigem, nicht umgesetztem Amin und Xylol befreit.
Ein durch Reaktion von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von
200 hergestelltes Epoxyharz (75 Teile) wurde erfindungsgemäß bei 25° C mit 43,8 Teilen dieses Imidazolins
gemischt. Nach 65 Minuten war das Gemisch unter Wärmeentwicklung erstarrt. Das Produkt wies
eine Barcolhärte von 55 bis 60 auf.
IO
Herstellung des als Härtungsmittel verwendeten
Imidazolins
Imidazolins
276 Teile der ungesättigten Säuren mit 18 Kohlen-Stoffatomen aus Baumwollsamenöl wurden mit
350 Teilen Triäthylentetramin bei 275° C umgesetzt.
Nach Abscheiden von 32 Teilen Wasser aus dem Reaktionsgemisch wurde dieses durch Erhitzen auf
200° C bei einem Druck von 0,05 mm Quecksilber von nicht umgesetztem Amin befreit. Das entstandene
Produkt war eine gelbe Flüssigkeit.
4 Teile des so hergestellten Imidazolins wurden erfindungsgemäß
mit 5 Teilen eines Epoxyharzes gemischt, das durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin
mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 200 hergestellt worden war. Das Gemisch härtete zu
einem Produkt mit einer Barcolhärte von 45 bis 55 und einem Hitzeverformungspunkt von 48° C.
Eine oschichtige gepreßte Glasfaserplatte wurde in der Weise hergestellt, daß man ein Glasfasergewebe
und das Gemisch aus Epoxyharz und Imidazolin von Beispiel 2 verwendete. Das Gewichtsverhältnis von
Harz zu Glas betrug 35:65. Die Dicke der gehärteten Platte betrug 0,1524 cm. Die Prüfung der Platte er-,
gab, daß sie eine Zugfestigkeit von 3120,25 kg/cm2 bei Raumtemperatur, 1354,5 kg/cm2 bei 121° C und
1991,5 kg/cm2 nach 2stündigem Verweilen in siedendem Wasser aufwies.
Die Biegebeständigkeit nach dem Eintauchen in Wasser betrug bei 65° C 5 Minuten und 35 Sekunden.
1 Teil eines nach Beispiel 2 hergestellten Imidazolin-Härtungsmittels,
1 Teil eines Polyamids, das durch Reaktion von 3 Teilen Triäthylentetramin und 1 Teil
dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden war und 2 Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von 185 wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt. Nach dem Härten hatte das entstandene
Produkt eine Barcolhärte von 0 bis 40, einen Hitzeverformungspunkt von weniger als 35° C. Es
nahm nach dem Verformen seine ursprüngliche Gestalt wieder an.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Härten von endständige Epoxydgruppen enthaltenden Epoxyharzen durch Imidazoline, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidazoline Verbindungen der allgemeinen FormelR-C,,Ν — CH,^N-CH,(CH2CH2NH)^Hverwendet, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl unter 6 darstellt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 043 629.© 009 608/345 9.60
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEG26547A DE1089544B (de) | 1959-03-05 | 1959-03-05 | Verfahren zum Haerten von endstaendige Epoxydgruppen enthaltenden Epoxyharzen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEG26547A DE1089544B (de) | 1959-03-05 | 1959-03-05 | Verfahren zum Haerten von endstaendige Epoxydgruppen enthaltenden Epoxyharzen |
GB790959A GB865656A (en) | 1959-03-06 | 1959-03-06 | Improvements in or relating to hardenable epoxy resin compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1089544B true DE1089544B (de) | 1960-09-22 |
Family
ID=25978155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG26547A Pending DE1089544B (de) | 1959-03-05 | 1959-03-05 | Verfahren zum Haerten von endstaendige Epoxydgruppen enthaltenden Epoxyharzen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1089544B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2394593A1 (fr) * | 1977-06-13 | 1979-01-12 | Schering Ag | Procede de fabrication de matieres composites |
DE3305549A1 (de) * | 1983-02-18 | 1984-08-23 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zum beschichten von kunst- oder natursteinplatten |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1043629B (de) * | 1956-10-02 | 1958-11-13 | Ciba Geigy | Verfahren zum Haerten von mehrere Epoxydgruppen im Molekuel aufweisenden Kunstharzen durch harzartige Polyamide |
-
1959
- 1959-03-05 DE DEG26547A patent/DE1089544B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1043629B (de) * | 1956-10-02 | 1958-11-13 | Ciba Geigy | Verfahren zum Haerten von mehrere Epoxydgruppen im Molekuel aufweisenden Kunstharzen durch harzartige Polyamide |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2394593A1 (fr) * | 1977-06-13 | 1979-01-12 | Schering Ag | Procede de fabrication de matieres composites |
DE3305549A1 (de) * | 1983-02-18 | 1984-08-23 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zum beschichten von kunst- oder natursteinplatten |
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