DE1188411B - Verfahren und Loesung zum Aufbringen von festhaftenden UEberzuegen auf Metallteilen - Google Patents
Verfahren und Loesung zum Aufbringen von festhaftenden UEberzuegen auf MetallteilenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C23f
Deutsche KL: 48 dl - 7/00
Nummer: 1188 411
Aktenzeichen: F 30957 VI b/48 dl
Anmeldetag: 8. April 1960
Auslegetag: 4. März 1965
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 29875 VIbMSd1 (deutsche Auslegeschrift 1184 588) ist
ein Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Metalloberflächen zum Zwecke des
Korrosionsschutzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallteile mit Polyvinylphosphonsäure enthaltenden
Lösungen behandelt und anschließend getrocknet werden.
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ferner eine Lösung zur Durchführung dieses Verfahrens, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens 0,01 Gewichtsprozent Polyvinylphosphonsäure in
Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein Netzmittel enthält.
Das Verfahren der Hauptpatentanmeldung ist durch einfache Handhabung ausgezeichnet und führt
zu einem guten Korrosionsschutz, der in seiner Qualität etwa dem einer in üblicher Weise erzeugten und
anschließend mit Chromsäure nachpassivierten Zinkphosphatschicht entspricht. Die erzeugten Schichten
vermitteln den behandelten Metallteilen außerdem eine besonders gute Lackhaftung.
Es wurde nun gefunden, daß man auch mit Lösungen von Mischpolymerisaten der Vinylphosphonsäure
und/oder deren sauren Derivaten, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am
Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbestern, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen
Verbindungen, die einen weitgehend polaren Charakter besitzen, wie insbesondere Acrylsäure,
Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, ferner Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat
und -propionat, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, bei der gleichen Behandlungsweise, wie sie in
der Hauptpatentanmeldung F 29875 VIb/48d* (deutsche Auslegeschrift 1184 588) für Polyvinylphosphonsäure
enthaltende Lösungen beschrieben ist, zu Überzügen auf Metalloberflächen gelangt, die
besonders gute Eigenschaften besitzen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure
verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, z. B. aus Vinylphosphonsäure,
Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure.
Es hat sich herausgestellt, daß in gleicher Weise wie in der Hauptpatentanmeldung F 29875 VTb/
48di (deutsche Auslegeschrift 1184 588) ein Mindestgehalt
von etwa 0,01 Gewichtsprozent an Mischpolymerisat bereits gute Wirkungen ergibt. Zweckmäßig
benutzt man Lösungen mit einem Gehalt an Mischpolymerisat in einem Bereich von etwa 0,01
Verfahren und Lösung zum Aufbringen von
festhaftenden Überzügen auf Metallteilen
festhaftenden Überzügen auf Metallteilen
Zusatz zur Anmeldung: F 29875 VI b/48 dl Auslegeschrift: 1184 588
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:
Dr. Willy Herbst,
Dr. Fritz Rochlitzf,
Dr. Herbert Vilcsek, Hofheim (Taunus);
Dr. Ernst Wagner, Frankfurt/M.-Griesheim
bis etwa 7 Gewichtsprozent für Zwecke mit nachfolgender Lackierung und von etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent
für Zwecke ohne nachfolgende Lackierung.
Als Lösungsmittel für die Mischpolymerisate können neben Wasser für Spezialzwecke auch aliphatische
Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Isopropanol, oder Gemische
aus Wasser und den vorgenannten aliphatischen Alkoholen in Betracht kommen.
Erfindungsgemäß hat sich auch die Verwendung von Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die zusätzlich
zum Mischpolymerisat noch Netzmittel enthalten. Als solche können handelsübliche Produkte in den
jeweils üblichen Konzentrationen bei Verwendung von Wasser oder von Gemischen aus Wasser und organischen
Lösungsmitteln mit überwiegendem Gehalt an Wasser verwendet werden.
Gegenüber der Verwendung des Homopolymerisates besitzt die der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Mischpolymerisate erhebliche Vorteile. Wie sich in der Praxis erwiesen hat, lassen sich diese Mischpolymerisate
in trockener pulvriger Form in guter Ausbeute und erheblich wirtschaftlicher herstellen als das
Homopolymerisat und sind auch wegen ihrer nichtklebrigen Eigenschaften erheblich leichter zu handhaben.
Ein weiterer Vorteil in der Verwendung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung liegt darin,
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daß auch billigere Monomere, die allein in Form ihrer Homopolymerisate für den Korrosionsschutz
völlig unwirksam sind, als Mischpolymerisationskomponenten der angeführten Mischpolymerisate
eingebaut werden können, ohne daß die Wirksamkeit des erhaltenen Mischpolymerisates in feststellbarem
Maße herabgesetzt wird. Zum anderen bietet sich hierdurch aber auch die Möglichkeit, durch Wahl geeigneter
Mischpolymerisationskomponenten die korrosionsschützende Wirksamkeit des Polymerisates ge- ίο
gebenenfalls den jeweiligen Anforderungen der Praxis anzupassen.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man, entsprechend dem
Verfahren der Hauptpatentanmeldung F 29875 VIb/ 48 d1 (deutsche Auslegeschrift 1184 588), zweckmäßig
so vor, daß die Metalloberflächen kurzzeitig mit einer Lösung eines der angegebenen Mischpolymerisate
behandelt und anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 200° C, vorzugsweise
bei etwa 110 bis 180° C, getrocknet werden. Die Behandlung der Metallteile kann dabei in üblicher
Weise erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufwischen und Aufpinseln der
Lösung.
Die zweckmäßige Konzentration der Lösungen an Polymerisat richtet sich in erster Linie nach dem jeweiligen
Anwendungszweck. So erhält man beispielsweise einen guten Korrosionsschutz auf Metallteilen,
die anschließend lackiert werden, mit Lösungen, die einen Gehalt an Mischpolymerisat zwischen 0,01 und
7*/o, vorzugsweise 0,1 und 5%, enthalten. Die hiermit
erzeugten Schichten vermitteln den Teilen außerdem eine sehr gute Lackhaftung. Bei einer Erhöhung
der Polymerisationskonzentration der Behandlungslösungen, z. B. auf 9% sinkt die Lackhaftung wesentlich
ab. Sollen dagegen mit Mineralsäuren, z. B. mit Salzsäure, gebeizte WalzHeche vor ihrer Weiterverarbeitung
mit einem zeitlich begrenzten Korrosionsschutz, d. h. mit einem Korrosionsschutz für wenigstens
4 bis 6 Wochen, ohne anschließende Lackierung, versehen werden, so hat sich die Verwendung
von Lösungen als zweckmäßig erwiesen, die einen Gehalt von 0,1 bis 15%, vorzugsweise zwischen 1
und 8·/«, Mischpolymerisat enthalten. Es hat sich hierbei gezeigt, daß die in der Praxis der Beizung
meist folgende Neutralisation mit Kalk, Soda, Alkalien oder alkalisch eingestellten handelsüblichen
Reinigungsmitteln bei einer anschließenden Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mischpolymerisatiösnngen
entfallen und durch eine einfache Spülung mit Wasser ersetzt werden kann. Überraschenderweise
besitzen diese aach der Beizung nur mit Wasser gespülten Teile einen besseren Korrosionsschutz
als die neutralisierten und daran anschließend gegebenenfalls noch mit Wasser gespülten Teile.
Während bei einer Reihe m der Praxis angewandter bekannter KoiTösionsschutzverf ahren strenge
Bestimmungen bezüglich eines niedrigen Chloridgehattes
des für die Behandlungsbäder verwendeten Wassers gestelK werden, wirkt sich bei den erfindungsgemäßea
Lösungen ein Chloridgehalt bis 300 mg/1 in keiner Weise nachteilig auf die Güte des
erzeugten Korrosionsschutzes aus, so daß für die Bäder nichtentsalztes Wasser Verwendung finden
kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die zur Durchführung des Verfahrens bestimmten
Lösungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens 0,01 Gewichtsprozent von Mischpolymerisaten
der Vinylphosphonsäure und/oder deren sauren Derivaten, bei denen nur eine freie OH-Gruppe
am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten
organischen Verbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern,
Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, in Wasser und/oder
Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Autokarosseriestahlbleche werden mit einem heißen, handelsüblichen, alkalisch eingestellten Entfettungsmittel,
das Emulgatoren und Silikate enthält, 10 Minuten lang behandelt, mit kaltem Wasser gespült,
dann 10 Sekunden lang in eine wäßrige O,6°/oige Lösung eines Vinylphosphonsäure-Acrylsäure-Mischpolymerisates
(Molverhältnis 1:0,83) getaucht und nach dem Abtropfen der Lösung schließlich
bei etwa 150° C im Trockenschrank 5 Minuten lang getrocknet. Beim Trocknen der Bleche entsteht
eine gleichmäßige, festhaftende, rötlichschillernde Schicht auf den Blechen. Die Stahlbleche werden
dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Deeklack) bei einer Einbrenntemperatur
von 145° C und einer Einbrennzeit von 25 Minuten überzogen. Die in dieser Weise behandelten
Bleche weisen in den üblichen Korrosionsund Lackhaftungstesten ausgezeichnete, einer guten
Phosphatschicht mit anschließender Nachpassivierung entsprechende Testergebnisse auf.
Entfettete Stahlbleche werden mit handelsüblicher inhibierter Salzsäure 8 Minuten gebeizt und mit
kaltem Wasser gespült. Anschließend wird auf die Blechoberfläche die Lösung eines Mischpolymerisates
aus Vinylphosphonsäure und Methacrylsäure (Molverhältnis 0,6:1) mit einem mit dieser Lösung
angefeuchteten Tuch gleichmäßig aufgewischt.
Die Lösung hat folgende Zusammensetzung: 635 ml Wasser, 365 ml Isopropanol, 12,5 g des angegebenen
Mischpolymerisates.
Nach 10 Minuten langem Trocknen bei 115° C im Trockenschrank werden die in Anlauffarben
schillernden Bleche in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einem Einbrennlack versehen und
verschiedenen üblichen Lackhaftungs- und Korrosionstesten unterzogen. Sie weisen eine besonders
gute Lackhaftung und einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf.
Stark verzunderte Walzbleche werden 20 Minuten lang mit handelsüblicher inhibierter Salzsäure gebeizt,
mit kaltem Wasser gespült und dann 15 Sekunden lang in eine wäßrige 7%ige Lösung eines
Mischpolymerisates »aus Vinylphosphonsäureäthylester und Vinylacetat (Molverhältnis 3 :1,07) getaucht.
Nach 5 Minuten langem Trocknen bei 135° C werden die Bleche freiluftbewittert. Während blanke
gebeizte Bleche bereits nach wenigen Stunden verrostet sind, wird auf den erfindungsgemäß behan-
delten Proben innerhalb von 4 Wochen keine Rostbildung beobachtet.
Claims (2)
1. Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Metalloberflächen zum
Zwecke des Korrosionsschutzes durch Behändem mit Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösungen
und anschließendem Trocknen nach Patentanmeldung F 29875 VIb/48d1 (deutsche
Auslegeschrift 1184 588), dadurch gekennzeichnet,
daß Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate,
bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise
deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen,
insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinyl- ao
estern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, verwendet werden.
2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens 0,01 Gewichtsprozent von Mischpolymerisaten der Vinylphosphonsäure und/oder
deren sauren Derivaten, bei denen nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise
deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern,
Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls ein Netzmittel enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 191;
USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 191;
USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.
509 517/472 2.65 © Bundesdruckerei Berlin
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