DE1291595B

DE1291595B - Verfahren zur kathodischen Oberflaechenbehandlung von Metallgegenstaenden

Info

Publication number: DE1291595B
Application number: DEY468A
Authority: DE
Inventors: Komata Kiyoshi; Ayusawa Saburo; Watanabe Seichi; Tanaka Tadashi
Original assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 1960-01-23
Filing date: 1961-01-23
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3175964A; GB972072A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur vate, wasserlösliche Polysulfonsäuren von organischen kathodischen Oberflächenbehandlung von Metall- Hochpolymeren und andere wasserlösliche natürliche gegenständen, insbesondere auf Eisen und Stahl. Hochpolymere sowie deren Derivate, beispielsweise Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die teilweise mit niederen Alkoholen verätherte Cellulosen, elektrolytische Behandlung 0,2 Sekunden lang oder 5 erwähnt.

mehr in einem Bad mit einem Gehalt an wasserlös- Als oxydierend wirkende anorganische Verbin-

lichen organischen Hochpolymeren neben 3- und düngen oder anorganische Verbindungen, die mit den 6wertigen Chromverbindungen oder oxydierend wir- Hochpolymeren zu reagieren vermögen, werden beikenden anorganischen Verbindungen oder solchen spielsweise Salpetersäure, Permanganate, Perborate, anorganischen Verbindungen, die mit den Hochpoly- io Persulfate, in Wasser teilweise lösliche Metallperoxyde, meren zu reagieren vermögen, und einer anorga- wasserlösliche Phosphate, Borate, Kupfersulfat, Einischen oder organischen Säure bei einem pH-Wert sen(IH)"Chlorid, Silbernitrat, Zirkonnitrat, Titanylder Lösung von 0,5 bis 7,0 durchgeführt und der sulfat u. dgl. verwendet.

erzeugte Überzug anschließend bei einer Temperatur Als anorganische Säuren kommen beispielsweise

von 100 bis 300⁰C getrocknet wird. Bei diesem Be- 15 Salpetersäure, Schwefelsäure, Borsäure, Phosphorhandlungsverfahren liegt die Stromdichte im all- säure, und als organische Säuren Essigsäure, Zitronengemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 bzw. bei 15 A/dm^a, säure, Oxalsäure od. dgl. sowie die Derivate dieser und die Behandlungszeit beträgt 0,2 Sekunden oder Säuren in Betracht.

mehr, wobei sie von der Stromdichte abhängt. Vorzugsweise besteht das verwendete Behandlungs-

Es wurden bisher eine Reihe von Metallober- ao bad aus einer Lösung mit einem Gehalt an Polyvinylfiächenbehandlungsverfahren vorgeschlagen, die sich acetat, einer 3- oder 6wertigen Chromverbindung und eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit sowie des Phosphorsäure. In zweckmäßiger Weise wird auch Haftvermögens für Oberflächenüberzüge, beispiels- eine Lösung mit einem Gehalt an Polyhydroxy-, weise für Farbanstriche, zum Ziel gesetzt haben. So Polycarboxyhochpolymeren oder Polysulfonsäuren ist es bekannt, Metalloberflächen mit einer Phosphat- 25 von Hochpolymeren verwendet. Schließlich haben sich lösung, ζ. B. einer Eisen-, Zink-, Mangan- oder Lösungen mit einem Gehalt an Polycarboxy- oder PoIy-Calciumphosphatlösung zu behandeln. Es wurde auch sulfonsäurehochpolymeren, denen zusätzlich PoIyschon versucht, in eine Phosphat- oder Chromatlösung hydroxyverbindungen oder Polyamine zugegeben wereintauchende Metallgegenstände einer Wechsel- oder den, als besonders geeignet erwiesen. Gleichstrombehandlung zu unterziehen. Bei diesen 30 Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfinbekannten Verfahren wurden jedoch im Hinblick auf dung erfolgt auf die Weise, daß beispielsweise ein gedie gleichzeitige Erzielung von Korrosionsbeständig- reinigter eisenhaltiger Metallgegenstand als Kathode keit, Haftvermögen für Überzüge und Verarbeitbar- in einem Behandlungsbad, das aus einer wäßrigen keit nur wenig befriedigende Ergebnisse erzielt. Bei- Lösung aus einem teilweise hydrolysierten Polyvinylspielsweise läßt sich die Korrosionsbeständigkeit von 35 acetat, Natriumbichromat und Phosphorsäure be-Metalloberflächen durch Aufbringung eines dicken steht, bei Raumtemperatur einer Gleichstromelektro-Oberflächenfilmes wesentlich verbessern, dafür muß lyse unterzogen und nach der Entnahme aus dem Bad jedoch der Nachteil in Kauf genommen werden, daß durch Erwärmen getrocknet wird. Ein. auf diese Weise sich die behandelten Werkstücke nur schlecht ver- behandelter Metallgegenstand erwies sich bei einem arbeiten lassen und für die Aufbringung von Färb- 40 durch den Japanese Industrial Standard (J.I.S,) vorüberzügen ungeeignet sind. geschriebenen Salzwassersprühtest als sehr korro-

Diese Nachteile werden nun durch das Verfahren sionsbeständig. Es ergab sich nämlich, daß erst nach nach der Erfindung in überraschender Weise über- 50 bis 100 Stunden eine Rostentwicklung auftrat, wunden. Die erfindungsgemäß behandelten Metall- während demgegenüber unter gleichen Testbedingungegenstände, insbesondere aus Eisen und Stahl, be- 45 gen ein nicht behandelter Metallgegenstand nach sitzen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit wenigen Minuten die ersten Rostflecken zeigte. Ein und ein gutes Haftvermögen für Farbüberzüge. Außer- nach einem dem Stand der Technik entsprechenden dem zeichnen sie sich durch eine gute Verarbeitbarkeit Verfahren durch Eintauchen behandelter Metallaus, gegenstand der gleichen Zusammensetzung fing unter Wie bereits erwähnt, besteht das verwendete Be- 50 denselben Testbedingungen nach 4 bis 5 Stunden zu handlungsbad im wesentlichen aus drei Bestandteilen, rosten an.

und zwar aus wasserlöslichen organischen Hochpoly- Als weiterer durch die vorliegende Erfindung

meren, 3- und 6wertigen Chromverbindungen oder gegebener bedeutender Vorteil ist die Tatsache zu oxydierend wirkenden anorganischen Verbindungen werten, daß das kathodische Oberflächenbehandlungsoder solchen anorganischen Verbindungen, die mit den 55 verfahren nach der Erfindung im Gegensatz zu den Hochpolymeren zu reagieren vermögen, und einer bisher bekannten Verfahren in einer Stufe erfolgt, anorganischen oder organischen Säure. Von den Im allgemeinen besitzt die wäßrige Badlösung, die

wasserlöslichen organischen Hochpolymeren seien gefärbt, farblos oder transparent sein kann, eine Polyhydroxyhochpolymere, wie teilweise hydroly- Viskosität von 1 bis 1000 cP. Die einzuhaltenden sierte Polyvinylacetate, Polyvinylalkohol-Maleinsäure- 60 Verfahrensbedingungen hängen im wesentlichen von Copolymere, Polyäthylenoxyde, Polymethylolharn- dem verwendeten Hochpolymeren ab. Während bei stoffe oder Melamine sowie deren Derivate und Poly- der Verwendung von Polyhydroxyhochpolymeren, methylolphenole, Polycarboxypolymere, wie Poly- ζ. B. von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, alkylvinyläther-Maleinsäure-Copolymere sowie deren durch Vernetzung, Veretherung, Äthylenbindung oder Derivate, Polymaleinsäure-Äthylen-Copolymere und 65 Chelatbildung ein einheitlicher und fest anhaftender deren Derivate, Polymaleinsäure-Vinylacetat-Copoly- Film auf der Metalloberfläche abgeschieden wird, ■mere sowie deren Derivate und Polyacrylsäuren oder weist der bei Verwendung von Polycarboxy- und Methacrylsäuren und ihre Copolymerisate und Deri- Polysulfonsäuren erhaltene Oberflächenfilm eine be-

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trächtliche Menge an freien Carboxyl- oder SuIfo- Beispiel 1

gruppen auf, was gelegentlich von Nachteil ist. Wäßrige Lösung

Werden jedoch in diesem Falle dem Elektrolyten _{Teüwdse h drol iertes Polyvinyl}.

Hilisstofie zugegeben, die mit den unter Umstanden acetat 50 sl\

störenden freien Säuregruppen reagieren, beispiels- 5 Phosphorsäure 10 s/l

weise wasserlösliche Polyhydroxylverbindungen oder Chromsäure 30 s/1

Polyamine, dann besitzen auch die auf diese Weise "'

hergestellten Filme ausgezeichnete Eigenschaften. Als Ein gründlich gereinigtes Stahlblech wird als Ka-

organische Verbindungen, die bei der Verwendung von thode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur

Polycarboxylpolymeren oder einer organischen hoch- io von 2O⁰C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² während

polymeren Polysulfonsäure als Hilfsstoffe eingesetzt einer Zeitspanne von 1 Sekunde behandelt und

werden können, seien Polyalkohole, wie Glycerin, anschließend bei einer Temperatur von 150⁰C während

Sorbit u. dgl., Glykole, Polyhydroxylhochpolymere einer Zeitspanne von 5 Minuten getrocknet.

und natürliche Hochpolymere, sowie Polyamine

erwähnt. Der Zusatz von Hilfsstoffen kann auch bei 15 Beispiel2

Verwendung von Polyhydroxypolymeren unter Um- Wäßrige Lösung

ständen zur Verbesserung der Eigenschaften des _{Teüweise h drol iertes Polyvinyl}.

Überzuges in Erwägung gezogen werden. acetat ^{J J} 40 s/l

Die organischen Hochpolymeren werden zusammen Chromsäure 50 s/1

mit eventuell eingesetzten Hilfsstoffen je nach ihren 20 ^g'

Eigenviskositäten in Mengen von 1 bis 25% in dem Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der Behandlungsbad verwendet. Die Konzentration der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 3O⁰C wasserlöslichen anorganischen Verbindung liegt nor- mit einer Stromdichte von 5 A/dm² während einer malerweise im Bereich von 0,01 bis 20°/₀. Bei Ver- Zeitspanne von 2 Sekunden behandelt und anwendung von Chromsäure oder Natriumbichromat 25 schließend 10 Sekunden lang bei einer Temperatur von steigt die Korrosionsbeständigkeit logarithmisch mit 300⁰C getrocknet, den verwendeten Mengen an. Die den dritten Bestandteil des erfindungsgemäßen Behandlungsbades aus- Beispiel 3 machenden Säuren bzw. deren Derivate werden in Wäßrige Lösung

Mengen von 0 01 bis 20% verwendet. Man kann auch 30 _Teflweise hydrolysiertes _Poi_yvinyl.

so verfahren, daß als zur Einstellung eines pH-Wertes acetat 60 e/I

von 0,5 bis 7,0 erforderliche Säure eine der erforder- Natriumbichromat'['.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 120 g1

liehen oxydierend wirkenden anorganischen Verbm- Borsäure 0 5 e/1

düngen beispielsweise Salpetersäure, eingesetzt wird, Phosphorsäure "'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.[ lo'g/1

so daß das Bad unter Umstanden nur aus zwei Be- 35 '

standteilen besteht. Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der

Es hat sich herausgestellt, daß die Korrosions- Behandlungslösung bei einer Temperatur von 30⁰C

beständigkeit oder die Verarbeitbarkeit von erfindungs- 1 Sekunde lang mit einer Stromdichte von 4 A/dm²

gemäß behandelten Metallgegenständen sich ange- behandelt und anschließend 5 Minuten lang bei einer

nähert parabolisch mit der Stromdichte und annähernd 40 Temperatur von 15O⁰C getrocknet, logarithmisch mit der Elektrolysebehandlungszeit

ändert. Diese Gesetzmäßigkeiten hängen jedoch in Beispiel4

gewissem Ausmaße von den Zusammensetzungen der Wäßrige Lösung

jeweils verwendeten Badlösung ab. Je nach der Polyäthylen-Maleinsäure-Copolymeri-

gewünschten Eigenschaft des erzeugten Films sowie im 45 sat 3 °/ 20 2/I

Hinblick auf wirtschaftliche Erwägungen kann die _τ&_ν^ ' -^diy^Ux'' Polyvinyl-

Stromdichte innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 10 acetat 5 °/ 17 s/l

bzw bei 15 A/dm* und die Elektrolysezeit bei 0,2 Se- Phosphorsäure,' 85 % [[Y.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 11 g/l

künden oder mehr emreguliert werden. Natriumbichromat 25 11

DerzubehandelndeMetallgegenstandkannzunachst 50 Kaliumpermanganat 3,3 g/l

anodisch vorbehandelt werden. .

Das erfindungsgemäße kathodische Oberflächen- Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in behandlungsverfahren kann außer auf eisenhaltige der Behandlungslösung bei einer Temperatur von Gegenstände mit Vorteil auch auf Werkstücke aus 30⁰C 5 Sekunden lang mit einer Stromdichte von Zinn, Zink, Aluminium und Magnesium oder auf 55 2,8 A/dm² elektrolysiert und anschließend 20 Sekunmit derartigen Metallen plattierte Oberflächen ange- den lang bei einer Temperatur von 18O⁰C getrocknet, wendet werden. Beispielsweise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Korrosionsbeständigkeit Beispiel 5 von plattierten oder galvanisierten Stahlblechen ver- Wäßrige Lösung

bessert werden. 60 PoWäthvlenoxvd 5°/ 40 e/1

α ^Die W^ei^stücke ^^{erden n}f^{ch der} ^™^dlu?z£ Polyvinylmethyläther-Maleinsäure-'

dem Bad bei einer Temperatur von 100 bis 300 C Copolyiierisat, 5 % 10 g/l

getrocknet. Die Dauer dieser Trocknung, die Vorzugs- Phosphorsäure, 85'% 6,8 g/l

weise in einem elektrischen Ofen, einem Infrarot- Chromsäure 16 κ/1 trocknungsofen oder einem Heißluftofen vorgenommen 65

wird, beträgt einige Sekunden bis etwa 30 Minuten. Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu- Behandlungslösung bei einer Temperatur von 25 ⁰C

terung der Erfindung: 2 Sekunden lang mit einer Stromdichte von 3 A/dm²

elektrolysiert und anschließend 20 Sekunden lang bei einer Temperatur von 200⁰C getrocknet.

Beispiel 6 Wäßrige Lösung

Teilweise hydrolysiertes Polyvinyl-

vinylacetat 50 g/l

Chromsäure 5 g/l

Phosphorsäure 10 g/l

Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 40° C Sekunden lang mit einer Stromdichte von 4 A/dm² elektrolysiert und anschließend 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet.

Beispiel 7 Wäßrige Lösung

Polyvinylmethyläther-Maleinsäure-

Copolymerisat, 6 % 50 g/l

Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, 5% 8,3 g/l

Phosphorsäure, 85 % 5,7 g/l

Chromsäure 10 g/l

Ein Stahlblech wird als Kathode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 30°C 5 Sekunden lang mit einem Gleichstrom von 2,5 A/dm² elektrolysiert und anschließend 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von 150°C getrocknet.

Beispiel 8 Wäßrige Lösung

Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat 50 g/l

Chromsäure 30 g/l

Kaliumpermanganat 5 g/l

Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 20° C Sekunden lang mit einer Stromdichte von 3,5 A/dm² elektrolysiert und anschließend 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 150° C getrocknet.

Beispiel 9
Wäßrige Lösung

Polyäthylen-Maleinsäure-Copolymeri-

sat, 3% 20 g/l

Polymethylolharnstoffmethyläther,

50% 167 g/l

Chromsäure 133 g/l

Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 15° C Sekunden lang mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm² elektrolysiert und anschließend 3 Minuten lang bei 180⁰C getrocknet.

Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der

Behandlungslösung bei einer Temperatur von 2O⁰C Sekunden lang mit einer Stromdichte von 3,5 A/dm² elektrolysiert und anschließend 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 160⁰C getrocknet.

Beispiel 11 Wäßrige Lösung

Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat 50 g/l

Phosphorsäure lg/1

Ammoniumbichromat 50 g/l

Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 20⁰C Sekunden lang mit einer Stromdichte von 4,2 A/dm² elektrolysiert und anschließend 4 Minuten lang bei 160⁰C getrocknet.

Es werden Vergleichsversuche durchgeführt, bei welchen nach der Erfindung behandelte Stahlbleche, nicht elektrolytisch behandelte Stahlbeche und nicht behandelte Bleche mit Salzwasser besprüht werden. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Salzwassersprühversuch *)

Beispiel 1 50 Stunden

Beispiel 2 80 Stunden

Beispiel 3 100 Stunden

Beispiel 4 50 Stunden

Beispiel 9 50 Stunden

Nicht behandelt 5 bis 10 Minuten

Nicht elektrolytisch behandelt 2 bis 10 Stunden

Ausgeführt nach Japanese Industrial Standard (J. I. S.) Z-2371. Jeder Wert gibt die Zeitspanne bis zum Auftreten eines roten Rostes an.

Nachstehend sind die Ergebnisse von Haftungstests aufgeführt, die an Überzügen der nach den vorhergehenden Beispielen behandelten Stahlbleche nach der Schrägschneidemethode ermittelt werden:

Beispiel Nr.	Melamin- Alkyd- Überzug, weiß	Lack überzug, weiß	Ölfarbe, weiß
		²)	³)
1	100/100	100/100	100/100
2	100/100	100/100	100/100
3	100/100	95/100	100/100
4	100/100	98/100	100/100
7	100/100	98/100	100/100
9	100/100	100/100	100/100
Nicht behandelt	70/100	60/100	85/100
Nicht elektrolytisch
behandelt	100/100	95/100	100/100

Wäßrige Lösung

Beispiel 10

Polyvinylacetat-Maleinsäure-Copoly-

merisat, 10% 88 g/l

Polymethylol-Melamin-Methyläther,

50% 59 g/l

Borsäure 5,9 g/l

Chromsäure 17,7 g/l

Handelsüblicher Überzug, Einbrenntemperatur 120° C, 20 Minuten.

²) Handelsüblicher Überzug, Trocknung bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne von 48 Stunden vor der Untersuchung.

³) Handelsübliche Ölfarbe, Zinkweiß-A-Klasse, Trocknung während einer Zeitspanne von 72 Stunden vor der Untersuchung.

Beispiel 12
Wäßrige Lösung

Polyvinyknethyläther-Maleinsäure-

Copolymerisat, 5% 8,3 g/l

Aluminiumbichromat 3,3 g/l

saures Zinkphosphat 1,7 g/l

Ein elektrolytisch gereinigtes, galvanisch mit Zink überzogenes Stahlblech wird als Kathode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 8O⁰C 0,2 Sekunden lang mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² elektrolysiert, anschließend aus der Behandlungslösung entfernt und mittels heißer Luft (300 ⁰C) 10 Sekunden lang getrocknet.

Das auf diese Weise behandelte galvanisierte Stahlblech besitzt beim Salzwassersprühversuch eine Widerstandsfähigkeit gegenüber weißem Rost von 200 Stun- ίο den. Ferner weist die Oberfläche auch nach einer Bearbeitung keine Sprünge auf und besitzt ein erhöhtes Haftungsvermögen für Farbe.

B e i s ρ i e 1 13

Wäßrige Lösung

Polyäthylen-Maleinsäure-Copolymeri-

sat 300 g/l

Chrombichromat 200 g/l

Phosphorsäure 10 g/l

Ein entfettetes und gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 55⁰C 0,5 Sekunden lang mit einer Stromdichte von 15 A/dm^a elektrolysiert und anschließend aus der Behandlungslösung entfernt; die noch anhaftende Lösung wird mittels eines Walzenpaares aus synthetischem Kautschuk abgequetscht, worauf das Blech 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 15O⁰C getrocknet wird.

Beispiel 14
Wäßrige Lösung

Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat 50 g/l

Phosphorsäure 10 g/l

Chromsäure 30 g/l

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel lg/1

40

Ein gereinigtes Stahlblech wird als Anode in der Behandlungslösung bei einer Temperatur von 2O⁰C mit einer Stromdichte von 2 A/dm² während eines Zeitraums von einer Sekunde elektrolysiert, dann als Kathode in derselben Lösung mit einer Stromdichte von 4 A/dm² während eines Zeitraums von einer Sekunde elektrolysiert, danach daraus herausgezogen und schließlich bei einer Temperatur von 180⁰C während eines Zeitraums von 3 Minuten getrocknet.

Die Behandlungslösung wird aus einer wäßrigen 50%igen Polyäthylen-Maleinsäure-Copolymerisatlösung, der ein Drittel des Gewichtes an Eisenoxydpigment als Farbpigment und anschließend Chrombichromat und Phosphorsäure zugesetzt wird, hergestellt.

Diese gefärbte Behandlungslösung ist viskos und in hohem Maße thixotrop. Ein gereinigtes Stahlblech wird als Kathode in dieser Lösung 1 Sekunde lang mit einer Stromdichte von 2 A/dm² elektrolysiert, worauf die noch anhaftende Lösung mittels Walzen abgequetscht wird. Dann wird das Blech 45 Sekunden lang bei einer Temperatur von 300⁰C getrocknet. Das Schichtgewicht des gefärbten Überzugs beträgt etwa mg/dm². Dieser Farbüberzug ist witterungsbeständig und besitzt ein schönes Aussehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kathodischen Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen, insbesondere aus Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Behandlung 0,2 Sekunden lang oder mehr in einem Bad mit einem Gehalt an wasserlöslichen organischen Hochpolymeren neben 3- und owertigen Chromverbindungen oder oxydierend wirkenden anorganischen Verbindungen oder solchen anorganischen Verbindungen, die mit den Hochpolymeren zu reagieren vermögen, und einer anorganischen oder organischen Säure bei einem pH-Wert der Lösung von 0,5 bis 7,0 durchgeführt und der erzeugte Überzug anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Behandlung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 bzw. bei 15 A/dm² durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Polyvinylacetat, einer 3- oder owertigen Chromverbindung und Phosphorsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Polyhydroxy-, Polycarboxy-Hochpolymeren oder Polysulfonsäuren von Hochpolymeren verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen mit einem Gehalt an Polycarboxy- oder Polysulfonsäurehochpolymeren zusätzlich Polyhydroxyverbindungen oder Polyamine zugegeben werden.

909 513/1887