DE1669110A1

DE1669110A1 - Korrosionshindernde UEberzugsmasse fuer Metallflaechen

Info

Publication number: DE1669110A1
Application number: DE1966D0049415
Authority: DE
Inventors: Hamilton Donald N; Cutter Paul R
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Chemicals Co
Priority date: 1965-09-02
Filing date: 1966-02-22
Publication date: 1971-02-25
Also published as: US3382081A; DE1669110B2; LU50384A1; DE1669110C3; BE774324Q; BR6678299D0; GB1133325A; NL6602153A; SE331405B; CH459701A; AT262712B

Description

betreffend
"Korrosionshindernde Überzugsmasse für Metallflächen".

Die Erfindung betrifft korrosionshindernde Überzüge für Metallflächen,wie Eisenraetalle, Zink und Aluminium und insbesondere korrosionshindernde Überzugsschichten mit Bindeeigenschaften, mit deren Hilfe man organische Parbanstriehe und Überzüge fest an Metallflächen binden kann.

Es wurden schon die verschiedensten Arten von Sohutzüberzügen zur Verhinderung der Korrosion und zum Bincfen von organischen Anstrichfarben, lacken und dergl. an Metallflachen vorgeschlagen; in den meisten lallen enthalten solche Grundierungen eine anorganische Komponente, wie Chrom- oder Phosphorsäure oder saure Salze dieser Säuren bzw. Gemische aus den Säuren und ihren Salzen. ialls darin eine Verbindung des 6-wertigen Chroms anwesend ist, enthalten sie noch einen

BAD ORIGINAL

organischen Bestandteil, der durch das 6-wertige Chrom während des Trocknens des Überzuges in der Wärme leicht oxydiert wird. Bei der Verwendung derartiger Grundierungen wird die I-Ietall-' fläche zunächst gleichmäßig mit der Überzugslösung bedeckt, was z. B. durch Tauchen, Sprühen oder durch Aufbringen mit Hilfe von Walzen geschehen kann, worauf die Überzugsschicht durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150 bi- 200° C getrocknet wird. Enthält die Überzugslösung 6-wertige!3 Chrom und eine leicht oxydierbare, organische Verbindung, wie Glykol, so sind die entstehenden Überzüge ihrer Struktur nach amorph oder firnisartig und die entstehenden Grundierungen binden organische Anstrichfarben bzw. Iiacke nicht so sicher an das Metall, daß die Deckschicht die bei der späteren Verwendung auftretenden starken Beanspruchungen aushält, die beispielsweise in korrosiver Atmosphäre und/oder bei starkem mechanischem Stoß oder Schlag auftreten. So gehen beispielsweise die Hafteigenschaften der meisten Bindemittelgrundierungen, die leicht oxydierbare organische Verbindungen und Chromsäure bzw. ein Ohromat enthalten, bei stärkerer Beanspruchung, wie iiei mechanischem Schlag oder Stoß, bei Abrieb, Biegen, Tiefziehen und BerühruE mit Chemikalien, wie Seife, Waschmitteln und dgl. verloren; derartige Beanspruchungen sind alier für Metallflächen in Automobilen und elektrischen Apparaten typisch.

Erfindungsgemäß wird ein korrosionshinderndes Bindemittel zur Erzeugung einer Grundierung in form einer lösung

109809/1822 .

BAD ORIQiNAt

t^ertcvi-lt, die Chromsäure und an sich bekannte polyfunktionellü, alinhatinche Verbindungen enthält und zu einer Grundiorung führt, die sowohl an der zu überziehenden Metallfläche, wie an organischen Anstrichfarben und Lacken auch dann noch fort luftet, wenn die erwähnten Beanspruchungen durch Stoß oder Schlag, Abrieb, Biegen, Tiefziehen usw. auftreten oder der Gegenstand einer korrosiv wirkenden Umgebung aun<jene"{;::t ist.

Die erfindungsgemäßen Grundierungen mit bindenden und lcorronionswidrigen Eigenschaften zeigen auf Metallflächen eine mikrokristalline Struktur und gehen beim Erwärmen eine außerordentlich feste Bindung, sowohl mit dem Metall, wie mit dem organ!sehen Anstrich- oder Lackfilm ein.

Wichtig ist auch, daß die erfindungsgemäß erzeugten Grundierungen mit Bindeeigenochaften gegenüber dem Punkt- und Nahtschweißen und ähnlichen bei hohen Jenperaturen durchgeführten Arbeitsgängen, denen das Ketall vor dem Lackieren ausgesetzt ist, widerstandsfähig sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von festhaftenden und korrosionswidrigen Beschichtungen mit bindenden Eigenschaften, die eine wirkungsvolle Grundierung beim Überziehen von Metallen durch galvanische Abscheidung

109809/1922

BAD ORIGINAL

1569110

aus wässrigen Dispersionen von organischen Anstrichfarben darstellen·

Im Gegensatz zu des bekannten Stand der Technik wurde gefunden, daß pan eine beennders gute, korrosionshindernde übereugesohioht nit Blndeeigensohaften erhält, wenn in einer Lösung, die 6-wertiges Chrom in form von Chromsäure und eine polyfunktionelle, allphatisohe Verbindung enthält, praktisch φ alles Chrom im 6-wertigen Zustand gebunden bleibt· Außerdem wurde gefunden, daß, falls die polyfunktionelle, aliphatisch^ Verbindung zunächst bei Normaltemperatur mit der Chromsäure zu einem unlöslichen, polymeren, mikrokristallinen Substrat (also nicht zu einer amorphen Struktur) umgesetzt wird, die entstehende überzugsschioht bei höheren !Temperaturen einen sehr großen Oberfläohenbereich entwickelt, so daß die Adhäsion

der anschließend auf das vorbehandelte Metall aufzubringenden organischen Anstrichfarben wesentlich gefördert wird. Eine Sindemittelgrundierung mit diesen physikalischen und chemischen w Eigenschaften wird hinsichtlioh ihrer korrosionswidrigen und

bindenden Eigenschaften durch Punktschweißen vor dem Lackieren tiMiAMMUMSLdes Metalls, auf welches er aufgebracht 1st, nicht ' wesentlich angegriffen.

Srflndungegemäß besteht daher eine Zubereitung zur Erzeugung eines tfoerzugaiait bindenden Eigenschaften auf Metallflächen Ie wesentlichen aus einen flüssigen Lösungemittel, das folgende Bestandteile enthältι

109809/1922

BAD ORIGINAL

- 5 - \\*Jf ^lj ^/Λί

VW/* · Λ*

(A) Chromsäure in einer Menge von >· bis "2ΘΦ g/l und / ^

(B) einen organischen Bestandteil, der sich aus zwei polyfuiiktionellen, aliphatischen Verbindungen zusammensetzt, nämlich (1) aus mindestens 60 Gew.-ji einer aliphatischen Dicarbonsäure der Struktur HOOC-(C^)_n-CQOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, und (2) aus O bis 40 Gew.-J* aus einer polyfunktionellen, aliphatischen Verbindung, die der folgenden Gruppe angehört?

1. aliphatische Ketomonocarbonsäuren mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen;

2. ungesättigte aliphatisohe Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ;

3. Glyoerylester ungesättigter aliphatisoher C^g-C^g-Carbonsäuren mit 1 bis 3 Doppelbindungen}

4· Suocinimid;

5. 2,3-Dimethylbernsteinsäure;

6. Acrylamid;

7. Asparaginsäure (aspartio acid).

Innerhalb der erfindungsgemäfien Zubereitungen sind nicht mehr als 90 ^ des Gesamtgewichtes der aliphatischen Verbindungen aus der ersten Gruppe Bernsteinsäure und die Gesamtkonzentration an organischen Verbindungen beider Gruppen betragt 1 bis 100 g/l, wobei das Molverhältnis von CrO^ zu der Gesamtheit dar aliphatischen Verbindungen beider Gruppen innerhalb des Bereiches von 0,8 : 1 bis 5 ϊ 1 liegt.

10QdOd/1022

ORIGINAL INSPECTED

1669119

Wesentlich für die Erfindung ist die Feststellung, daß ein löBungsmittelhaltigeß Medium, welches eine Kombination aus Chromsäure und den polyfunktionellen, aliphatischen .Verbindungen der beiden oben erläuterten Gruppen enthält, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine der Interpolyraerisation verwandte chemische Umsetzung eingeht unddaß nach weiterem Erhitzen auf 150 bis 200° das resultierende Material ein mikrokristallines Stadium durchläuft, wobei sich ein Überzug mit großer Oberfläche ausbildet. Das Internplymerisat, dessen Entstehung offensichtlich auf das Auftreten von einer Art chemischer Bindung zwischen dem Chromsäurerüokstand und den funktioneilen Gruppen, der aliphatischen Verbindungen zurückzuführen ist, ist naoh dem Trockenprozess la wesentlichen unlöslioh in Wasser, obgleich so gut wie

alles Chrom im 6-wertigen Zustand blelbt_timd der Grundierungsund überzug haftet fest an Metallflächen/auf organischen Schichten, die darüber aufgebracht werden. Der resultierende Film stellt also ein Bindemittel dar und weist eine genügende Affinität sowohl zu der Metallfläche, wie au der über der Grundierung aufgebrachten organischen Anstrichfarbe auf, so daß die Beschichtung auch einem starken Abrieb, einem Biegen und einer formgebenden Bearbeitung widersteht und auch gegenüber stark korrosiven Angriffen der Atmosphäre widerstandsfähig bleibt.

109803/1922 ORIGINAL INSPECTED

Die Chromsäure als In erster Linie aktiver anorganischer Bestandteil in der erfindungsgeraäßen überzugsmasse mit Binde·* eigenschaften ist in der Lösung in einem Umfang von etwa 2 bis 400 g/l (0,02 bis 4 M), gewöhnlich von 25 ois 50 g/l, und zum überziehen τ on Stahl -vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 45 g/l -vorhanden·

Bas bevoreugte Lösungsmittel für die meisten der erfindungs* gemäßen Hassen ist Wasser. Hun sind jedooh gewisse höher molekularem organischen Terbindungen, die veirtrendat Morden können zur Bildung von geeigneten, korrosionssohütsenden Überzügen, wie Sebacinsäure, nur in geringem Maße wasserlöslich· In Zubereitungen, welche diese höhermolekularen Verbindungen enthalten, ist es angeselgt, ein nicht-wässriges Lösungsmittel mitzubenutzen, in welchen sowohl die Chromsäure wie der organische Bestandteil luslloh sind, und das von Chromsäure nickt ohne weiteres oxydiert wird. Bas für diesen Zweck bevorzugte organische Lösungsmittel ist tertiärer Butylalkoh^l* der eine gute Löeungswirkung sowohl gegenüber Chromsäure wie gegenüber den hochmolekularen, polyfunktioneilen, aliphatischen Terbindungen und ihren in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten Derivaten hat und im übrigen unter den in frage kommenden Bedingungen von der Chromsäure nicht angegriffen wird. Andere Alkohole sind weniger geeignet, entweder wegen ihres geringen LösungsVermögens gegenüber Chromsäure oder weil sie durch diese oxydiert werden.

109809/1922

BAD ORIGINAL·-

Die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Präge kommenden organieohen Verbindungen können innerhalb eines weiten Bereiches unter den polyfunktionellen Säuren und Säurederivaten gewühlt werden, deren funktioneile Gruppen, abgesehen von der Carboxylgruppe, auch Ketogruppen, olefini sche Doppelbindungen, Amino- oder Amidgruppen und Imidgruppen sein können· Im folgenden ist eine Obersicht über eine Anzahl von brauchbaren Verbindungen gegeben:

Bernsteinsäure HOOC-(CH₂)₂-COOH

(Molekulargewichte sind auf- bzw. abgerundet)

(Mol.-Gew. = 118)

Suoolnimld 0

HH

(Mol-Gew.- « 99)

Acrrlsäare H₂C-CHCOOH

(Mol-Gew.- * 72)

Acrylamid

(Mol-Gew. = 71)

10^809/1922

BAD ORIGINAL

Adipinsäure HOOO-(CH J₄-GOOH

(Molekulargewichte sind auf- bzw. abgerundet)

(Mol-Gew. m 146}

Pimelinsäure HOOG-(OH₂)₅-COOH

(Mol-Gew· -160)

Korksäure

HOOG-(CHg)₆-COOH

(Mol-Gew.·- - 174)

Azelainsäure HOOG-(CHg)₇-COOH	*(HoI-Ge,-** 188)
Sebazinsäure HOOG-(CHg)₈-GOOH	(Mol-Gew. « 202)
1,12-Dodeoandicarbonsäure
HOOC-(GH₀) -GOOH ¹ 10 1,13-Trideoandicarbon^äur^	(Mol-Gew. = 226)
HOOC-(CHg)₁₁-GOOH	(Mol-Gew. = 240)
1,14-Ietradeoandicarbonsäure

HOOG-(CHg)₁₂-COOH

(Mol-Gew· m 254)

2.5-Pimetliylbernstein8aure

HOOC-CHÖHCOOH / \

(Mol-öew, - 146)

1G98U9/1622

2,3—Pla

r B&ur

HOOC-OH-CHCh₉-COOH

ft &

(B₅CH₃

(Molekulargewichte Bind auf- TJ» abgerundet)

(Hol-Gew· «160)

2-lthy^lcorkBaure HQOO-CH-(CH₂)₅-0OOH (Mol-Gew. ■ 202)

Itaooneäure

H₂C-COOH C-COOH CH₂

(Mol-öew. * 130)

Crlu^aoonsäure HC-OOOH

HC
t

B₂C-COOH (Kol-Gew. =130)

Aoonitsäure H₉C-COOH C-COOH HC-COOH (Mol-öew. * 174)

Lävulinsäure

H₅C-C-O (CH₂)₂ COOH (Mol-Gew. = 116)

109309/1922

(Molekulargewichte Bind auf· bzw» abgerundet)

5-KetohexantohaSure

H₃G-C-O (Mol-Gew. = 130)

GOOH

{* -Ketopicaelinaäure (3 Ketoheptandionsäure)

COOH (Mol-Gew. «174)

(CH₂)₂

(CH₂)₂ COOH

Troolmende Öle (Glyoerineater von ungesättigten Fettsäuren)

η π n% ρ woria I, R¹ und S" Alkjrl-

H₂O-O-D-R radiismle mit 12 bia 18

un nV pt Kohlenetoffato»®m und 1

ίΐυ-υ-υ-κ _{bis 5} BoppslbiEdungen aind.

HC-O-C-R"

o'

Die Gesamtkonzentration an aliphatischen Terbindungen, mit der man erfindungsgemäß die besten Resultate erhält, liegt zwischen etwa 1 und 100 g/l, -yorzugaweise zwischen 20 und 65 g/l, und das Molverhältnis von Chromsäure zu den polyfunktionellen, aliphatischen Verbindungen liegt swisclien 0,8 : 1 und 5 ϊ 1· Ein Mindestanteil ¥on 60 $, vorzugsweise von 65 bis

1ÖS80S/1922

BAD ORIGINAL

des Gesamtgewichtes der polyfunktionellen, aliphatischen Verbindungen der ersten Gruppe besteht entweder aus Bernsteineäure, aus Adipinsäure oder aus Sebacinsäure, jedoch stellt die Bernsteinsäure nicht mehr als 90 $ des Gesamtgewichtes der polyfunktionellen, aliphatischen Verbindungen dieser Gruppe dar. So stellen beispielsweise bei einem Gesamtgewicht an aliphatischen Verbindungen zwischen 10 und 35 g/l die Bernsteinsäure, die Adipinsäure oder die Sebacinsäure vorzugsweise etwa 6 bis 25 g/l dar, während die anderen polyfunktionellen, aliphatischen Verbindungen etwa 4 bis 20 g/l ausmachen. Diese drei Verbindungen, vorzugsweise die Bernsteinsäure in Kombination mit anderen Gliedern der erwähnten Gruppen, verleihen dem überzug» wie gefunden wurde, eine besonders gute Adhäsion und besondere gute mikrokristalline Eigenschaften. Obgleich die Bernsteinsäure zu einem sehr guten Haften der Anstrichfarbe führt, wenn sie als einzige polyfunktionelleji organische Verbindung verwendet wird, reagiert sie unter den Bedingungen des 3?rockenvorganges doch nicht vollständig mit der Chromsäure, d. h* nicht bis zu einem solchen Grad, daß sich eine wasserunlösliche Interpolyraerisatechicht auf der Metallfläche bildet. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, mit der Bernsteinsäure andere polyfunktionelle Verbindungen zu kombinieren, wenn man eine gute Grundierung mit dem gewünschten Grad an Mikrokristallinität erhalten will.

Aus diesen Gründen stellt die Bernsteinsäure, wenn sie ale Bestandteil des tJberzugsgemisches verwendet wird, nicht

109809/132 2

BAD ORIGINAL

mehr als etwa 90 $ des Gesamtgewichtes der in der lösung anwesenden aliphatischen Verbindungen dar und wird verwendet in Kombination mit einer der anderen der erwähnten polyfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit Succinimid, Pimelinsäure, Acrylsäure, einschließlich ihrer wasserlöslichen Polymeren, Acrylamid einschließlich seiner wasserlöslichen Polymeren, 2,3-Dimethylglutarsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Lävu 1insäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder zusammen mit einem der hochmolekularen aliphatischen Säureester, die als trocknende Öle bekannt sind.

Die Ghromsäurelösung kann auch ein nicht ionisches Fetzmittel enthalten, z. B. ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol in einer Konzentration bis zu etwa 3 g/lJ ein solches Fetzmittel, das ITonylphenoxypolyoxyäthyl^näthanol, ist im Handel erhältlich.

Vor dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Binde- und Grundiermittels auf eine Metallfläche muß das Metal^sorgfä^ltig gereinigt werden. Zu diesem Zweck kann eines der handelsüblichen alkalischen Reinigungsmittel, in welchen eine Waschwirkung mit einer leichten Scheuerwirkung kombiniert ist, verwendet werden. Solche Mittel haben sich als befriedigend erwiesen, jedoch besteht eine bevorzugte Methode darin, daß man das Metall in eine wässrige Reinigungslösung von Irinatriumphosphat und Natriummetasilicat eintaucht, die auf etwa 70 bis

ο
82 erwärmt ist, und es ungefähr 1 Bin darin laßt, worauf man es mit warmem Wasser abspült. Man kann auch eine ähnliche,

109609/1922

jedoch stärker alkalische Reinigungslösung verwenden, die man dadurch erhält, dass man je 15 g Tetranatriumpyrophosphat und Natriumorthosilicat in 1 Liter Wasser löst.

Unter gewissen Umständen ist die Anwendung einer Ätzlösung auf die Metallfläche angezeigt, damit die fläche besser aufnahmefähig für die Beschichtung mit dem Bindemittel wird. Eine derartige Ätzlösung enthält zweckmässigerweise eine wässrige Phosphat-Chlorat-Lösung, die im Liter 0,5 bis 20 g Phosphorsäure und 1 bis 10 g eines Alkalichlorates enthält und einen pH-Wert von weniger als 2,7 hat. Eine andere geeignete Itzlösung enthält je Liter 5 bis 40 g Mononatrium-, Monokalium- oder Monoammoniumphosphat. Eine Lösung von Monoammoniumphosphat von etwa 20 g je Liter ist in den meisten Fällen zweckmässig.

Gemäss einer anderen Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist die Verwendung eines Ätzmittels, das in die erfindungsgemässe Grundierung eingearbeitet

vorgesehen,
ißt,./Geeignete Mittel für diesen Zweck sind Phosphorsäure und vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure in Konzentrationen von etwa 1 bis 10 g je Liter der Bindemittellösung. Ein Gemisch aus Phosphorsäure (etwa 2,8 bis 8,6 g je Liter) und Fluorwasserstoffsäure (etwa 1 bis 3,5 g je Liter) ist

100809/1922

Im allgemeinen angezeigt} wenn man eine Ätzung im gewünschten Grad auf einer Zinkfläche, wie galvanisiertem Stahl u.dgl. erzielen will.

Nach dem Reinigen und gegebenenfalls Anätzen des Metalles wird das Binde- und Grundiermittel in Lgsung auf dessen Oberfläche aufgebracht, was durch Sprühen, durch Beschichten mit der Walze oder durch Eintauchen geschehen kann. Die Fläche wird dann getrocknet vinrl eine gewisse Zeit lang erhitzt ("angelassen"), beispielsweise 1 bis 10 min auf eine Temperatur zwischen etwa 155 und 205⁰G. Die bevorzugte Anlass-Temperatur schwankt etwas, je nach der besonderen Zusammensetzung der Beschichtung. Infrarot-Bestrahlung (oder überhaupt strahlende Wärme) ist bevorzugt gegenüber einem Erwärmen durch Konvektioneetröme.

Stellt tertiärer Butylalkohol das Lösungsmittel dar, so ist eine Anlass-Temperatur von etwa 100 bis 172⁰Q ausreichend. Ist Wasser das einzige Lösungsmittel, so beträgt die Temperatur vorzugsweise 176 bis 205, insbesondere 193 bis 198⁰C. Wasser und tertiärer Butylalkokönnen auch gemeinsam als Mischlösungsmittel benutzt werden, Torausgesetzt, dass eine entsprechende Löslichkeit der organischen Verbindungen gegeben ist; in diesem Fall Hag«; die Anlass-Temperatur vorzugsweise innerhalb

109809/1;) 2 2 BAD ORIGINAL

des Bereiches von 176 bis 205⁰C

Während des Trocknens und des oben als "Anlassen¹¹ bezeichneten Erwärmungsprozesses wird das Lösungsmittel abgetrieben,und die in der Lösung vorhandenen nicht flüchtigen feststoffe schlagen sich zunächst als mikrokristalline Ablagerung auf der Metallfläche nieder. Dieser mikrokristalline Niederschlag erfährt dann, offensichtlich durch eine Polymerisationsreaktion, eine Umwandlung und schmilzt zu einem festhaftenden Überzug mit Bindemitteleigenschaften zusammen, in welchem das sechswertige Chrom einheitlich innerhalb der gesamten Polymerstruktur verteilt ist· Die Anwesenheit des sechswertigen Chroms in dem Niederschlag lässt sich ohne weiteres durch spektrograptische Untersuchungen feststellen und die polymere Natur des Oberzugs wird bestätigt durch die !Datsache, dass aus dieser Schicht kein sechswerifes Chrom ausgewaschen wird, wenn man sie längere Zeit dem Einfluss von siedemdem Wasser aussetzt.

Genäse einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäesen Verfahrens wird auf die Metalloberfläche kurs bevor oder gleichseitig mit dem Aufbringen der Grundierungslöeung ein trocknendes Ul, z.B. leinöl, Tengöl (chin,Holzöl), Sojabohnenöl, Rizinusöl, Baumwollsainenöl oder Kokosöl aufgebracht. Besteht das Lösungsmittel für die Grundierungslösung aus Wasser, so bevorzugt

109809/1922

1569110

man ein In Wasser dispergierbares öl, wie Leinöl, das mit Äthylenoxyd soweit umgesetzt wurde, dass es wasserlöslich wurde. Diese Substanz wird der tJberzugslösung in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l zugesetzt. Wenn das Lösungsmittelmedium tertiärer Butylalkohol ist, so kann neben andreren Bestandteilen ein trocknendes öl, wie gekochtes Leinöl (Firnis) oder chinesisches Holzöl flpungöl) verwendet werden.

Eine andere Methode zum erfindungsgemäßβen Aufbringen eines trocknenden Öles auf die Metallfläche besteht darin, dass man das Öl in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Perehloräthylen in einer

von
Konzentration/bis zu 50 g/l löst und die Lösung auf

die Metallfläche aufbringt. Nachdem das Lösungsmittel aus der Schicht verdunstet ist, wird dann die Lösung mit dem Grundierungsmittel aufgebracht und die beschichtete Oberfläche auf oben beschriebene Weise erwärmt, um den Bindemittelüberzug vor Aufbringen des Farbanstriches zu fixieren.

Ohne sich auf eine bestimmte Sheorie über den Reaktionsablauf festzulegen, kann man doch annehmen, dass die trocknenden Öle mit dem aus der Chromsäure und der polyfunktionellen aliphatischen Verbindung gebildeten Interpolymerisat reagieren, und zwar möglicherweise

109809/1922 BAD ORIGINAL

- tr

Ihre Carboxylgruppen und/oder Ihre Olefinbindungen, so da sä sie mit den Beatandteilen der Grundierung chemisch verbunden sind. Die Olefinbindungen in den trocknenden Ölen führen anscheinend zu molekularer Vernetzung und damit zu einer besondere festen Bindung zwischen der Färb- oder !Deckschicht und der Metallfläche, so dass die oben beschriebene Ätzung unnötig wird«

Ha ch dem-Aufbringen und Wärmebehandlung der bindenden Zwischenschicht wird darüber eine entsprechende organische Anstrichfarbe gelegt. !Typisch für mit der erfindungsgemässen Grundierung verträgliche organische Anstrichfarben bezw. Lacke sind diejenigen, in denen der fUmbildende Faktor von polymerer Natur ist, wie die Epoxyharze, z.B. Reaktionsprodukte von Spichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol oder einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat; die Vinylharze, Tinylhomopolymeren und -copolymeren, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylacetat, PoIyvinylbutyrat usw.; die Acrylsäureesterharze, z.B. die Homopolymer en und Copolymeren von Acryl- und Hethacrylsäureesternj die Harze auf Cellulosebasis, z.B. Celluloseacetat, Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyratj die Polyesterharze, wie die Ester von Haieinsäureanhydrid oder üCetrahydrophthalsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen oder Glyoolen; die Polyurethane, z.B. die Reaktionsprodukte von hydroxyhaltigen Harzen und Diisocyanates

109809/1922

BAD ORIGINAL

die Silicone; die Aminharze, z.B. die Kondensationsprodukte von Harnstoffformaldehyd und Melamin-Formaldehydj und die phenolischen wärmehärtbaren Harze, wie die Kondensationeprodukte von Phenol und formaldehyd. Diele, auf der Grundlage dieser Harze aufgebauten Farben oder Lacke können so aufgebracht werden, dass sich für antikorrosive Überzüge eine Dicke von O,25 bis über 50 /U ergibt, jedoch wird im allgemeinen die Dicke der Oberzüge derart eingestellt, dass sie innetaalb eimee Bereiches von etwa 0,5 bis 25 /U, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 /^ui je nach der Art des Aufbringen» liegt. Die beschichteten Gegenstände werden dann so lange erwärmt, bis das Lösungsmittel entfernt ist und die gegebenenfalls stattfindenden Polymerisations- oder Intermolekularen Kondensationsreaktionen zu Ende geführt sind, so dass sich ein im wesentlichen trockener organischer Überzug ergibt. Je nach dem Lösungsmittel und den !Umbildenden Bestandteilen der Farbe liegt die Temperatur zwischen etwa 21 und 315° und die Trockenzeit zwischen wenigen Minuten und etwa 5 Std. Als technisch verwendbar sind AnstrlcUbrben zu bezeichnen, die den endgültig getrockneten Zustand bei Temperaturen bis etwa 121° in rd. 10 bis 20 min erreichen. Die Eigenschaften der Anstrichfarben und Lacke auf organischer Grundlage, von denen oben die Rede ist ,und die Methoden zu ihrer Aufbringung auf entsprechende Oberflächen werden ausführlicher erörtert In den. folgenden Veröffentlichungen,;

322

American Paint Journal, September 1963i S.112A; American Finishing Guide Book, Directory for 1963, Plastics Publication, Inc., S» 537» und Finishing Handbook and Directory 1963» Product Finishing, Sawell Publication Ltd., London, S.129.

Die bevorzugten filmbildenden organischen Bestandteile von Farben und Lacken, welche auf die erfindungsgemässen antikorrosiven Bindemittelgrundierungen aufgebracht werden können, sind u.a. Polyacrylsäureester, Epoxyharze und wasserlösliche Kondensationspolymerisate. Diese Anstrichfarben, die insbesondere dadurch bemerkens- . wert sind, dass sie bei ihrer Anwendung auf die erfindungsgemäss vorbehandelten Flächen zähe, jedoch biegsame Filme bilden, haften fest und einheitlich an den Oberflächen, was mit Hilfe der für ihre Bewertung aufgestellten Standard-Versuchsmethoden nachgewiesen werden kann.

Die erwähnten organischen Farben und Lacke können mit Hilfe der vom Fachmann empfohlenen Methoden, wie durch Aufstreichen, Aufsprühen, Tauchen u.dgl., sowie durch Verfahren zur galvanischen Abscheidung, die auch als "Electrocoating¹¹ bekannt sind, aufgebracht werden. Diese auf galvanischem Weg erzeugten Anstriche und Lackierungen, die im allgemeinen so aufgebracht werden, dass man das zu

109809/1922

- *θ—

beschichtende Objekt als Anode in eine Elektrolysezelle einbringt, in welcher das BeSchichtungsmaterial in einem verdünnten wässrigen Elektrolyt dispergiert ist, werden in der Autoraobilindustrie und bei der Herstellung von Hauehaltsgegenständen von Tag zu Tag wichtiger. Die erfindungsgemäßen korrosionshindernden Zwischenanstriche oder GruniUerungen mit Bindeeigeschaft en, die zusammen mit den galvanisch aufgebrachten Earbschichten die besten Resultate ergeben, sind Bolche_f die aufgebracht werden in Kombination mit trocknenden ölen, insbesondere mit solchen trocknenden ölen, die - z. B. durch Umsetzung mit Äthylenoxyd, so daß sich Pölyoxyäthylenäthanol-Seitenketten gebildet haben, oder mit Maleinsäureanhydrid - v/asserlöslich gemacht sind.

Die antikorrosiven Bindemittelgrundierungen nach der Erfindung stören nicht, wenn die betreffenden Metallteile durch Punkt- oder Nahtschweißung verbunden werden. Punkt- und Nahtschweißung werden mit hochgespannten elektrischen Strömen von hoher Stromstärke und kurzer Dauer durchgeführt, wobei der Strom durch die zu verbindenden Metallflächen hindurchgeht und die durch den Widerstand des Metalls entstehende Hitze sie zum Schmelzen bringt. Etwa vorhandene Überzugsschichten an der Oberfläche der Metalle dürfen den vor Aufbringen der Parbanstriche durchzuführenden Schweißprozess nicht stören. Die antikorrosive Bindemittelschicht muß auch nach dem Punktoder Nahtschweißen noch völlig in Ordnung sein, so daß ihre

* t

109809/1922 BAD ORIGINAL

korroeionswidrigen und bindenden Eigenschaften nach dem Aufbringen der färb- oder Lackschicht voll erhalten bleiben. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen korrosions-"hindernden Bindemittelschichten diese Anforderungen voll erfüllen und ihre Funktion auch unter den rigorosen Bedingungen, wie sie bei den vorgeschriebenen Prüfungen herrschen, aufrecht erhalten·

Zum besseren Yerständnis des Jachmanns seien zunächst einige Beispiele für diese Erprobungstests gegeben.

Herstellung von Yersuchsplatten

Zur Durchführung der in den Vereinigten Staaten von Amerika unter der Bezeichnung "ASTM D-609" vorgeschriebenen Prüfungen werden Stahlplatten von ca. 10 χ 30 cm (4 x 12 Zoll) benutzt, auf welche das erfindungsgemäße korrosionshindernde Bindemittel aufgebracht wird· Die Platten werden vorher gereinigt, indem man sie in eine Lösung von je 15 g/l Tetranatriumpyrophosphat und Hatriumorthosilicat eintaucht, die auf einer lemperatur von 71 - 82° gehalten ist, und sie dann mit warmem Wasser nachspült. Soweit die Platten in den folgenden Beispielen mit einer Ätzlösung vorgeätzt werden, ehe die antikorrosive Bindemittelbeschichtung aufgebracht wird, ist diese Ätzlösung wie folgt zusammengesetzt:

109809/1922

BAD ORIGINAL

16691IQ

Atzlösung 1	15	g/i
IHI₄H₂PO₄	5	g/i
NaOlO₅	0	»5 g/l
85 £ige H₅PO₄

nicht-ioniach.es Netzmittel (lionylphenoxypolyäthylenoxylithanol) 0,5 g/l

ÄtzlÖSUU," 2

"^₁H₂PO₄ 20 g/l

In denjenigen Beispielen, in denen die Bindemittellösung selbst ätzende Bestandteile enthält, sind die jeweiligen Konsentrationen angegeben.

Aufbringen einer Bindemittelgrundierun^ und einer Farbschicht

Zum Aufbringen einer bindenden Zwischenschicht baw· Grundierung mit Hilfe der erfindungsgeraäßen Zubereitungen taucht man die gereinigte Versuchsplatte in die Lösung des Grundierungsmittels, läßt die überschüssige Lösung abtropfen und trocknet an der Luft bei Raumtemperatur, worauf man die beschichtete'Platte in einen auf 194 - 199° gehaltenen Trockenofen einsetzt, in welchem sie 6 min verbleibt. Enthält die Zubereitung tertiären Butylalkohol als lösungsmittel, so wird die Ofentemperatur bei 155 - 171° gehalten· Die so vorbeschichteten Platten werden dann entweder durch Sauchen oder,

BAD ORIGINAL¹

wie oben beschrieben, durch galvanische Beschichtung mit einem Färb- oder lacküberzug der beschriebenen Art versehen.

Untersuchung

Zur Bestimmung der Heilbarkeit und des Widerstandes der Färb- oder Lackschicht werden die beschichteten Platten verschiedenen physikalischen und chemischen Behandlungen unterworfen, die durch industrielle Standerdmethoden festgelegt sind:

A) Deformierungeversuch durch Biegen über den Dorn (ASTH D-117) Der Biegeversuch über den konischen Dorn wird durchgeführt gemäß der amerikanischen Vorschrift ASTM D-522. Diece Versuchsmethode besteht in der Deformierung einer mit einem Far"b- oder Lacküberzug versehenen Metallplatte, bei welchem die Platte tangential zu der Oberfläche an einen konicchen Stahldorn befestigt wird, worauf man die Platte mit Hilfe einer: Walzenlagers dazu zwingt, sich der Form des Dorns anzupassen. Das Walzenlager ist entlang der Längsachse des Domes rotierbar and im Winkel zu der Xegeloberflache angeordnet, so daß der

Deformationcwinkel bsv/. der 3ogen, den das Vfalzenlager beschriebt, ungefähr 180° beträgt. Nach der Deformation wird ein Streifen Glasfaserband, das mit einem druckempfindlichen Klebemittel überzogen ist, gegen die den Anstrich tragende Oberfläche an den deformierten Teil der Versucheplatte gepreßt und schnell wieder abgerissen. Der Überzug wird qualitativ beurteilt anhand der !!enge an Farbe, die duroi den Klebstoff

109809/1922

BAD ORIGINAL

an dem Band haften geblieben ist, wobei der Zustand einer ebenso behandelten Standardversuchsplatte als Vergleich dient.

b) Stoßversuch

Beim Stoßversuch läßt man eine Metallramme von bestimmtem Gewicht mit einer halbkugeligen Kontaktfläche von einer vorbestimmten Höhe aus auf die Versuchsplatte herabfallen. Der Stoß wird gemessen in inch/pounds bzw. cm/kg und man kann mehrere Versuche mit Rammen vor verschiedenem Gewicht durchführen. Das Absplittern der Farbe wird qualitativ durch Untersuchung der (konkav) eingedrückten Oberfläche sowie der konvexen Oberfläche auf der anderen Seite bestimmt, wozu man den oben bereits beschriebenen Streifen eines Glasfaserbandes benutzt. Die Beurteilung erfolgt auch hier durch Vergleich mit einer Standardplatte.

c) Prüfung auf Korrosionswiderstand (ASOM D-117)

Der Widerstand der durch die Grundierung und den Farbüberzug geschützten Platten gegen Korrosion wird gemessen mittels einer standardisierten Salzlaugensprüh-Prüfung für Anstrichfarben und Firnisse .gemäß ASTM D-117. Bei dieser Prüfung werden die Testplatten in eine auf konstanter Temperatur gehaltene Kammer eingebracht, v/o sie eine bestimmte Zeit eineta feinen Sprühstrahl (iTebel) einer verdünnten 5- feigen Salzlösung ausgesetzt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Durch visuelle Untersuchung und Vergleich

10ÖÖQ9/1822
BAD ORIGINAL, .·-:.-- ;

mit Standardplatten wird dann festgestellt, inwieweit die Farbschicht beschädigt oder entfernt wurde und ICorroni η stattgefunden hat.

d) Parb- und Lackfilme

Die untersuchten Parb- und lackfilme sind ein handelsüblicher Lacküberzug aus weißer Alkyd-Bnaillefarbe, eine handelsübliche Acrylsäure-Grundierung, eine handelsübliche Bpoxy-Grundierung, eine handelsübliche Grundierung auf Vasaerbasis und eine handelsübliche rote Oxydgrundierung auf Wasserbasis für die galvanisch-elektrolytische Beschichtung.

Anmerkiung:

Die "Standard"- oder Prüfplatte»-. -' ^ xür die oben beschriebene Beurteilung der erfinu«-£Mgögemäßen Überzüge benutzt wurden, wurden bezogen von einem Hersteller von antikorrosiven und Bindemittelzubereitungen; ihre Herstellung erfolgte in Übereinstimmung mit den Vorschriften, die allgemein als Standard-Bedingungen für die Bewertung von korrosionshindernden 3eSchichtungen mit Bindemittel-Eigenschaften auf dem Gebiet der Automobil-Industrie und der Herstellung von Haushaltsgeräten anerkannt sind, dieses Prüfverfahren besteht im allgemeinen darin, daörnai das Metall zwecks Torreinigung mit einer Reinigungslösung von Phosphat und Orthosilicat bei etwa 70° besprüht, mit reinem Wasser nachwäscht, die Prüfplatten in eine Lösung von etwa 5 g

109809/1922 BAD

saurem Zinkphosphat, etwa 7 g Nitrat und weniger als 1 g Nitrit je Liter eintaucht, wobei die Temperatur der Überzugslösung bei der etwa 1 llinute dauernden Überzugebehandlung auf etwa 70° gehalten wird. Die Testplatte wird dann in kühlem, flie.:-onioTn Wanner gespült und in eine Lösung von verdünnter Jh:*oM3iiure (1 g/l) oder dergl. eingetaucht, worauf sie noch :: bi:- Γ> Kinuten bei 100 bis 125° gehalten wird, bis sie völlig trocken int.

In den folien len Tabellen wird die Güte der Dindetnittelbeschiclitunsen und tier Anstrichfarben-bzw. ♦Lackfilme mit ¹ItIfe eino" 3*:r,l" von 2 bin 5 bewertet, wobei die Benotung fp'freuue ?edeutunfr hat:
2: Die l'c.-chaffenheit des Pilnes nach Com Vernuch ist ochlechter

alr> diejenige des VergleichflltHei?. 5: Dio Beschaffenheit des Fllaec nach dem Versuch entspricht

etwa ucrjonigen des Kpntrollfilmes. 4: l)io JiC?chaffenlieit des Filmes nach deu Verouch ist bescer

als die des Kontrollfilmes.
5: Die Beschaffenheit des Filmes ist unter Berücksichtigung

des betreffenden Testes außerordentlich gut.

Wenn die beobachtete Benchaffenheit der Testplatte besser ist als einer der Skalenwerte, jedoch nicht so gut, ■wie es den; nächsthöheren Wert entsprechen würde, ist ein Plusseichen (+) verwendet, um diese Beschaffenheit anzuzeigen.

109809/1922 BADORIQiNAl.

Beispiel 1

Auf die wie oben Torbereiteten Stahlplatten werden als Bindeeittelgrundierung wässrige Lösungen der in der Tabelle aufgeführten Zubereitungen aufgebracht, die 0,5 g polyoxyäthyliertes ifonylphenol enthalten; die Versuchsplatten werden dann durch Tauchen mit einer handelsüblichen Alkydharz-Emaille-Farbe (weiß) beschichtet, die 20 Minuten bei 160°
eingebrannt wird. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor:

Tabelle I

109809/1922 BAD ORIGINAL

ell e I

Lösung Nr. Bestandteile

Eonz. Molvernält- MoI-g/1 nis CrO,:organische Substanz Itzlö- Koni- Stoßprüfung Salzsprühsung scher mit 69,5 cta/kg strahl Hr. Dorn Konkav KSonvex 168 Std.

OO O CO

(O ISJ

OrO, Itaconsäure	40 20 10	1,6:1	61,5 26,2 12,3
CrO₃ Succinimid	40 20 10	1,5:1	59,6 25,4 15,0
CrO., Bernsteinsäure Succinimid H₅PO₄	40 40 20 3,6	0,73:1	42 36,2 21,3
GrO- Adipinsäure Succinimid	40 20 10	1,7:1	62,5 21,9 15,6
CrO, Bernsteinsäure 2,3-Dimethyl- glutarsäure	40 20 10	1,7:1	63,5 27,0 9,5
GrO, Bernsteinsäure lävulinsäure	40 20 10	1,581	60,6 25,8 13,6
CrO, Bernsteinsäure	40 20	1,6:1	61,5 26,2

5-Ket ohexanonsäure

2+

2+ 4

3 3

gafrelle I - Fortsetzung

Lösung Bestandteile Konz, Molverhält- Mol-% its- Son!*- Stoßprüfung SalcspruUtL-

.Nr. g/1 nis OrO,;or- löeung scher mit 69,5 strahl

genische Sab- Hr. Dorn cm/kg 168 Std.

stanz TCcmtoy Konvex

	8	CrO, Bernsteinsäure 2,3-Dimethylr- "bernsteinsäure	40 20 10	,1 ,7	1,7:1	62,5 26,6 10,9
	9	CrO, Bernsteinsäure 2,3-Dimethyl- bernsteinsäure	40 14 10	,2 ,5	1,9:1	66,3 21,1 12,6
109809	10	CrO, Bernsteinsäure 2,3-2)imethyl- bernsteinsäuro	40 24 18		1,2:1	54,2 28,7 17,1
to KO no»	11	CrO, Bernsteinsäure 2,3-Dimethyl- "bernsteinsüure	40 40 20 3	,9 ,2	0,8:1	45,5 38,6 15,9
	12	CrO, Bernsteinsäure Pimelinsäure	40 14 12	4	1,9:1	66,3 21,1 12,6
	13	CrO, Bernsteinsäure Acrylamid	40 15 5,	2:1	56,3 21,0 12,7

3+

2+

4+

Oi (Ji CJD

t166911

ι	S	ti	O
ί		-P	M
	to	W
		ω	f»
		VO
		<~
PiH		M	O
	Φ	W
r-l	ti) 5
d
ti	£3
•Μ	O
G

	On
	+»vo
•3	to
U
Q)
O

—< O 0 Λ Η q o

M tiß

:o 'ti 0 U :«i ti '^M

• i "i

4»

4C α

«« U-H et OO 0 4* > «S «

:% 0 oca

Pr-I

•Η O +> «Ö β ce +> ti

KNO

U)CM VOCMT-

VOCV T-

ΚΛΟ C-

VCt- CM VO C ν τ-

KNOt- KNOt-

VOt-CsI VOCJt-

VO t- CM VOCMt-

CM

KN

OIA KN
·«*·♦- T-

M

O

UN

I

O

OtA

ι

τ

OtAO

O

OtA
·<ί-τ-

O
τ-

Φ

3

Φ

0

a

0

Φ

£|

Φ

U

xd

U

O

U

(ν

M

{3

Cl

3

£*

3

I ^

3

XO

3

40

3θ3

cd

SS

Pt

CO

XA

Ο

Μ

-H

a

H

φ

«

Vl

0

0
O

0

Φ

0

ι φ

0

O

0

3

■Η

O

•H

Λ

•H

O

£{

•Η

O

Φ

ο

Φ

+>

3

Φ

OJ

O

Yj

-P

■ρ

+»

φ

+»

3

f ;

η

t:

φ

O

I

α

U ΦιΗ

ta

O^

t<
O

U

I

3

KXJ
O β

IA

0
O

O U

O H

■^

u m

U

O

in

Vt

F-i Φ

•Η

ti

f_!

O

FC

a

OfP

OPQ

ei

IA

co

109809/1922

BAD ORiQiNAL.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden Versuchsplatten aus wässrigen lösungen mit Überzügen mit Bindeeigenschaften versehen, wobei die lösungen den gleichen Anteil an nicht-ionischen netzmittel enthalten wie in Beispiel 1. Die so vorbereiteten Stahlplatten werden mit einem handelsüblichen, nicht-wäesrigen Epoxyharz-Grundanstrich bzw. mit einem handelsüblichen, nicht-wässrigen Grundanstrich auf Acrylsäureester-Grundlage bzw. mit einen Grundanstrich des wässrigen Typs, d. h. mit einer wär-.srigen Dispersion eines wärmehärtbaren Harzes und eines anorganischen Pigments, beschichtet. Die Resultate gehen auε Tabelle II hervor:

labeile II

109809/1922 BAD ORIGINAL

Tabelle II

	Grund	lösung	Bestandteile	Konz.	Mol-j6	Itzlö-	m	—	Koni
	anstrich	JTr.		g/l		sung			scher
						ITr.		Dorn
	auf Was- cerbasis	1	OrO₅ Bernsteinsäure	40 20	59,6 25,4	1	4
			Succinimid	10	15,0
		2	CrO,	40	42
			Bernsteinsäure	40	36,2	—	4
			Succinimid	20	21,3
			H₃PO₄	3,6
ο		3	OrO, Bernsteinsäure	40 24,2	54,2 28,7	2	4
co			2,3-Mmethylbernstein-
00.			säure	18,5	17,1
O
CD	Epoxy harz	4	OrO₅ Bernsteinsäure	40 20	59,6 25,4	1	4
CD			Succinimid	10	15,0
K) Ni-		5	OrO,	40	42
			Bernsteinsäure	40	36,2	4
			Succinimid	20	21,3
			H-PO.	3,6

Stoßprüfung Salzcprühmit 69,5 cm/kg strahl
Konkav Konvex 100 h 435 h

lab ell e II (Poirtsetzunp;)

Grund- Lösung Bestandteile anstrich N

g/1 XtalÖ- Koni- Stoßprüfung Salzsprtih-
sung scher mit 69,5 cm/kg strahl
Nr. Dorn Konkav Konvex 100 h 435· h

. 6	,CrO₃ Bernsteinsäure 2,3-Dimethyl- "bornsteinsaure	40 24,2 18,5	54,2 28,7 17,1
Aorylsäu- 7 reester- harz	CrO, Berns t einsäu r e Itaconsäure	40 40 20 5,6	45,0 58,2 16,8
8	CrO- Bernsteinsäure ItacomeSurt	40 20 20 7,2	45,0 38,2 16,8
9	CrQ- Berncteinsäume Itaconsäure HP '	40 40 20 1,8	45,0 58,2 16,8
10	OrO, Bernsteinsäure Succinimid HF	40 40 20 1,8	42,5 36,2 21,3

Beispiel 3

Bei dienern Beispiel werden die Bestandteile der erfindungsgeraäßen organischen Zwischenschicht mit Bindemitteleigen3chaftenjwegen der begrenzten Löalichkeit der aliphatischen Dicarbonsäuren in Wasser,in tertiärem Butylalkohol eelönt und die Beschichtung erfolgt, ohne daß auf die Metallfläche eine Xtzlösung aufgebracht wurde.· Die -utÄrung Nr. 5 besteht zu gleichen Teilen aus Wasser und tertiärem Butylalkohol, wobei der Iiösungs effekt des Succinini&r; auf die Sebacinsäure ausgenützt wird. Die lösungen der Bindemittelüberzugs werden aufgebracht auf stählerne Versuch:platten bzw., wo angezeigt, auf galvanisierte Stahl

oben . ??ach dera Trocknen werden die blatten wie/durch Ein

tauchen uii. einer handelsüblichen Aikydhari;-3«naillefarbe-(viciu) üi'c::Kü£:en und 20 1'inut.en bei etv/a 165 eingebrannt. Die Kesu-öu-jo nlnd aus Tabelle III ersichtlich:

Tabelle III

1098.09/192 BAD ORIGINAL

lab eile III

Lösung Bestandteile

Nr.

ICans. Mol-# Molverhält- Koni- Stoßprüfung Salzsprüh-

g/1 nie CrO-:or- scher Konkav Konvex strahl

ganinehe Sub- Dorn 168 h stanz

O
CO

cn
ο

CD·

CD

N3

6
7
8

CrO-Sebacinsäure

GrO₃

.1,12-Dodecandi-

carbonsäure

OrO,

1,15-Tridecandi

carbonsäure

CrO^

1,14-Tetradecan

dicarbonsäure

CrO-

Sebacinsäure

Succinimid

OrO, KorKsäure

CrO₃ Azelainsäure

CrO₅ Sebacinsäure

80 4,4 20

75 25 75 25 75 25 58,0 1,4

19,0

23,0

75 25

3 3

1 1

2+

3 3

3"

3 3 3

3+

4+

3 3 .3

4. 5

4+

4+ 5

Beispiel 4 -

Die Bestandteile des organischen Bindemittelüberzugs werden in den in der Tabelle angegebenen Mengen in tertiärem Butylalkohol gelöst und die Versuchsplatten wie oben in die lösungen eingetaucht und im Ofen erhitzt· Zur Beschichtung der so vorbereiteten Platten wird eine handelsübliche, zur galvanischen Beschichtung (electroplating) geeignete Grundierfarbe benutzt, die"bereitet wurde aus einer kolloidalen Dispersion (negativ geladen) eines organischen, wärmehärtbaren Harzes und einem anorganischen Pigment in einem wässrigen, relativ schwachen Elektrolyten. Die Beschichtung erfolgt durch Eintauchen der stählernen Versuchsplatten in die Dispersion und Durchleiten eines Gleichstromes mit einem Potential von 150 V; Dauer *2 Hinuten. Die Stromstärke beträgt zu Anfang 6 A und fällt während der 2 Minuten auf etwa 0,1 A ab. Der abgelagerte Filmüberzug erwies sich nach Herausnehmen der Versuchsplatten aus der Dispersion als im wesentlichen trocken. Die Platten

werden dann 30 Minuten lang in einem Ofen bei 175 gebrannt

und den oben beschriebenen Prüfungen unterworfen. Die Resultate sind aus !Tabelle IV ersichtlich:

Tabelle IV

109809/1921 BAD ORIGINAL

lösung Bestandteile Nr.

!abelle IV

Konz. Mol-$ Molverhält- Koni- Stoßprüfung Salzsprüh-

g/1 nis CrO^:or- scher Konkav Konvex strahl

ganische Sub- Dora " 168 h

stanz

C30 O CO

CrO,
Sebacinsäure

CrO,

Xmgtti* Se"bacin-

säure lungöi¹

CrO,
Sebacinsäure lungöl*

CrO, ■
Sebacinsäure

Pimelinsäure

75 25

80 20

40 80 20 20 5 ~

3 :

4,4 :

40 66,5 ■■ 25,7 21,1 12,2 12,6

* diese Mengen an l'ungöl (chin. Holzöl) lassen sich schlecht in Mol-#» ausdrücken, da man ein rechnerisches Molekulargewicht von ungefähr 355, 'berechnet auf den Fettsäuregehalt, zugrundelegen muß·

Claims

Dr. Expl. DR. IWG. ψ. WtTBSTHOPr -» Λ DIPLwING. G. PULS " <3*f DR.«., PKCHMANN wro» M ·« 01 F»OTB€JTPATeeT MOKOIBS 1A-31 047 " · Patentansprüche

1. Zubereitung zur Erzeugung eines korrosionshindernden ÜoerKugen mit BinderaitteleigenGchaften auf Metallflächen, dadurch gekennzeichnet , daß die Zubereitung im wesentlichen aus folgenden, in einem flüchtigen lösungsmittel -gelösten Stoffen besteht!

A) Chromsäure in einer Konzentration von 2 bis 400 g/l; und ™

B) einen organischen Bestandteil, der zu mindestens 60 Gew.-56 beetent aus einer oder mehreren aliphatischen Verbindungen, aurg--.rihit aun einer ersten Gruppe von Dicarbonsäuren der

-Struktur

HOOO-(CH₂)_U-COOH

worin η eine ganze Sahl von 2 bis 12 ist» und zu O bis 40 Gew.-^ aus einer polyfunktionellen aliphatischen Terbindung, ausgewählt _aus ei^er zweiten Gruppe, welch letztere besteht Jb aus

1. Ketosäure-n ait 4 bis I4 Kohlenstoffatomen,

2. ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,

3. Glycerylestern von ungesättigten C. g-C.„-Garbonsäuren mit 1 bis 3 Doppelbindungen,

4. Succinimid,

5. 2,3-Dimethylbernsteinsäure,

6. Acrylitaid und

7. Aspnjaginsäure;

1 O 9 8 0 9/1922 BAD

16691TG

χ¹*⁰

rait der Maßgabe, daß in der Zubereitung nicht mehr als 90 $ des Gesamtgewichtes der Dicarbonsäuren aus der ersten Gruppe Bernsteinsäure sind und daß die Gesamtkonzentration an vorhandenen aliphatischen Verbindungen 1 bis 100 g/l betragt, wobei das Molverhältnis von CrO.* zu der Gesamtheit an aliphatischen Verbindungen im Bereich von 5 : 1 bis 0,8 : 1 liegt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e k e nn zeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählten Dicarbonsäuren Bernsteinsäure und Glutarsäure sind, wobei keine Glieder aus der zweiten Gruppe vorhanden sind.

3. Zubereitung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählten Dicarbonsäuren Bernsteinsäure und 2,3-Dimethylglutarsäure sind, wobei keine Glieder aus der zweiten Gruppe vorhanden sind.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Gruppe ausgewählten Dicarbonsäuren Bernsteinsäure und Pimelinsäure sind, wobei keine Glieder aus der zv/eiten Gruppe vorhanden sind.

109809/19 22

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung Itaconsäure ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung Succinimid ist.

7» Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung Lävulinsäure ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung 5-Ketohexansäure ist«

9. , Zubereitung nach Anspruch !,dadurch g e k e nn zeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung 2,3-Dimethy!bernsteinsäure ist.

100809/192 2

10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zv/eiten Gruppe ausgewählte Verbindung Acrylamid ist.

11. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dioarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung Aconitsäure ist.

12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung 3-Eetoheptandicarbonsäure ist.

13. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung Glutaconsäure ist.

14. Zubereitung-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Adipinsäure und die aus der zv/eiten Gruppe ausgewählte Verbindung Succinimid ist.

109809/1922

1!3. "ul .!.'o'/uunG nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ernten Gruppe ausgewählte a)icarbonnHure Sebacinsäure und die aur der zweiten Gruppe aucfrewähl.-c Verbindunr entweder Succinimid oder ein trockne ηΰ. ο ζ 'Cl ist.

16. ."AK>ci'eitune nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η Eel '· L η <ι t , UaC dJ c aus der ersten Gruppe ausgewählten Dioarboncäuren SeV^.cinräui'c und Pinelinsäure sind, wobei koine Ve.'bin.iun "on auf der zweiten Gruppe vorhanden sind.

17. ~-ul:ereitun{r nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η ;: e i c r. η e t , Jr^ß die- nur der ersten Gruppe gewählte JJio°rVori.""ure Korkräure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandic :γΙη)π^·".15 Ό, Dodecnndicarbonnäure, Uriαccand!carbonsäure oder 2etradec:indicarbon3äure ist, wobei kein Glied aus der zweiten Gruppe anwesend ist.

18. Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η -

π e i c η η α t * daß das Lösungsmittel tertiärer Butylalkohol ist.

19. Yerialiren zurj Aufbringen eines 'corro

Überzugs auf Aluminium, Zink oder ein Ei-'ennetall, dadurch gekennzeichnet , da£ ~an auf die rietallfläcrie

109808/19 2 2 BAD ORIGINAL

eine Lösung aufbringt, die in einem flüchtigen Lösungsmittel folgende Bestandteile gelöst enthält!

A) Chromsäure in einer Konzentration von 2 bis 4OO g/1» und

B) einen organischen Bestandteil, der zu mindestens 60 Gew.-$ besteht aus einer oder mehreren aliphatischen Verbindungen, ausgewählt aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Dicarbon-

n säuren der Struktur HOQC-(CH₂)_n-C00H, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und zu 0 bis 40 Gew.—# aus einer polyfunktioneilen aliphatischen Verbindung, ausgewählt aus einer zweiten Gruppe, welch letztere besteht aus 1» Ketocarbonsäuren mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, 2, ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3* Glyeerylestern von ungesättigten Cjg-Cjg-Carbonsäuren mit

1 bis 5 Doppelbindungen, 4. Suceinimid, 5« 2,3-DimethylbemsteinBäure,

6, Acrylimid und

7. Asparaginsäure1

mit der Maßgabe, daß in der Zubereitung nicht mehr als 90 f« des Sesamtgewichtes der Dicarbonsäuren, aus der ersten Gruppe Bernsteinsäure sind und daß die Gesatntkonzentration an vorhandenen aliphatischen Verbindungen 1 bis 100 g/l beträgt, wobei das Molverhältnis von CrO, zu der Gesamtheit an aliphatischen Verbindungen im Bereich von 5:1 bis 0,8 : 1 liegt} worauf man das Lösungsmittel aus der. auf die Metallfläche aufgebrachten Lösung verdampft, die Metallfläche auf 175 bis 235° C erhitzt, derart, daß die Lösung auf der Metall-

fHf >jS^¥i- .M^föB

fläche eine mikrokristalline Phase durchläuft und einen fest haftenden korrosionshindernden Überzug bildet, der eine hochgradige Affinität gegenüber organischen Anstrichfarben und lacken aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung Suecinimid ist_e

21. Verfahren nach Anspruch 19_f dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Dicarbonsäure Bernsteinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Verbindung 2,3-- ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Verbindungen aus

der. ersten Gruppe ausgewählt sind und aus Bernstein- und äk Glutarsäure bestehen und daß keine Glieder der zweiten
Gruppe vorhanden sind.

23. Verfahren nach "Anspruch 19, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß die aliphatischen Verbindungen aus der ersten Gruppe ausgewählt sind und aus Bernstein- und

109803/t12a

ORfGlNAi INSPECTED

1669170 HS

Pimelinsäure bestehen und daß keine Glieder der zweiten Gruppe vorhanden sind.

• 24, Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Verbindung Sebacinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte entweder Succinimid oder Tungöl (chinesisches Holzöl) oder Pimelinsäure ist.

25. Verfahren nach Anspruch 19> dadurch ge k en η -

ζ e i ohne t , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Verbindung Adipinsäure und die aus der zweiten Gruppe ausgewählte Succinimid ist.

26, Verfahren nach Anspruch 19j dadurch gekennzeichnet , daß die aus der ersten Gruppe ausgewählte Verbindung eine aliphatische Dicarbonsäure ist, in deren Strukturformel

HOOG-(GH₂J_n-

der Index η eine ganze Zahl von 6 bis 14 ist, wobei keine Glieder der zweiten Gruppe vorhanden sind.