DE2461612C3

DE2461612C3 - Rostlösende Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2461612C3
Application number: DE19742461612
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5021 Großkönigsdorf Henning; Lothar 5000 Köln Westermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1981-08-20
Also published as: CH619986A5; FR2296024A1; DE2461612A1; DE2461612B2; IT1052585B; GB1476840A; FR2296024B1

Description

Die vorliegende Erfindung beliiffl rosllösende, säurt- Reinigungsmittel auf Uu>.is von Phosphorsäure und/oder sauren Phosphorsäureester!!, welche ein Alkalidisilikat bzw. eine diesem Alkalidisilikat im sauren Medium äquivalente Menge Kieselsäure enthalten und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß Phosphorsäure, saure Phosphorsäureester und deren Gemische Rost zu lösen vermögen. Weiterhin isl aus der deutschen Offenlegungssclirii' I¹¹ 31 768 und aus der OlTenleguniisbchrifi 20 15 ö27 bekannt, daß auf diesen Stoffen basierende Mittel zur besseren Handhabung mit Hilfe von langkettigen Aminen in einen pastcnförmigen

Zustand überführt werden können.

Mit der Rostlöscwirkung der Phosphorsäure ist gleichzeitig, in Abhängigkeit vom pH-Wert, eine Rostumwandlung verbunden, die auch einen gewissen

s temporären Rostschutz bewirken kann. Von diesen Effekten macht man beispielsweise bei der sogenannten Phosphatierung Gebrauch, die in einem pH-ßereich zwischen 3 und 5 durchgeführt werden kann.

ίο Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist, daß die bei dieser Art Rostumwandlung entstehenden Salze nur geringe Haftfähigkeit auf dem Untergrund aufweisen. Damit verbunden ist eine relativ schnelle Nachkorrosion der Metallfläche, sowie ein leichtes Abblättern eventuell aufgetragener Lack- oder Farbschichten. Ein weiterer Nachteil besteht noch in dem starken, korrosiven Angriff der Säurekomponenten auf das blanke Metall.

Aus der DE-OS 2249 639 ist bekannt, daß Phosphorsäureester als Grundkomponenten für stark saure Reinigungsmittel verwendet werden können.

Gegenüber reiner Phosphorsäure ist dabei der Angriff auf Eisenmetall - gemessen als Flächengewichtsverlust - zwar um etwa '/,„ geringer, jedoch werden durch diese Produkte meist nur schwache Flugrostauflagen entfernt. Bei stärkeren Rostschichten sind dagegen nur noch Angriffe auf der Rostoberflächc möglich. Besondere Schwierigkeiten macht die Rost-Iösungdann, wenn die Rostauflagen auch noch Fette

oder öl enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, rostlösende Reinigungsmittel auf der Basis von Phosphorsäure und/oder sauren kurzkettigen Phosphorsäureestern zu finden, die neben guten Reinigungseffekten, bei einer hinreichend schnellen Lösung des Rostes, den gereinigten Oberflächen einen temporären Schutz gegen Wiedervcrrostung gewähren und gleichzeitig das Metall selbst nur wenig angreifen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe von sauren Reinigungsmitteln gelöst wird, die einen Gehalt an mindestens einer Phosphonocarbonsäure aufweisen.

Geeignete Phosphonocarbonsäuren sind beispielsweise Phosphonomethancarbonsäure, 1,2,3-Tricar-

boxypropan-1 -phosphonsäure, 1,2-Dicarboxiäthan-1-phosphonsäure. sowie strukturähnliche Verbindungen, wie sie in der DE-OS 22 17 6^2 be-.c hrieben sind.

Sehr gute Ergebnisse bewirken vor allem Phosphonopropionsäure und/oder 1,3,5-Tricarboxipcntan-3-phosphonsäure.

Als Alkalidisilikat hat sich insbesondere Nalriumdisilikat bewährt.

Neben den Phosphonocarbonsäuren können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel noch Carbonsäuren enthalten.

Als Carbonsäure sind hierfür geeignet:
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Homologe, Fumarsäure, Ci-

Wi tracon-, Mesacon- und Itaeonsäure, Aconitsäure. Citronensäure, Traubensäure, Weinsäure, Zuckersäuren. Apfelsäure. Tricarballysäure, Cycloalkanpoiycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopentaiuetracarbonsäure, mehrbasische, aromatische Carbonsäure, sowie

fts deren Gemische und/oder Derivate.

Besonders zu empfehlen ist jedoch Maleinsäure.

Zur Steigerung der Korrosionsinhibierung können

die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zusätzlich

kationenaktive Korrosionsinhibitoren bekannter Art enthalten.

Als solche Korrosionsinhibitoren sind z. B. Gemische im Handel, die zu etwa 50 Gew.-% aus Cocosdimethylbenzylaminhydrochlorid und zu etwa 55 Gew.-% aus 5fach oxyäthyliertem Cocosfettamin, Rest Wasser, bestehen.

Die erfindungsjjemäßen Reinigungsmittel haben durch Bildung von α-Kieselsäuren, je nach Rührgeschwindigkeit und -dauer bei der Hersellung, eine mehr oder wenige: viskose, gegebenenfalls gelartige Konsistenz. Durch Zugabe geringer Mengen eines säurebeständigen, viskositätsbeeinflussenden, hochpolymeren Polyglykoläthers kann eine eventuell auftretende Phasentrennung oder ein Absetzen verhindert werden. Als Polyglykoläther eignen sich insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von mehr als 50000.

Ein bewährtes erfindungsgemäßes Produkt ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: 20 bis 45

Gewichts% Phosphorsäure und/oder saure Phosphorsäureester, mit 1-4 C-Atomen im 1 bis 7 Alkylrest,

Gewichts% wasserfreies Alkalidisilikal, bzw. kolloidale Kiselsäure, welche in saurem Medium diesem Alkalidisilikat äquivalent 0 bis 3 ist,

Gewichts% eines kationenaktiven Korrosionsinhi-0 bis 3 tors,

Gewichts% eines hochmolekularen Polyglykol-0,5 bis 5 äthers,

Gewichts% mindestens einer Phosphonocarbonsäure oder eines Gemisches von mehrbasischen Carbonsäuren und Phos-Rest ad 100 phonocarbonsäuren,
Gewichts% Wasser.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gegenüber bekannten Produkten liegt darin, daß sie einen guten Rostlöseeffekt mit gleichzeitig langwirkende^r Rostschutzbildung verbinden, wobei, auch ohne Unterstützung von Tensiden, eine gute Fett- und ölablösung erzielt und das Metall praktisch selbst nicht angegriffen wird, obwohl ihr pH-Wert weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 0,5, beträgt. Die Mittel können in flüssiger bis gelartiger Konsistenz hergestellt werden und sind so besonders gut auch auf geneigten oder senkrechten Flächen anwendbar.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination war für den Fachmann nicht vorhersehbar, da Phosphorsäure und/oder deren Ester einerseits und mehrbasische Carbonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren andererseits für sich allein nur eine geringe oberflächliche Rostlösung ohne temporären Rostschutz bewirken.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann dadurch erfolgen, daß man in eine vorgelegte wäßrige Lösung des Alkalidisilikates die Phosphonocarbonsäiiren bzw. das Gemisch der mehrbasischen Carbonsäuren und der Phosphonocarbonsäuren unter Rühren eintragt und anschließend die übrigen Komponenten zugibt.

Vorteilhafterweise vermischt man die mehrbasischen Carbonsäuren mit den Phosphorsäureestern bevor man sie in die Alkalisilikatlösung einträgt.

Wenn außer der Reinigung bzw. Entrostung der zu behandelnden Oberfläche auch noch ein besonders guter Rostschutz dieser Oberfläche angestrebt wird, so empfiehlt es sich, daß man das aufgetragene und nach einer kurzen Einwirkungszeit verbrauchte Mittel mit frischem Reinigungsmittel oder einer bis zu 1 Gew.-% verdünnten wäßrigen Lösung des Mittels entfernt und die Oberfläche danach trocknet. Auf die so behandelte Oberfläche können dann, ohne weitere Nachbehandlung, Lack-, Färb- oder sonstige Schichten direkt aufgetragen werden. Die Haftfestigkeit soleher Schichten ist nach dieser Vorbehandlung besonders gut.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Folgender Grundrezeptur wurden die mehrbasischen Carbon- oder Phosphonocarbonsäuren, die der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind, zugesetzt: 30 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen
H₃PO₄ und Monomethylphosphorsäure-

ester,

4 Teile Natriumdisilikat wasserfrei,
2 Teile eines bekannten kationenaktiven Korrosionsinhibitors, bestehend aus etwa 50
Gewichts% Cocosdimethylbenzylamin-

hydrochlorid, 35 Gewichts% 5fach äthoxyliertem Cocosfett, Rest Wasser,

1 Teil eines hochmolekularen Polyglykoläthers,

der ein Molekulargewicht von etwa 75 000 aufweist,

30 Teile Wasser,

2 Teile der Säuren.

Zur Herstellung dieser Formulierungen wird das Disilikat in der einen Hälfte der angegebenen Wassermenge gelöst und mit einer Lösung der Säuren in der restlichen Wassermenge versetzt. Nach kurzer Zeit tritt dabei Gelbildung ein. Unter Rühren werden abschließend die Säurebasis und die übrigen Mischungspartner zugegeben. Die Viskosität der erhaltenen Produkte ist mittel- bis zähfJüssig.

Diese Rostlösemittel wurden dann mit einem weichen Pinsel auf gleichmäßig angerostete Bleche aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 3 Minuten, nachdem mit Wasser abgespült worden war, der Rostlöseeffckt beurteilt. Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die Wirkung verschiedener Carbon- oder Phosphonocarbonsäurezusätze.

Säurelyp	Rostlösung	Wiederrostung
5» 1) kein Zusatz	mittel	sehr stark
2) Nitrilotriessig
säure	mittel	sehr stark
3) Phosphono-
propionsäurc	gut	mittel
55 4) 1,3,5-Tncarboxi-
pentan-3-phos-
phonsäure	gut	schwach
5) Maleinsäure	mittel	schwach
6) Gluconsäure	gut	mittel

Versuche 1.2.5 und fi sind als Vergleiche anzusehen.

Beispiel 2

Ein verrostetes Eisenblech wurde mit Formulierung 4) aus Beispiel 1 bestrichen und nach 3 Minuten unter fließendem Wasser abgespült. Danach wurde die nicht völlig vom Rost befreite Fläche mit einem Tuch abge-

rieben, das vorher mit einer 50prozentigen wäßrigen Lösung des Reinigungsmittels getränkt worden war. Nachdem unter Erwärmung auf ca. 50° C getrocknet worden war, hatte die Oberfläche ein mattgraues Aussehen, zeigte aber im Unterschitd zur nicht behandelten Probe aus Beispiel 1 auch nach mehreren Tagen keine Anzeichen einer Fi^grostbildung oder Nachrüstung.

Beispiel 3

Die Formulierungen aus Beispiel 1 wurden auf ihre Korrosionsschutzwirkung gegenüber Eisenmetall untersucht. Hierzu wurden blanke Bleche aus 37,2 Stahl eine Stunde lang in die Reinigungsmittel getaucht, anschließend mit Wasser gespült, mit einem Tuch abgetupft und bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die erhaltene Gewichtsdifferenz wurde als Fiächengewichtsverlust g/m²h berechnet. Die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle verglichen. Ein Angriff auf die Metalloberfläche konr'e während des Versuches an einer Gasentwicklung direkt visuell festgestellt werden.

Versuchsnummer Flächengewichts- Gasentwie Beispiel 1 verlust (g/m²h) wicklung

6

Diese Versuche zeigen, daß der Flächengewichtsverlust bei Verwendung von Carbonsäuren um ein Vielfaches größer ist als bei Verwendung von Phosphonocarbonsäuren.

2,89	stark
8,04	sehr stark
0,69	schwach
0,39	kaum
1,34	etwas
1,80	mittel

Beispiel 4

Eine Formulierung nach Beispiel 1, Versuch 4), wurde auf einen rostenden Autokotflügel aufgetragen. Nach beendeter Rostlösung (ca. 10 Minuten) wurde die überstehende Paste entfernt und die blanke Stelle mit einem Tuch, das in frische Reinigerformulierung getaucht wurde, nachgerieben. Nach ca. 20 Minuten wurde mit käuflichem Au'o-Spray-Lack dijo rekt lackiert. Die so behandelte Stelle zeigte nach 4 Monaten im täglichen Gebrauch keine erneute Rostbildung.

Beispiel 5

Proben nach Beispiel 1, Versuch 4), und analog formulierte Proben, die nicht die erfindungsgemäßen Säuren, sondern 30 Teile 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure enthielten, wurden auf einen lackierten Autokotflügel aufgetragen und zwischen 1 und 24 Stunden einwirken gelassen. Die auf Basis Phosphorsäure formulierten Mittel zeigten nach 2 Stunden Einwirkzeit deutliche Änderungen der Farbpigmente. Die Proben nach Beispiel 1, Versuch 4), hatten den Lack nach 6 Stunden noch nicht angegriffen.

Beispiel 6

Eine Probe nach Beispiel 1, Versuch 3), jedoch ohne kationenaktives Korrosionsschutzmittel, wurde auf eine Fensterscheibe eines Eisenbahnwagens aufgetragen, die am Rand durch Rostausblutungen der Scheibenfassung stark verschmutzt war. Das Reinigungsmittel wurde dann nach ca. 3 Minuten unter einem scharfen Wasserstrahl abgewaschen. Die Rostanschrnutzung und auch andere Schmutzauflagen wurden dabei vollständig entfernt oder konnten beim Abtrocknen ohne Mühe abgerieben werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Rostiösendes s.iures Reinigungsmittel auf Basis von Pliosphorsiiiire und/oder sauren Phosphorsäureestern, welches ein Alkalidisilikat bzw. eine diesem Alkalidisilikat im sauren Medium äquivalente Menge Kieselsäure enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens ejner Fhosphonocarbonsiiure.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphonopropionsäure oder !^,S-Tricarboxipentan-S-phosphonsäure enthält.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine mehrbasische Carbonsäure enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen kationenaktiven Korrosionsinhibitor und/oder einen hochmolekularen Polyglykoläther enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 20 bis 45

Gevvichts% Phosphorsäure und/oder saure Phosphorsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, 1 bis 7 wasserfreies Alkalidisilikat, bzw.

Gcwichts% 0,7 bis 5 Gewichts% kolloidale Kieselsäure, welche in saurem Medium diesem Alkalidisilikal äquivalent ist;

0 bis 3 eines kationenaktiven Korrosions-

Gc\vichls% inhibitors,

0 bis 3 eines hochmolekularen Polyglykol-

Gewichts% äthers,

0,5 bis 5 mindestens einer Phosphono-Gewichts% carbonsäure oder eines Gemisches von mehrbasischen Carbonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, Rest ad 100 Wasser.
Gcwichts%

(S. Verfahren zur Herstellung des Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Lösung des Alkalidisilikates die Phosphonocarbonsäure unter Rühren einträgt und anschließend die übrigen Komponenten ?.ugiht.

7. Verfahren nach Anspruch ft, dadurch gekennzeichnet, daß man bei zusätzlicher Verwendung von mehrbasischen Carbonsäuren diese Carbonsäuren mit den Phosphorsäureestern mischt, bevor man sie in die Alkalisilikatlösung einträgt.