DE1182926B - Verfahren und Loesung zum Aufbringen von festhaftenden UEberzuegen auf Metallteilen - Google Patents

Verfahren und Loesung zum Aufbringen von festhaftenden UEberzuegen auf Metallteilen

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DE1182926B
DE1182926B DEF32011A DEF0032011A DE1182926B DE 1182926 B DE1182926 B DE 1182926B DE F32011 A DEF32011 A DE F32011A DE F0032011 A DEF0032011 A DE F0032011A DE 1182926 B DE1182926 B DE 1182926B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C23f
Deutsche Kl.: 48 dl - 7/00
Nummer: 1182 926
Aktenzeichen: F 32011VI b/48 dl
Anmeldetag: 31. August 1960
Auslegetag: 3. Dezember 1964
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Metalloberflächen zum Zwecke des Korrosionsschutzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallteile mit einer Lösung, die
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester; Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure; Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
enthält, behandelt und anschließend getrocknet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, wie z. B. aus Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure.
Überraschenderweise können hierbei auch Lösungen, die neben Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, nur noch Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, die für sich allein keinen oder einen für praktische Zwecke nicht ausreichenden Korrosionsschutz ergeben, wie z. B. Polyacrylsäure oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläthern, wie z. B. Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, mit gutem Erfolg verwendet werden.
Das zweckmäßigste Mischungsverhältnis von Alkylenphosphonsäure und Polymerisat in den verwendeten Lösungen hängt im wesentlichen von der jeweils verwendeten Polymerkomponente ab. Es hat sich jedoch erfindungsgemäß herausgestellt, daß im allgemeinen bereits ein Anteil an Polymerisat von weniger als 10 Gewichtsprozent in der Lösung zur Erzielung eines guten Korrosionsschutzes der behandelten Metallteile ausreicht. Lösungen, die nur Alkylenphosphonsäure, z. B. Vinylphosphonsäure, enthalten, liefern einen für praktische Zwecke im allgemeinen nicht ausreichenden Korrosionsschutz; doch können Verfahren und Lösung zum Aufbringen von
festhaftenden Überzügen auf Metallteilen
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:
Dr. Eduard Duch,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus),
Dr. Fritz Rochlitz t,
Dr. Hans Scherer,
Frankfurt/M.-Niedarrad,
Dr. Herbert Vilcsek, Hofheim (Taunus)
sie für einige Spezialzwecke durchaus verwendet werden.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Lösungen an Alkylenphosphonsäure und Polymerisat beträgt etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent und richtet sich im wesentlichen nach dem jeweiligen Anwendungszweck. Es hat sich herausgestellt, daß man mit Lösungen, die einen Gesamtgehalt an Alkylenphosphonsäure und Polymerisat von etwa 0,1 bis etwa 6 Gewichtsprozent aufweisen, einen guten Korrosionsschutz auf Metallteilen erhält, die anschließend lackiert werden. Die hiermit erzeugten Schichten vermitteln den Teilen außerdem eine sehr gute Lackhaftung. Bei einer Erhöhung der Konzentration, z. B. auf 9 Gewichtsprozent, sinkt die Lackhaftung wesentlich ab. Sollen hingegen beispielsweise mit Säuren gebeizte Metallteile vor ihrer Weiterverarbeitung mit einem zeitlich begrenzten Korrosionsschutz, d. h. mit einem Korrosionsschutz für etwa 4 bis 6 Wochen, ohne anschließende Lackierung versehen werden, so erweist sich die Verwendung von Lösungen als zweckmäßig, die einen Gehalt von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent, monomere Alkylenphosphonsäure und Polymerisat enthalten.
Als Lösungsmittel für die Alkylenphosphonsäure und die Polymerisate können neben Wasser auch aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Isopropanol, oder Gemische
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aus Wasser und den vorgenannten aliphatischen können durch Verdünnen der Polymerisationslösung, Alkoholen, in Betracht kommen. z. B. mit Wasser, in einfacher Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß hat sich auch die Verwendung von Es bietet sich weiterhin die Möglichkeit, durch die
Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die zusätzlich zu Wahl von geeigneten Polymeren die korrosions-Alkylenphosphonsäure und Polymerisat noch Netz- 5 schützende Wirksamkeit der Behandlungslösungen mittel enthalten. Als solche können handelsübliche den jeweiligen Anforderungen der Praxis anzupassen. Produkte in den jeweils üblichen Konzentrationen bei Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwen-
Verwendung von Wasser oder von Gemischen aus deten Gemische von Alkylenphosphonsäure und Wasser und organischen Lösungsmitteln mit über- Polymerisat besteht darin, daß auch solche Polywiegendem Gehalt an Wasser verwendet werden. io merisate mit gutem Erfolg verwendet werden können,
Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- die für sich allein keinen oder aber einen für praktische gemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, Zwecke ungenügenden Korrosionsschutz ergeben und daß die Metalloberflächen kurzzeitig mit den beschrie- den behandelten Blechen teilweise eine schlechte benen Lösungen behandelt und anschließend bei Lackhaftung vermitteln.
Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 3000C, 15 Da sich bei der Prüfung der behandelten Metallteile vorzugsweise zweischen 110 und 18O0C, getrocknet nach den üblichen Korrosionstesten ergab, daß bereits werden. Die zweckmäßigste Trockentemperatur und mit den reinen Polymerisatlösungen ein maximaler die günstigste Tauchzeit hängen hierbei außer von dem Korrosionsschutz erhalten wurde, mußten verschäfte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch von der Testmethoden entwickelt werden, um Unterschiede Art und von der Konzentration der verwendeten 20 in der Güte des Schutzes feststellen zu können. Es monomeren Komponente der Lösung ab. Die Be- erwies sich dabei, daß die mit den erfindungsgemäßen handlung der Metallteile kann dabei in üblicher Weise Gemischen von Alkylenphosphonsäure und PoIygeschehen, also beispielsweise durch Spritzen, Ver- merisat behandelten Metallteile in ihrem Korrosionsnebeln, Tauchen, Fluten, Aufwischen und Aufpinseln schutz die mit reinen Polymerenlösungen behandelten der Lösung. 25 sogar noch etwas übertreffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Es war bereits ein Verfahren zur Herstellung von
die zur Durchführung des Verfahrens bestimmten Grenzschichten aus organischen Stoffen auf Metallen Lösungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Behandlung derselben mit organischen Phosetwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent von phonsäuren oder deren Derivaten bekannt. Die nach
30 diesem Verfahren erzeugten Deckschichten dienen
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphos- jedoch der Erleichterung der spanlosen Kaltverformung phonsäure und un(j vermitteln den behandelten Oberflächen keinerlei
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Korrosionsschutz. Die nach dem erfindungsgemäßen Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Verfahren aufgebrachten Überzüge weisen hingegen Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur 35 einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf; sie sind eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, jedoch nicht zur Erleichterung der Kaltverformung vorzugsweise deren Halbester; Mischpolymerisate geeignet, wie eingehende Versuche gezeigt haben.
der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Eine spezielle Ausführungsform des vorgenannten
Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten bekannten Verfahrens dient dazu, die Haftfestigkeit
organischen Verbindungen, vorzugsweise Acryl- 4° der bekanntermaßen auf Metalloberflächen schlecht
säure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden haftenden Polyesterlacke zu verbessern. Dies wird
und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäure- dadurch erreicht, daß man freie Phosphonsäuren oder
anhydrid und Crotonsäure; Säuregruppen ent- deren Derivate, die eine Vinylgruppe enthalten, wie
haltende phosphorfreie Polymerisate, Vorzugs- z· B- die Allylphosphonsäure, auf die Metalle aufbringt
weise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate « und mit den polymerisierbaren, ungesättigten Kom-
von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid, ponenten von Polyesterlacken mischpolymerisiert. Bei
den auf diese Weise auf der Oberfläche erzeugten
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen- Mischpolymerisaten handelt es sich im Gegensatz zu Stoffatomen und gegebenenfalls noch Netzmittel den erfindungsgemäß aufgebrachten Korrosionsschutzenthalten. 50 überzügen um Lackschichten, die selbst keinen
Die Verwendung der Mischung von Alkylenphos- Korrosionsschutz aufweisen.
phonsäure und Polymerisat gemäß der vorliegenden Es war ferner bereits bekannt, die Metalloberflächen Erfindung besitzt vor allem erhebliche wirtschaftliche mit Lösungen zu behandeln, die als Hauptbestandteil Vorteile. So erweist es sich, um z. B. wirtschaftlicher eine wirksame, wasserlösliche anorganische Komzu arbeiten, als unnötig, bei der Herstellung von Poly- 55 ponente, wie z. B. Zinkphosphat, sowie eine stark meren in Lösungsmitteln den Endpunkt der Poly- polare Gruppen besitzende polymere Verbindung entmerisation abzuwarten und das Polymerisat in ge- halten. Als in Betracht kommende polymere Verbineigneter Weise zu isolieren. Es lassen sich vielmehr dung ist neben der Polystyrolsulfonsäure und deren bereits mit gutem Erfolg auch nur teilweise polymeri- Salze auch die Polystyrolphosphonsäure aufgeführt. Die sierte Produkte verwenden, und zwar auch solche, 60 Polystyrolphosphonsäure stellt im Gegensatz zu den die nur wenig Polymerisat neben dem Monomeren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geenthalten, meinsam mit monomeren Phosphonsäuren verwende-Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen ten Polymerisaten eine Verbindung mit sehr stark Lösungen auch direkt durch Auflösen der Einzel- ausgeprägten Polyelektrolyteigenschaften dar. Diese komponenten, d. h. des monomeren Produktes und 65 Eigenschaften bewirken, daß die Verbindung nur sehr des z. B. durch Fällungspolymerisation erhaltenen geringfügig dissoziiert ist, wodurch eine chemische Polymerisates in dem betreffenden Lösungsmittel bzw. Bindung mit dem Metall nicht eintreten kann, die -gemisch erhalten werden. Die Behandlungslösungen Verbindung also nur adsorptiv, d. h. in ähnlicher
Weise wie ein Ölfilm auf der Metalloberfläche haftet. Diese stark ausgeprägten Polyelektrolyteigenschaften bewirken weiter, daß die Polystyrolphosphonsäure in Wasser nur eine äußerst geringe Löslichkeit aufweist. Wie eingehende Versuche gezeigt haben, vermittelt sie, für sich allein oder auch im Gemisch mit monomerer Vinylphosphonsäure auf Metalloberflächen aufgebracht, denselben keinen nennenswerten Korrosionsschutz. Im Gegensatz, hierzu handelt es sich bei den erfindungsgemäß im Gemisch mit monomerer Phosphonsäure verwendeten Polymerisaten um Verbindungen mit sehr schwach ausgeprägten Polyelektrolyteigenschaften. So weist beispielsweise die erfindungsgemäß verwendete Polyvinylphosphonsäure etwa den gleichen Dissoziationsgrad auf wie Phosphorsäure. Sie geht mit der behandelten Metalloberfläche eine chemische Verbindung ein, die die ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung der gebildeten Schichten bewirkt.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
Beispiel 1
Autokarosseriestahlbleche werden mit einemhandelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittel, das Emulgatoren und Silikate enthält, 10 Minuten lang bei Siedetemperatur behandelt, mit kaltem Wasser gespült und anschließend 10 Sekunden in eine 440C warme Lösung, die 27 g Vinylphosphonsäure und 3 g eines Mischpolymerisates von Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Molverhältnis 1: 1) in 970 g Wasser enthält, getaucht. Sie werden dann 4 Minuten bei 1300C im Trockenschrank getrocknet und mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145 0C und einer Einbrennzeit von jeweils 25 Minuten versehen. In den üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten weisen sie ausgezeichnete Testergebnisse auf.
Ein gleichartiger, sehr guter Korrosionsschutz wird unter anderem auch mit Lösungen folgender Zusammensetzung erhalten:
a) 4,1 g Vinylphosphonsäure und 15,7 g Polyacrylsäure in 1000 g Wasser gelöst,
b) 14,8 g Vinylphosphonsäure und 15 g Polyacrylsäure in 1000 g Wasser gelöst,
c) 24,4 g Vinylphosphonsäure und 5,6 g eines handelsüblichen Mischpolymerisats von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid in 1000 g Wasser gelöst,
d) 28 g Vinylphosphonsäure und 12 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und Vinylacetat (Molverhältnis 2: 1) in 1000 g Wasser gelöst,
e) 24,2 g Vinylphosphonsäure und 2,7 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäuremonoäthylester und Vinylacetat (MoI-hältnis 1:1) in 1000 g Wasser gelöst,
f) 16 g Propenphosphonsäure und 7 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Molverhältnis 2,13: 1,0) in 1000 g Wasser gelöst,
g) 20 g Vinylphosphonsäure 4 g Polyacrylsäure
und 6 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und Acrylnitril (Molverhältnis 4,02: 1) in 1000 g Wasser gelöst.
55
Beispiel 2
Entfettete Autokarosseriestahlbleche werden in einer Spritzanlage 30 Sekunden bei einem Spritzdruck von 0,6 atü und Zimmertemperatur mit einer Lösung von 11g monomerer und 9 g polymerer Vinylphosphonsäure in 980 g Wasser behandelt und anschließend 5 Minuten bei 135° C (im Trockenschrank) getrocknet. Die Bleche werden dann mit einem für Karosserien verwendeten dreistufigen Lackaufbau versehen und weisen einen sehr guten Korrosionsschutz und eine ausgezeichnete Lackhaftung auf.
Beispiel 3
Verzunderte Autokarosseriestahlbleche werden 10 Minuten in handelsüblicher, inhibierter Salzsäure gebeizt, mit kaltem Wasser gespült und dann 20 Sekunden in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:
42 g Vinylphosphonsäure, 18 g Polyvinylphosphonsäure,
610 g Isopropanol,
330 g Wasser.
Die Bleche werden nach 5 Minuten langem Trocknen bei 13O0C in einem Abzug aufgehängt, in dem tagsüber eine konzentrierte Salzsäurelösung auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Während blank gebeizte Bleche bereits nach einer Stunde verrostet sind, wiesen die erfindungsgemäß behandelten Proben innerhalb von 4 Wochen noch keine Rostbildung auf.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Metalloberflächen zum Zwecke des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile mit einer Lösung, die
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester; Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure; Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
enthält, behandelt und anschließend getrocknet werden.
2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent von
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester; Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivaten mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Croton-
IO
säure; Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls noch Netzmittel enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 141;
USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.
409 730/358 11.64 @ Bundesdruckerei Berlin
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