DE1049191B - Verfahren zur Herstellung von Grenzschichten aus organischen Stoffen auf Metallen, insbesondere Eisen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Grenzschichten aus organischen Stoffen auf Metallen, insbesondere Eisen Es ist bekannt, Schmierstoffen, wie Mineralölen und natürlichen flüssigen Fetten, saure Stoffe, z. B. freie Fettsäuren, zuzusetzen, die mit dem zu schmierenden Metall, besonders unter den Bedingungen der Metall-Kaltverformung, salzartige Verbindungen eingehen können. Es ist ferner bekannt, zur besseren Haftung von Schmierstoffen und von Anstrichfilmen auf Metallen, insbesondere Eisen, auf diesen durch Einwirkung freier Phosphorsäure eine Phosphatsohicht aufzubringen, auf der die Schmierstoffe und Anstrichfilme fester haften als auf dem Metall oder die selbst unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Metall-Kaltverformung im Bereich der Grenzreibung plastisch verformt wird und als Schmierschicht wirkt.
• Im Bereich der Flüssigkeitsreibung bildet das flüssige Schmiermittel eine geschlossene Schicht, durch die die gleitenden Metallflächen getrennt werden und innerhalb der die Moleküle der schmierenden Flüssigkeit sich frei bewegen können. Der Grad der Beweglichkeit, der als Viskosität in Erscheinung tritt, ist dabei von der Temperatur und von dem chemischen Bau der Schmierstoffmoleküle abhängig. Die Schmierung durch einen geschlossenen Flüssigkeitsfilm in einem Druckbereich, in dem dieser noch zusammenhält, wird als hydrodynamische Schmierung bezeichnet. Die Salze der höheren Fettsäuren bilden ebenfalls solche zusammenhängende Flüssigkeitsschichten. Sie zerfallen aber bei den hohen Temperaturen, die bei den Kaltverformungsvorgängen, namentlich beim Drahtziehen, kurzfristig auftreten.
• An der durch Aufwachsen auf dem Kristallgitter des Eisens chemisch festhaftenden Phosphatschicht haftet das Schmieröl nur durch Adhäsion oder Kapillarwirkung, also nur durch physikalische Kräfte. Das Schmieröl wirkt auch hier nur im Bereich der Flüssigkeitsreibung. Bei höheren Drücken reißt der Flüssigkeitsfilm ab. In diesem Druckbereich, der als Bereich der Grenzreibung bezeichnet wird, wird die Phosphatsc7iicht selbst plastisch und bildet eine Trennschicht. Die Phosphatschichten weisen aber den Nachteil auf, däß sie unter normalen Druckbedingungen und namentlich b,-i größerer Schichtdicke spröde sind. Sie sind darum als Haftgrund für Anstrichfilme nur begrenzt geeignet.
• Es wurde jetzt gefunden, daß man auch bei hohen Biegebeanspruchungen festhaftende Grenzschichten: erhalten kann, wenn man organische Stoffe auf die Metalle zur Einwirkung bringt, die eine phosphorhaltige säure Gruppe in unmittelbarer Bindung an die Kohlenstoffkette enthalten. Solche Stoffe liegen in den organischen Phosphonsäüren vor. Sie sind im Gegensatz zu den Carbonsäuren starke Säuren. Sie wirken aber dennoch nicht ko:rt-odierend, sondern passivierend. Sie sind bei Temperaturen bis 600'C beständig, und ihre salzartige Bindung an das Metall ist ebenfalls bei diesen hohen Temperaturen beständig. Sie bilden darum auf dem Metall, insbesondere auf Eisen, eine auch unter den Bedingungen der Metall-Kaltverformung festhaftende Grenzschicht. Bei einer geeigneten Länge der Kohlenstoffkefite von etwa 8 bis 30 C-Atom@en wirken sie direkt als Schmierstoffe nicht nur im Bereich der hydronamischen Schmierung, wo noch eine geschlossene Schicht des flüssigen Schmiermittels besteht, sondern auch noch im Bereich der Grenzreibung, wo kein geschlossener Film des flüssigen Schmiermittels vorhanden ist. Die auf der Metalloberfläche haftende Grenzschicht der freien Phosphonsäuren oder phosphonsauren Salze bewirkt aber auch unter diesen Bedingungen noch eine Trennung der aufeinandergleitenden Metallflächen, so daß ein Ineinanderwachsen der Metallkristalle, welches im technischen Sprachgebrauch als Fressen bezeichnet wird, verhindert wird.
• Es wurde gefunden, daß man zur Aufbringung solcher, durch chemische Bindung festhaftender Grenzschichten sowohl die freien Phosphonsäuren als auch deren Salze mit anorganischen oder organischen Basen oder deren organischen Derivaten, wie Ester, Amide und die höhenmolekularen Polyester und Polyamide, benutzen kann. Es wurde ferner gefunden, daß man mit besonderem Vorteil auch solche Phosphonsäuren benutzen kann, die außer der Phosphonsäuregruppe noch eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, namentlich, wenn sich diese in a-Stellung zur Phosphonsäuregruppe befinden. Man kann solche Säuren als freie Säuren, als Salze, Ester und Amide anwenden. Die freien Säuren können genau so wie die Phosphorsäure auf die Metalle aufgebracht werden und werden durch die stärker saure Phosphonsäuregruppe chemisch gebunden. Durch ihre noch freien Carboxylgruppen besitzen sie ein chemisches Bindungsvermögen 'für basische Stoffe. Die Grenzschichten aus Phosphonomono- und -dicarbonsäuren sind- darum besonders geeignet, basische Deckschichten, die einen besonders wirksamen Korrosions-, Schutz des Eisens bewirken, auf dem Metall zu fixieren. Es wurde gefunden,. daß man aus solchen sauren Stoffen Ester und Amide und insbesondere auch Polyester und Polyamide herstellen kann, in denen die Carbonsäuregruppen als Ester bzw. Amide vorliegen, während die Phosphonsäuregruppen als Säuregruppen erhalten bleiben. Man kann auf diese Weise hochmolekulare filmbildende Stoffe herstellen, die durch die Fähigkeit der freien Phosphonsäuregruppe zur Salzbildung mit dem Metall auf diesem chemisch gebunden sind und die durch ihre passivierende Wirkung -einen sicheren Korrosionsschutz bilden, besonders dann, wenn diese Polyester und Polyamide noch zusätzlich basische Gruppen enthalten. Auf diese passivierenden Haftschichten können dann weitere schützende Anstrichschichten aufgebracht werden.
• Es wurde noch gefunden, daß man durch Umsetzung der Ester der Phosphonofettsäuren und Phosphonodicarbonsäuren mit primären Aminen und Diaminen und Polyaminen, die außer tertiären Aminogruppen noch mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen enthalten, zu Polyamiden gelangen kann, die als rostschützende Überzüge auf Eisen aufgebracht werden können. Unter den Bedingungen der Kaltverformungsvorgänge zerfallen diese Überzüge teilweise und liefern mit dem darunterliegenden Metall salzartige Verbindungen. Diese bilden auf dem Metall eine in weiten Temperaturgrenzen plastische Haftschicht, die die Kaltverformungsvorgänge entscheidend erleichtert.
• Es wurde gefunden, daß man aus höhermolekularen Phosphonsäuren bestehende Haftschichten auch dadurch -erzeugen kann, daß man auf die Metalle zunächst niedrigmolekulare Phosphonsäuren aufbringt, die eine zur Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe enthalten, und danach diese durch Mischpolymerisation mit anderen polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in hochmolekulare Phosphonsäuren überführt.
• Es wurde noch gefunden, daß man mit Vorteil auch die Sulfanimi.de der Phosphonsäuren verwenden kann, die durch Austausch eines der beiden Wasserstoffatome eines Sulfonamids durch den Acrylrest einer Phosphonsäure erhalten werden können. Diese P.hosphonylsulfonimide haben stärker saure Eigenschaften als die zur Verbesserung der Haftwirkung von Schmierstoffen bereits bekannten Sulfonamide, und sie besitzen diesen gegenüber als Derivate der Phosphonsäuren eine überlegene passivierende Wirkung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren für die Aufbringung von Haftschichten bedeutet namentlich beim Ziehen von Stahldrähten gegenüber der Verwendung von Kalk als Schmierstoffträger eine wesentliche Verbesserung der Betriebsbedingungen durch den Fortfall der Staubentwicklung. Auf Grund der rostschützenden Wirkung der phosphonsäurehaltigen Haftschichten ermöglicht das Verfahren die rostsichere Lagerung der chemisch oder mechanisch entzunderten Drähte und Bleche bis zu ihrer Verarbeitung durch Kaltverformungsvorgänge. Bei der Aufbringung von in Wasser schwerlöslichen Phosphonsäuren und deren Derivaten und Substitutionsprodukten in Form von wäßrigen Dispersionen können als Dispergiermittel mit Vorteil die in Wasser löslichen Al'kälisalze oder Salze organischer Basen solcher Phosphonsäuren oder Phosphonomono- und -dicarbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Die durch Beizen!mitSäuren entzundertenDrähte und Bleche können auch ohne vorheriges Abspülen der letzten Reste anhaftender Säure in die Dispersion eingetaucht werden. Die ausgefällten Phosphonsäuren, Phosphonofettsäuren oder Phosphonodicarbonsäuren bilden nach dem Trocknen einen festen Schmierstoffüberzug.
• Beispiel 1 Stahldrahtrollen werden nach dem Abbeizen des Walzzunders mittels heißer Schwefelsäure mit Wasser abgespült und in eine heiße Lösung eingetaucht, die in 100 Teilen Wasser 3 Teile des Trinatriumsalzes der a-Phosphonostearinsäure und 7 Teile Kernseife gelöst enthält. Die Lösung kann außerdem noch Borax und Soda enthalten. Nach dem Trocknen an der Luft bildet das Salzgemisch auf dem Draht einen fettigen Überzug, der das Eisen vor dem Rosten schützt. In gleicher Weise wie Draht können Stahlbleche durch Tauchen oder Spritzen mit diesem Überzug versehen werden, der unter den Bedingungen der Kaltverformung eine plastische Haftschicht bildet, die mit oder ohne Anwendung weiterer Schmiermittel ein glattes Gleiten sicherstellt.
• Beispiel 2 Mechanisch entzunderte Stahldrahtrollen oder Bleche werden durch Spritzen oder Tauchen mit der Lösung eines Alkydharzes behandelt, das in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Glycerin mit Phthalsäure, Leinölfettsäure und a-Phosphonostearinsäure erhalten wird, und in dem der Anteil der Phosphonostearinsäure 0,2 bis 1 Gewichtsprozent des Gesamtsäuregehaltes beträgt. Dem Alkydharz können andere natürliche oder künstliche Harze, z. B. ein durch Neutralisation von Colophonium mit der durch Kondensation von Phenylbiguanid und Formaldehyd gebildeten hochmolekularen Base hergestelltes Harz, zugemischt werden. Als Weichmacher kann das durch Umsetzung der Natriumverbindung des p-Toluolsulfonamids mit Cyclohexylphosphonsäuredichlorid erhaltene Phosphonosulfonimid zugemischt- werden. Der Lacküberzug schützt durch seine passivierende Wirkung das Metall vor dem Rosten und kann direkt als Schmierschicht für die Kaltverformung benutzt werden. Er hinterläßt nach dem Blankglühen keinerlei Rückstand.
• Beispiel 3 784 Teile Tetraaminoisoamyl-N,N'-äthylendiamin werden mit einer Mischung von 670 Teilen Phthalsäuredibutylester, 285 Teilen Adipinsäuredibutylester und 206 Teilen a-Phosphonobuttersäuretributylester nach Zusatz von 5 Teilen Natriumbutylat unter Rückfluß erhitzt, bis eine genügende Viskositätszunahme eingetreten ist. Das erhaltene Vorkondensationsprodukt wird für sich allein, oder nachdem noch Pigmente zugesetzt wurden, in an sich bekannter Weise durch Streichen, Spritzen oder Tauchen auf Eisengegenstände aufgetragen und durch Einbrennen bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Der erhaltene Lacküberzug eignet sich besonders als Rostschutzgrundanstrich. Er kann in an sich bekannter Weise noch durch Deckanstriche geschützt werden.
• Beispiel 4 Möglichst weitgehend von Rost und Walzzunder befreite Eisenteile werden in eine erwärmte wäßrige Lösung von Allylphosphonsäure eingetaucht. Die Konzentration der Lösung, die zweckmäßig 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt, wird dabei durch Zusatz von Allylphosphonsäure konstant gehalten. Es kann auch eine Mischung von Allylphosphonsäure und Phosphorsäure verwandt werden. Ebenso können Netzmittel zugesetzt werden. Die Dicke der hierbei gebildeten Eisen (II)-allylphosphonatschicht kann durch die Temperatur und die Einwirkungsdauer der Lösung eingestellt werden. Auf die mit Wasser gewaschenen und getrockneten Eisengegenstände wird in an sich bekannter Weise ein aus ungesättigten Polyestern und Styrol bestehender Lack aufgebracht, der durch Mischpolymerisation gehärtet wird. Beispiel 5 364 Teile a-Phosphonostearinsäure und 300 Teile Triäthanolamin werden unter Erwärmen und Rühren in 6500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung kann auf 25 entzunderte Stahldrähte oder Bleche aufgebracht werden und bewirkt bei den Kaltverformungsvorgängen ein glattes Gleiten. Beispiel 6 306 Teile Isooctylphosphonsäuredibutylester, 330 Teile Dekahydronaphthylphosphonsäuredibutylester und 531 Teile Phosphono-p-i-Dodecylbenzyl-malonsäuredibutylester werden mit 5000 Teilen des durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 150 Teilen Formaldehyd und 1440 Teilen p-i-Dodecylacetophenon und anschließende Hydrierung dargestellten höhermolekularen Aminoalkohols zusammen in 12 000 Teile eines niedrigviskosen Motorenöls unter Erwärmen eingerührt. Die nach dem Erkalten dickölige Mischung kann zum Schmieren von Gleit-und Wälzlagern und Getrieben benutzt werden. Sie kann auch dem Schmieröl von Verbrennungsmotoren zugemischt werden. Unter den Bedingungen der Grenzreibung bildet diese Mischung auf den gleitenden Eisenoberflächen eine festhaftende Grenzschicht, die die Schmierung sicherstellt.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Grenzschichten aus organischen Stoffen auf Metallen. insbesondere Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphonsäuren oder deren Derivate für sich allein oder in Mischung miteinander auf die Metalle einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphonsäuren in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen oder ihrer organischen Derivate, insbesondere der Ester, Amide, Polyester, Polyamide und Rhodanide, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphonsäuren, die noch eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, in Form der freien Säure oder ihrer Salze mit anorganischen und organischen niedrig- oder höhermolekularen Basen oder ihrer organischen Derivate, insbesondere der Polyester und/oder Polyamide, verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester und Polyamide der Phosphonsäuren und der durch Carboxylgruppen substituierten Phosphonsäuren verwendet, die noch freie basische Gruppen enthalten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen oder flüssige oder feste Dispersionen der Phosphonsäuren und/oder durch Carboxylgruppen substituierte Phosphonsäuren mit höhermolekularen organischen Basen in organischen Flüssigkeiten für sich allein oder in Mischung mit den Estern, Amiden, Polyestern und Polyamiden dieser Säuren verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man freie Phosphonsäuren oder deren Derivate, die eine Vinylgruppe enthalten, auf Metalle, insbesondere Eisen, aufbringt und durch Mischpolymerisation mit polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in höhermolekulare Grenzschichten überführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alsDerivate derPhosphonsäuren Sulfonimide verwendet, in denen eines der aktiven Wasserstoffatome eines Sulfonamids durch den Acylrest einer Phosphonsäure ersetzt ist.