DE1182927B - Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten - Google Patents

Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten

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DE1182927B
DE1182927B DEF31999A DEF0031999A DE1182927B DE 1182927 B DE1182927 B DE 1182927B DE F31999 A DEF31999 A DE F31999A DE F0031999 A DEF0031999 A DE F0031999A DE 1182927 B DE1182927 B DE 1182927B
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Dr Willy Herbst
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Dr Hans Scherer
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C23f
Deutsche KL: 48 dl-7/08
Nummer: 1182 927
Aktenzeichen: F 31999 VI b/48 dl
Anmeldetag: 30. August 1960
Auslegetag: 3. Dezember 1964
Die in der Praxis zum Zwecke des Korrosionsschutzes von Eisen- und Stahloberflächen seit Jahrzehnten verwendeten Phosphatierungsverfahren führen zu Phosphatschichten, die wegen ihrer Porigkeit einen für viele Zwecke nur ungenügenden Schutz des Metalls darstellen. Zur Erzielung eines wirkungsvollen Korrosionsschutzes schließt sich an die Phosphatierung daher häufig noch eine Spülung mit verdünnter wäßriger Chromsäure an. Die bei dieser Spülung in die Poren der Phosphatschicht eingedrungenen Chromsäuremengen erhöhen den Schutzwert der Schichten, beispielsweise durch Verminderung der freien Poren» fläche, erheblich.
Dieses Nachbehandlungsverfahren bringt jedoch zwangläufig den Nachteil einer besonderen Abwasseraufbereitung mit sich. Wegen der erheblichen Giftigkeit der Chrom (VI)- und Chrom (III)-Verbindungen müssen diese nämlich nahezu quantitativ aus den Abwässern entfernt werden, was mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden ist. Die zum Ansatz und zur Ergänzung der Bäder verwendeten Chromsäurekonzentrate sind wegen ihrer stark ätzenden Eigenschaften darüber hinaus nur schwierig zu handhaben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes gefunden, bei welchem der Nachteil des obengenannten Verfahrens vermieden wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate:
Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester,
Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/ oder deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure,
Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden.
Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln
von Phosphatschichten
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:
Dr. Eduard Duch,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus),
Dr. Fritz Rochlitz f,
Dr. Hans Scherer,
Frankfurt/M.-Niederrad,
Dr. Herbert Vilcsek, Hofheim (Taunus)
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, wie z. B. aus Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure.
Überraschenderweise zeigte sich in einer Vielzahl von Versuchen, daß man zur Nachbehandlung von phosphatierten Teilen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Lösungen mit sehr gutem Erfolg verwenden kann, die neben Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsärcre, nur noch Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläthern, wie z. B. Vinylmethyläther mit Maleinsäureanhydrid, enthalten.
DaszweckmäßigsteMischungsverhältnisvonAlkylenphosphonsäure und Polymerisat in den verwendeten Lösungen hängt im wesentlichen von der jeweils verwendeten Polymerkomponente ab. Es hat sich jedoch erfindungsgemäß herausgestellt, daß im allgemeinen bereits ein Anteil von· weniger als 10 Gewichtsprozent an Polymerisat in der Lösung zur Erzielung eines guten Korrosionsschutzes der behandelten Metallteile ausreicht.
Es hat sich herausgestellt, daß Lösungen, die zusammen etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent Alkylenphosphonsäuye und Polymerisat enthalten, bereits gute Wirkungen ergeben. Zweckmäßig benutzt man zur Nachbehandlung von Phosphatschichten jedoch Lösungen mit einem Gehalt an Alkylenphosphon-
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säure und Polymerisat in einem Konzentrationsbereich gestellten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent. die Alkylenphosphonsäure oder deren saure Derivate
Als Lösungsmittel für die Alkylenphosphonsäure enthalten, ist es, um z. B. wirtschaftlicher zu arbeiten, und die Polymerisate können neben Wasser ali- nicht nötig, den Endpunkt der Polymerisation abphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im h zuwarten und das Polymerisat durch geeignete Molekül, vorzugsweise Isopropanol, oder Gemische Fällungsmittel zu isolieren. Es lassen sich vielmehr aus Wasser und den vorgenannten aliphatischen Aiko- bereits mit gutem Erfolg auch nur teilweise polyholen in Betracht kommen. merisierte Konzentrate verwenden, und zwar auch
Erfindungsgemäß hat sich auch die Verwendung solche, die nur wenig Polymerisat neben dem Monovon Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die zusätzlich io meren enthalten. Selbstverständlich können die erzu Alkylenphosphonsäure und Polymerisat noch findungsgemäßen Lösungen auch direkt durch Auf-Netzmittel enthalten. Als solche können handeis- lösen der Einzelkomponenten, d.h. des monomeren übliche Produkte in den jeweils üblichen Konzentra- Produktes und des z. B. durch Fällungspolymerisation tionen bei Verwendung von Wasser oder von Ge- erhaltenen Polymerisates, in dem betreffenden Lösungsmischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln 15 mittel bzw. -gemisch erhalten werden. Es bietet sich mit überwiegendem Gehalt an Wasser verwendet außerdem die Möglichkeit, durch die Wahl von gewerden, eigneten Polymeren die korrosionsschützende Wirk-Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- samkeit der Behandlungslösungen den jeweiligen Angemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, forderungen der Praxis anzupassen, daß man die phosphatierten Metallteile kurzzeitig, 20 Gegenüber den derzeit in der Technik zur Nachbeispielsweise einige Sekunden bis zu einigen Minuten, behandlung von Phosphatschichten häufig verwendeten mit den beschriebenen Nachbehandlungslösungen be- chromsäurehaltigen Lösungen besitzen die erfindungshandelt und anschließend bei etwa 80 bis etwa 3000C, gemäßen Lösungen von Alkylenphosphonsäure und vorzugsweise bei 110 bis 1800C, trocknet. Die zweck- Polymerisat unter anderem den Vorteil einer einfachen mäßigste Trockentemperatur und Trockenzeit hängen 25 Abwasseraufbereitung und der damit verbundenen hierbei außer von dem Lösungsmittel oder Lösungs- erheblichen Kostenersparnis. Während Chromsäuremittelgemisch von der Art und Konzentration der lösungen wegen der Giftigkeit der Chromverbindungen verwendeten monomeren Alkylenphosphonsäure ab. zunächst reduziert und die dabei enthaltenen Die Behandlung der phosphatierten Metallteile kann Chrom(III)-Verbindungen anschließend quantitativ aus in üblicher Weise erfolgen, also beispielsweise durch 30 den Abwässern entfernt werden müssen, zeigten Ver-Spritzen, Tauchen oder Fluten. suche, daß Lösungen, die zusammen 0,03 Gewichts-Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch prozent Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphondie zur Durchführung des Verfahrens bestimmten säure enthalten, z. B. keine nachteiligen Wirkungen Lösungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf Fische hervorrufen.
etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 Wie eingehende Versuche zeigten, ist ferner der 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, von bereits bei Zimmertemperatur stattfindende Säure-
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphos- ang"ff auf die nachbehandelten Phosphatschichten phonsäure und mit "en erfindungsgemäßen Lösungen erheblich geringer als z. B. mit gleichkonzentrierten handels-
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: 40 üblichen Chromsäurelösungen. So werden in handels-Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure üblichen Nachbehandlungslösungen mit einem Gehalt Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur von etwa 0,05 Gewichtsprozent Chromsäure bei einer eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vor- Behandlungszeit von 15 Sekunden etwa 0,2 g/m2 und liegt, vorzugsweise deren Halbester, bei einer Tauchzeit von 30 Sekunden etwa 0,3 g/m2 Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/ 45 Zinkphosphat abgelöst. Für die erfindungsgemäßen oder deren saure Derivate mit einfach oder mehr- Lösungen von Vinylphosphonsäure und Polyvinylfach ungesättigten organischen Verbindungen, phosphonsäure gleicher Gesamtkonzentration (0,05 vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Gewichtsprozent) betragen die entsprechenden Werte deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinyl- 0,015 bzw. 0,02 g/m2 abgelöstes Zinkphosphat, estern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, 50 Es war bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Poly- BildungvonSchwermetallphosphatschichtenaufMetallmerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder oberflächen in Gegenwart von polymeren Verbindun-Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Sen erfolgt. Die hierfür verwendeten Lösungen ent-Maleinsäureanhydrid, halten dabei neben Phosphorsäure oder Schwermetall-
55 phosphaten noch zusätzlich Polystyrolsulfonsäure,
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Polystyrolphosphonsäure oder andere phosphorfreie atomen und gegebenenfalls noch ein Netzmittel ent- Polymerisate. Dieses Verfahren dient also nicht der halten. Nachbehandlung bereits gebildeter Phosphatschichten; Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschla- die verwendeten Lösungen können somit auch nicht genen Mischungen von Polymerisaten und Alkylen- 60 als Ersatz für die heute bei der Nachbehandlung übphosphonsäure bringt vor allem erhebliche wirtschaft- liehen Chromsäurelösungen verwendet werden, liehe Vorteile. So lassen sich in diesen Mischungen Umfangreiche Versuche haben ergeben, daß ein auch Polymerisate verwenden, die für sich allein Zusatz von Polyvinylphosphonsäure oder auch von den nachbehandelten Metallteilen keinen oder aber Mischpolymerisaten der Vinylphosphonsäure mit aneinen für praktische Zwecke unzureichenden Schutz 65 deren polymerisierbaren Monomeren zu den üblichen vermitteln, wie z. B. Polyacrylsäure oder Misch- Schwermetallphosphatierungslösungen in keinem einpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäure- zigen Fall eine korrosionsschutzverbessernde Wirkung anhydrid. Bei der Verwendung von in Lösung her- ergab. Es war daher in jedem Fall noch unerläßlich,
die auf diese Weise erhaltenen Schichten mit Chromsäure oder mit den erfindungsgemäßen Lösungen nachzubehandeln.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert.
Beispiel 1
Autokarosseriestahlbleche werden mit einem handelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittel bei 98°C 10 Minuten behandelt und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Sie werden dann in einem handelsüblichen Phosphatierungsbad mit einer Punktzahl von 35, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger enthält, bei 6O0C in 10 Minuten mit einer festhaftenden hellgrauen Zinkphosphatschicht versehen. Nach dem Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, werden die phosphatierten Stahlbleche 10 Sekunden in eine Lösung, die in 1 1 Wasser 0,4 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisates aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis Vinylphosphonsäure zu Acrylsäure = 80 : 20) enthält, bei Zimmertemperatur getaucht und anschließend bei 15O0C im Trockenschrank 5 Minuten lang getrocknet.
Vergleichsweise werden in der angegebenen Weise entfettete und phosphatierte Stahlbleche in eine handelsübliche Nachbehandlungslösung, die im Liter etwa 0,3 g Chromsäure neben geringen Mengen Phosphorsäure enthält, 30 Sekunden lang getaucht und anschließend ebenfalls 5 Minuten lang bei 15O0C im Trockenschrank getrocknet.
Die mit den beiden verschiedenartigen Lösungen nachbehandelten Bleche werden dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145 0C und einer Einbrennzeit von jeweils 25 Minuten versehen und verschiedenen üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten unterzogen.
Es zeigt sich, daß sowohl die erfindungsgemäß als auch die mit Chromsäure-Phosphorsäure-Lösungen nachbehandelten Proben ausgezeichnete Testwerte aufweisen. In der oben beschriebenen Weise phosphatierte, jedoch nicht nachbehandelte Bleche besitzen dagegen einen nur geringen Korrosionsschutz; die Testwerte sind schlecht. Von den vielen untersuchten Lösungen, die zu gleichen, sehr guten Ergebnissen führen, sollen nur folgende genannt werden:
a) 0,4 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines handelsüblichen Mischpolymerisates von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid in 1000 g Wasser gelöst,
b) 1,5 g Vinylphosphonsäure und 1,5 g handelsübliche Polyacrylsäure in 1000 g Wasser gelöst,
c) 0,5 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines Mischpolymerisates von Vinylphosphonsäure und Vinylacetat (Molverhältnis 1:1) in 1000 g Wasser gelöst,
d) 2 g Vinylphosphonsäure und 8 g Polyvinylphosphonsäure in 1000 g Wasser gelöst,
e) 0,2 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines Mischpolymerisates von Vinylphosphonsäure undMethacrylsäure (Gewichtsverhältnis 60:40) in 1000 g Wasser gelöst,
55
f) 0,8 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines Mischpolymerisates von Acrylsäuremethylester und Vinylphosphonsäure (Gewichtsverhältnis 20:80) in 1000 g Wasser gelöst,
g) 1 g Vinylphosphonsäure und 0,17 g eines Mischpolymerisates von Vinylphosphonsäuremonoäthylester und Vinylacetat (Molverhältnis 1:1) in 1000 g Wasser gelöst,
h) 0,2 g Propenphosphonsäure und 0,3 g Polyvinylphosphonsäure in 1000 g Wasser gelöst.
Beispiel 2
Autokarosseriestahlbleche werden in der im Beispiel 1 dargelegten Weise entfettet und bei 60°C mit einer Zinkphosphatschicht versehen. Die warmen Bleche werden dann ohne Zwischenspülung 20 Sekunden lang mit einer 60° C warmen Lösung von Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt. Die Nachbehandlungslösung wird in folgender Weise hergestellt:
Eine 35%ige Lösung von Vinylphosphonsäure in Isopropanol wird nach Zusatz eines hierfür üblichen Oxydationsmittels als Katalysator etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 8O0C erhitzt. Eigens für diesen Zweck ausgearbeitete Analysenmethoden ergeben, daß bei dieser Behandlung etwa 20% der eingesetzten Vinylphosphonsäure zu Polyvinylphosphonsäure polymerisiert sind. Diese Polymerisationslösung wird dann mit Wasser so verdünnt, daß eine 0,1 gewichtsprozentige Lösung von Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure entsteht. Die hiermit nachbehandelten Bleche werden bei etwa 12O0C 3 Minuten lang getrocknet und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit einem Alkydharzeinbrennlack versehen. Sie weisen in den üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten ausgezeichnete Ergebnisse auf.
Beispiel 3
Autokarosseriestahlbleche werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Kochentfettung und dem Spülen in kaltem Wasser in einem handelsüblichen Phosphatierungsbad mit der Punktzahl 33, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger und geringe Mengen an Polyphosphat enthält, bei 9O0C in 10 Minuten mit einer festhaftenden dunklen Manganphosphatschicht versehen. Die Proben werden dann 30 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung von 0,55 g Vinylphosphonsäure und 0,25 g durch Suspensionspolymerisation erhaltener Polyvinylphosphonsäure pro Liter, die zusätzlich geringe Mengen an handelsüblichem Netzmittel enthält, behandelt und 5 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 125°C unterzogen. Die anschließend mit einem handelsüblichen Öl eingesprühten Bleche weisen einen sehr guten Korrosionsschutz auf.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure,
Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/ oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther 1S und Maleinsäureanhydrid,
enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden.
2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, von
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate:
Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester,
Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure,
Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/ oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls noch ein Netzmittel enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 191;
USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.
409 730/359 11.64 @ Bundesdruckerei Berlin
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