DE2850977C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur
Behandlung kleiner Metallteile oder Gegenstände aus
mehreren solchen zusammengesetzten Teilen insbesondere zur
Verbesserung der Korrosionsfestigkeit derartiger
metallischer Teile. Das Verfahren kann sowohl die
Behandlung von Einzelteilen wie auch die gleichzeitige
Behandlung einer Vielzahl solcher Teile umfassen.
Auf dem Gebiet der Behandlung von metallischen Oberflächen
ist es bekannt, daß Oberflächen wie solche aus Aluminium,
Eisen oder Zink mit einer Beschichtung aus anorganischen
Phosphaten versehen werden kann, indem man sie mit einer
wäßrigen, Phosphat abgegebenden Lösung in Berührung bringt.
Die Phosphatbeschichtung schützt die metallische Oberfläche
in begrenztem Ausmaß gegen Korrosion und dient in erster
Linie als ausgezeichnete Grundlage für die nachfolgende
Anwendung einer sikkativen organischen Beschichtung wie
einer solchen aus Farbe, Lack, Tränklack, Grundlack,
synthetischem Harz, Emaille und dergleichen. Die
Beschichtung auf der Grundlage anorganischer Phosphate wird
auf metallischen Oberflächen im allgemeinen mittels
wäßriger Lösungen gebildet, die Phosphationen und
gegebenenfalls gewisse Hilfsionen einschließlich
metallischer Ionen wie Natrium-, Mangan-, Zink-, Cadmium-,
Kupfer-, Blei- und Antimonionen enthalten. Diese
wäßrigen Lösungen können auch nichtmetallische Ionen wie
Ammonium-, Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Nitrat-, Sulfat-
und Borationen enthalten. Diese Hilfsionen beeinflussen
die Reaktion mit der metallischen Oberfläche, modifizieren
den Charakter der Phosphatbeschichtung und passen sie an
die verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten an. Andere
Hilfsmittel wie Oxydationsmittel, Farbstoffe und
Metallreinigungsmittel können der phosphatierenden Lösung
ebenfalls einverleibt werden.
Verfahren zur Verbesserung der Rostbeständigkeit von
metallischen Gegenständen durch Auftragung eines Farbfilms
auf der Grundlage von phosphatierten Oberflächen sind in
einer Reihe von Patentschriften beschrieben wie US-PS
36 20 949, US-PS 38 64 230, US-PS 40 07 102 und US-PS
27 896 Reissue. Wie in der zuletzt genannten Patentschrift
27 896 angegeben, stellt die elektrophoretische Auftragung
von Farbe oder Lack auf eine phosphatierte Metalloberfläche
jedoch keine vollständige Lösung des Rostproblems dar. Wird
Farbe elektrophoretisch auf eine mit Phosphat beschichtete
Eisenmetalloberfläche aufgetragen, stellte man fest, daß der
resultierende Farbfilm häufig zahlreiche kleine Eindellungen
oder Nadellöcher aufweist. Solche Beschichtungen geben im
allgemeinen nur einen geringen Korrosionsschutz, was
wahrscheinlich durch die geringere Filmdicke an den Punkten
der Eindellungen verursacht wird. In einem Versuch, dieses
Problem zu bewältigen, wurden Farben und Lacke eingesetzt,
die Bestandteile von synthetischen Harzen enthalten, welche
Filme bilden, die bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung
derart erweichen, daß die Oberfläche glatt und derartige
Eindellungen bzw. Nadellöcher sich mit Harz ausfüllen. Eine
der Schwierigkeiten dieser Verfahrensweise besteht jedoch
darin, daß häufig der Farbfilm von Kanten des so behandelten
Werkstückes wegfließt, so daß diese Teile sodann
zusätzlichen Korrosionseingriffen ausgesetzt sind. In der
US-PS 27 896 Reissue wird eine Lösung dieses Problems
vorgeschlagen, die darin besteht, daß der Zinkphosphat-
Beschichtung Kupriionen (Ionen des zweiwertigen Kupfers)
einverleibt werden, bevor der Gegenstand weiter mit Farbe
beschichtet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, derartige Verfahren
verfahrens- und ergebnismäßig zu verbessern und die
Nachteile der bekannten Verfahren zu verhindern.
Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von der bekannten
Phosphatierung der zu behandelnden Metallteile mit einer
wäßrigen Metallphosphatierungslösung und
elektrophoretischer Niederschlagung einer wärmehärtbaren
organischen Beschichtung auf den phosphatierten
Metalloberflächen und Aushärten der Beschichtung durch
Erwärmen derselben. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß auf
einer Vielzahl von Einzelteilen mit einer Oberfläche aus
diesen Metallen oder bestehend aus diesen Metallen eine
wärmehärtbare organische Beschichtung in einer rotierbaren
Trommel mit durchlochter Wandlung elektrophoretisch
aufgetragen und eine Abschlußschicht aus Öl aufgetragen
wird.
Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren kann, wie
gesagt, dazu angewandt werden, die korrosionsverhindernden
Eigenschaften von Oberflächen aus Metallen wie Aluminium,
Eisen, Stahl und Zink zu verbessern. Das Verfahren ist
besonders vorteilhaft in Verbindung mit der Behandlung
kleiner Metallteilchen in großer Anzahl gleichzeitig, wie
bei der Behandlung von Schraubenmuttern, Bolzen und
Schrauben und zusammengesetzten Gegenständen aus mehreren
solchen Teilen, die sonst nur schwer rostfest gemacht werden
können, weil es schwierig ist, die weniger zugänglichen
Oberflächen an derartigen Teilen zu beschichten, wie z. B.
die Ausbuchtungen zwischen den Gewindegängen und wegen der
Tendenz derart behandelter Gegensätze, während der
Behandlung und der nachfolgenden Aushärtung
zusammenzubacken.
Wie gesagt, ist der erste wesentliche Schritt des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung der
metallischen Teilchen mit einer wäßrigen phosphatierenden
Lösung, um so eine Phosphatschicht hierauf
niederzuschlagen. Die Verwendung von Zink-, Blei-, Eisen-
und Manganphosphat-Lösungen wird hierbei bevorzugt. Auf
dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von Metallen ist es
bekannt, metallische Oberflächen mit einer Beschichtung
auf der Grundlage anorganischer Phosphate dadurch zu
versehen, daß diese mit einer wäßrigen phosphatierenden
Lösung in Berührung gebracht werden. Diese wäßrigen
Lösungen enthalten das Phosphation und gegebenenfalls
gewisse Hilfsionen wie Metallionen. Beispiele hierfür sind
Natrium-, Zink-, Kadmium-, Eisen-, Kupfer-, Blei-, Nickel-,
Kobalt-, Kalzium-, Magnesium-, Strontium-, Barium- und
Antimonionen sowie nichtmetallische Ionen wie Ammonium-,
Chlorid-, Bromid-, Nitrat-, Nitrit- und Chlorationen. Diese
Hilfsionen verändern den Charakter der Phosphatschicht und
erlauben es, daß die Lösungen in weiterem Umfang angewandt
werden.
Die Herstellung und Verwendung wäßriger phosphatierender
Lösungen ist auf dem Gebiet der Metalloberflächenbehandlung
bekannt, wie sich aus den US-PS 12 06 075, 14 85 025,
20 01 754, 28 59 145, 30 90 709, 31 04 177, 33 07 979 und
34 58 364 ergibt.
Nachdem der metallische Gegenstand entsprechend der
vorstehend beschriebenen bekannten Verfahrensweise
phosphatiert worden ist und gegebenenfalls mit einer
Chrom-Spüllösung gespült wurde, wird mittels Elektrophorese
eine Schutzschicht aus einem sikkativen
(an der Luft trocknenden) organischen Beschichtungsmaterial
auf die Metalloberfläche aufgetragen.
Bei dem elektrophoretischen Verfahren wird der zu
beschichtende metallische Gegenstand in eine
elektrolytische Lösung gegeben, die in Wasser emulgierte
kolloidale Farbteilchen enthält. Die zu beschichtende
phosphatierte Metalloberfläche kann entweder als Anode oder
als Kathode je nach den Eigenschaften der eingesetzten Farbe
geschaltet werden.
Der elektrophoretische Auftrag der Farbe kann auf die
verschiedenste, dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt
werden. Typisch ist dabei, eine elektrische Ladung sowohl
durch die Oberfläche als auch die auf Wasser aufgebaute
Farbe zu leiten, indem eine positive Ladung an die als
Elektrode wirkende Metalloberfläche und eine negative
Ladung an die zweite Elektrode, im allgemeinen den
Behälter des Färbebades, angelegt wird. Ein anderes
Verfahren besteht darin, daß der Behälter oder Teile mit
einer positiven Ladung belastet werden, die als Elektrode
wirkt, welche ihre Ladung auf die Teile überträgt. In
diesem elektrischen Feld werden die in Suspension
befindlichen kolloidalen Farbteilchen entweder zur
negativen oder zur positiven Elektrode transportiert, je
nach der Ladung, die von den suspendierten Teilchen
getragen wird. Hat die Metalloberfläche eine positive
Ladung, werden die negativ geladenen Farbteilchen zu der
Metalloberfläche der zu beschichtenden Teile hingezogen.
Beim Kontakt mit der Metalloberfläche der Teile verlieren
die kolloidalen Teilchen ihre elektrische Ladung, zerstören
hierdurch den Emulsionszustand und schlagen sich als
Beschichtung auf der Elektrode nieder. Die metallischen
Gegenstände oder Behälter der metallischen Teilchen werden
sodann aus der Lösung entfernt, gewaschen und in einem Ofen
erhitzt, um so die niedergeschlagene Beschichtung
auszuhärten.
Das bei den elektrophoretischen Verfahren angewandte
elektrische Potential wird durch die gewünschte Dicke der
Beschichtung, die Leitfähigkeit und Zusammensetzung des
Beschichtungsbades und die für die Bildung der Beschichtung
vorgesehene Zeit bestimmt. Spannungen im Bereich von
50 bis 1000 Volt haben sich bei einer Stromdichte im
Bereich von 0,009 bis 0,65 Ampere pro qm bewährt.
Im allgemeinen wird die Beschichtungslösung im wesentlichen
bei Zimmertemperatur eingesetzt, jedoch können, falls
erwünscht, auch erhöhte Temperaturen von z. B. 20 bis 40°C
und selbst höhere angewandt werden. Die Ausfällung selbst
benötigt 10 Sekunden bis 10 Minuten.
Die elektrolytischen Lösungen, wie sie in dem erfindungsge
mäßen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren eingesetzt
werden, stellen im allgemeinen wäßrige Emulsionen bzw.
Dispersionen von Farbstoffteilchen in kolloidalem Zustand
dar oder die Farbe stellt eine wäßrige Lösung auf der Grund
lage eines synthetischen Harzes, wie eines Alkydharzes,
eines Acrylpolymerisats, eines Melaminharzes, eines Epoxy
harzes, eines Phenolharzes oder eines Vinylalkoholharzes dar.
Diese wäßrigen Harzlösungen haben im allgemeinen einen pH
von etwa 9 für die anodische Anwendungen etwa pH 5 für
kathodisch aufgetragene Farben. Das eingesetzte Lösungsmittel
ist entweder Wasser oder eine wäßrig-alkoholische Mischung.
Die Lösungen der sikkativen organischen Beschichtungsmittel
stellen entweder Farben oder Lacke dar, d. h. sie können ent
weder Pigmente enthalten oder sind pigmentfrei.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren sikka
tiven organischen Beschichtungsprodukte stellen hoch-polare
Harze und in erster Linie in der Wärme aushärtbare Harze dar.
Diese Harze sind z. B. ein Acrylharz (z. B. Acrylsäureharz),
ein Acrylatharz oder ein Acrylamidharz oder ein Umsetzungs
produkt oder mechanisches Gemisch eines Alkydharzes in
einem wasserlöslichen Melaminharz oder ein vinyl-modifiziertes
ungesättigtes Alkydharz mit einem wasserlöslichen Melamin
harz. Ein Beispiel für ein wasserlösliches Melaminharz ist das
Produkt, das aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläther erhalten
wird. Die vinyl-modifizierten ungesättigten Alkydharze können
durch Polymerisation eines Vinylmonomeren mit einem aus einem
ungesättigten Öl oder einer ungesättigten Fettsäure herge
stellten Alkydharz erhalten werden. In dieser Verbindung be
deutet der Ausdruck "Vinylmonomeres" ein Monomeres, das im
Molekül eine Vinylgruppe -CH=CH₂ aufweist wie ein Acryl
säureester (z. B. Methylacrylat oder Äthylacrylat), ein
Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat), eine unge
sättigte organische Säure (z. B. Acrylsäure oder Methacryl
säure) und Styrol.
Die vorerwähnten, in der Wärme aushärtbaren Acrylharze wer
den durch Erhitzen und Rühren eines Gemisches erhalten, das
aus einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthylen
glykolmonobutyläther und/oder Cyclohexanon, ungesättigten
Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
anhydrid, einem vernetzenden Vinylmonomeren (wie vorstehend
definiert) (z. B. Methylol-acrylamid und/oder Methylol
methacrylamid), einem polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie
vorstehend definiert) (z. B. Styrol und/oder Acrylsäureester),
Polymerisationskatalysatoren (z. B. Benzoylperoxide und/oder
Lauroylperoxide) und Polymerisationsregulatoren (z. B.
Dodecylmercaptan und/oder Tetrachlorkohlenstoff besteht, auf
diese Weise die Polymerisation durchgeführt wird, das Reak
tionsprodukt sodann z. B. mit Hilfe einer wäßrigen Lösung
von Ammoniak und/oder Triäthylamin unter Bildung eines
wasserlöslichen Harzes neutralisiert wird.
In der Wärme aushärtbare Harze aus Alkydharzen und wasser
löslichen Melaminharzen, wie sie aus Hexamethylolmelamin
hexaalkyläthern erhältlich sind, können dadurch hergestellt
werden, daß ein wasserlösliches Melaminharz bei einer Tempe
ratur im Bereich von Zimmertemperatur bis 100°C mit einem
durch eine Fettsäure modifizierten Alkydharz vermischt wird,
wobei das Alkydharz eine Säurezahl von 10 bis 80 und eine
Öllänge von 0 bis 80% hat und durch Erhitzen eines Gemisches
aus (1) einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Säure, (2) Äthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, einem
anderen mehrwertigen Alkohol oder einem Epoxid, (3) Adipin
säure, Sebacinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen
mehrbasischen Säure oder Anhydrid hiervon, und (4) einer
geringen Menge Cyclohexanon, Toluol oder einem anderen
organischen Lösungsmittel erhalten wurde.
Andererseits kann das in der Wärme aushärtbare Harz auch da
durch erhalten werden, daß ein wasserlösliches Melaminharz
und ein Alkydharz aus einem Esteraustauschverfahren vermischt
wird, wobei dieses Harz durch Veresterung eines Gemischs aus
entwässertem Rizinusöl, einem der vorstehend erwähnten mehr
wertigen Alkohole und einer geringen Menge eines Esteraus
tauschkatalysators wie Pottasche und nachfolgende zusätzliche
Veresterung mit einem der vorstehend erwähnten mehrbasischen
Säuren oder Anhydride erhalten worden ist.
In der Hitze aushärtbare Harze, die aus einem modifizierten
Acrylharz und einem wasserlöslichen Melaminharz aus Hexa
methylolmelaminhexaalkyläther bestehen, können dadurch er
halten werden, daß durch Erhitzen und Rühren eines Gemisches
bestehend aus einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol,
Äthylenglykolmonobutyläther und/oder Cyclohexanon), unge
sättigten Säuren (z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure),
einem Vinylmonomeren (wie vorstehend definiert) (z. B. Styrol
und/oder Acrylsäureester), falls notwendig einem vernetzenden
Vinylmonomeren (wie Methylolacrylamid oder Glycidylmethacrylat)
und Polymerisationskatalysatoren und/oder Polymerisationsregu
latoren polymerisiert wird, wodurch ein modifiziertes Acryl
polymerisat erhalten wird, dieses modifizierte Acrylpolymeri
sat mit einem aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläther erhaltenen,
wasserlöslichen Melaminharz vermischt und auf eine Temperatur
unterhalb 100°C erhitzt wird, und das erhaltene Reaktions
produkt sodann durch Neutralisation mit z. B. einer wäßrigen
Lösung von Ammoniak und/oder Triäthylamin oder durch Behandeln
des Acrylpolymerisats mit z. B. Ammoniak und nachfolgendem
Mischen mit wasserlöslichem Melaminharz bei Raumtemperatur
in Wasser löslich gemacht wird.
Ein in der Wärme aushärtbares vinyl-modifiziertes ungesättigtes
Alkydharz kann dadurch erhalten werden, daß ein ungesättigtes
Alkydharz in Methanol, Äthylenglykolmonobutyläther oder einem
anderen geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird und
eine Vernetzungscopolymerisation mit einem Gemisch durchge
führt wird, das aus einer oder mehreren ungesättigten Säuren
(z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure), einem oder mehreren
Vinylmonomeren (z. B. Styrol, Methacrylsäureester und/oder
Acrylsäureester), falls notwendig einem oder mehreren ver
netzenden Monomeren (z. B. Methylolacrylamid) und einem oder
mehreren Peroxid-Polymerisationskatalysatoren und/oder Poly
merisationsregulatoren besteht, und nachfolgend das so er
haltene vinyl-modifizierte ungesättigte Alkydharz dadurch in
Wasser löslich gemacht wird, daß es mit z. B. einer wäßrigen
Ammoniaklösung neutralisiert wird.
Harze, die aus vinyl-modifizierten ungesättigten Harzen und
wasserlöslichen Melaminharzen aus Hexamethylolmelaminhexa
alkyläther können auch dadurch hergestellt werden, daß die
vorerwähnten, vinyl-modifizierten ungesättigten Alkydharze
bei einer Temperatur unterhalb 100°C gemischt und erhitzt
werden und dadurch in Wasser löslich gemacht werden, daß sie
z. B. mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak neutralisiert
werden. Andererseits können sie auch dadurch erhalten werden,
daß dieses vinal-modifizierte ungesättigte Alkydharz durch
Neutralisierung mit z. B. einer wäßrigen Lösung von Ammoniak
in Wasser löslich gemacht werden und diese nachfolgend mit
dem wasserlöslichen Melaminharz bei Raumtemperatur vermischt
werden.
Wäßrige Lösungen und Dispersionen von in der Wärme aushärt
baren Harzen in Farbstoffprodukten sind aus den verschiedensten
Quellen im Handel erhältlich und sie können, falls erwünscht,
weiter verdünnt oder konzentriert werden.
Bei der Herstellung einer Dispersion, Emulsion oder Lösung
eines in der Wärme aushärtbaren Harzes wird die Konzentration
des Harzes in Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen
ausgewählt. Im allgemeinen wird jedoch eine Harzkonzentration
im Bereich von 3 bis 40 Gewichts-% angewandt. Die besten Resul
tate werden erhalten, wenn man eine Harzkonzentration im Be
reich von 5 bis 25 Gewichts-% einsetzt und die Spannung und
die anfängliche Stromdichte innerhalb eines sicheren und
wirtschaftlichen Bereichs einstellt.
Eine typische Verfahrensweise zur elektrophoretischen Be
schichtung kleiner Metallteile gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß die zu behandelnden Teile in eine ro
tierbare Trommel mit gelochter Wandung gegeben werden, die
Teile in der Trommel der beschriebenen Reinigungs-, Phospha
tierungs- und gegebenenfalls Chrom-Spülungsstufe unterworfen
werden. Die gleiche Trommel der so phosphatierten Teile wird
sodann in ein Bad zur elektrophoretischen Aufschichtung von
Farbe eingetaucht, und zwar entweder nach Trocknen der Teile
oder während diese noch feucht sind.
Die Trommel mit den Teilen wird mit Unterbrechung 5 Minuten
bei 25 bis 30°C und einer Spannung von 250 bis 350 Volt
und 5 Amp rotiert. Die Anzahl der angewandten Rotationszyklen
kann in Abhängigkeit von der Art der beschichteten Teilchen
und der Menge der Teilchen in der Trommel variiert werden.
Die Teilchen werden sodann aus der Trommel genommen, mit Wasser
gespült und hitzebehandelt. In Abänderung des Verfahrens
können die mit Farbe beschichteten Teilchen gespült werden,
während sie sich noch in der Trommel befinden, was eine
andere einzigartige Verfahrensweise gemäß der vorliegenden
Erfindung darstellt.
Im allgemeinen ist die Trommel aus 316 SS-Stahl
hergestellt, so daß sie während des gesamten
Beschichtungsverfahrens einschließlich der
Phosphatbehandlung und der Farbauftrag eingesetzt werden
kann. Die Seitenwände der Trommel sollten eine Maschenweite
von 3,175 bis 12,700 mm aufweisen, um einen genügenden
Lösungsmittelfluß sowohl während der Phosphatierung als auch
während des Farbauftrags zu gewährleisten.
Zuweilen kann es wünschenswert sein, zusätzliche Elektroden
innerhalb der Trommel zur Verbesserung des Stromflusses
einzusetzen, obwohl im allgemeinen die Trommelwandung selbst
eine genügende Elektrodenoberfläche zeigt.
Gegebenenfalls kann die Trommel auch aus Kunststoff
hergestellt und mit einem Netz aus einem Chrom/Nickel-
enthaltenden korrosionsfesten Stahl ausgekleidet sein, um
eine genügend große Elektrodenoberfläche zu ergeben.
Das auf der Phosphat-Beschichtung in der vorstehend
beschriebenen Weise elektrophoretisch niedergeschlagene
Harz wird bei einer solchen Temperatur hitzebehandelt, die
genügt, um eine Vernetzung des in der Hitze aushärtbaren
Harzes und eine trockene Oberfläche zu ergeben. Im
allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich von 90 bis
600°C, vorzugsweise von 120 bis 200°C für eine Zeit
im Bereich von 1 bis 60 Minuten angewandt. Derart
aufgetragene sikkative Beschichtungen weisen eine
ausgezeichnete Haftung auf den phosphatierten Metallteilen
auf. Die Harzprodukte für die erfindungsgemäß
elektrophoretisch ausgefällten Beschichtungen sind so
auszuwählen, daß sie keine
guten cohäsiven Eigenschaften besitzen, weil sonst die so
beschichteten Teilchen während der Beschichtung oder der
nachfolgenden Wärmebehandlung aneinanderkleben. Die Dicke der
aufgetragenen Harz- bzw. Farbschicht auf dem phosphatierten
Metall kann im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm oder mehr
betragen, obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
Filmdicken zwischen 0,012 und 0,018 mm befriedigende
Ergebnisse bringen.
Obwohl die Metallteilchen, die wie vorstehend beschrieben
phosphatiert und mit einer sikkativen organischen Beschichtung
elektrobeschichtet wurden, eine verbesserte Korrosions
festigkeit besitzen, wurde festgestellt, daß die Verzögerung
der Korrosion der Metallteilchen noch weiter dadurch verbessert
werden kann, daß eine abschließende Beschichtung mit einem
rostverhindernden Öl aufgetragen wird. Diese
Abschlußbeschichtung kann aus einem reinen unverdünnten Öl
wie jedem solchen Öl bestehen, das unter den Auftragungsbe
dingungen flüssig oder in einem Lösungsmittel löslich ist.
Beispiele für solche Öle sind Kerosin, Heizöl, Gasöl, synthe
tische Öle wie Dioctyladipat und Dinonylsebacat sowie natür
lich vorkommende Öle wie Rizinusöl, Olivenöl, Sesamsamenöl
oder Mineralöle. Mineralöle sind wegen ihrer geringen Kosten
und ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt. Im allgemeinen
sind die eingesetzten Öle flüssig im Bereich einer Viskosität
von 40 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38°C bis 200
Saybolt-Sekunden bei 100°C.
Die Öle können mit organischen Lösungsmitteln gemischt sein,
wie sie in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt werden.
Beispiele sind Xylol, Mesitylen, Benzol, aromatische Pe
troleumsprite, Laurylalkohol, Dinanylnaphthalin, Dicapryl
diphenyloxid, Didodecylbenzol, Methylisobutylketon und
chlorierte Alkane wie Äthylendichlorid und 1,2-Dichlorpropen.
Auch Gemische solcher Lösungsmittel können verwendet werden.
Beim Trocknen der Abschlußschicht verdampfen die stärker
flüchtigen Lösungsmittel und lassen die Abschlußschicht aus Öl
als rostverhindernder Film zurück.
Die ölige Abschlußschicht kann auch in Form einer emulgierten
Wasser/Öl-Mischung aufgetragen werden, die ein Befeuchtungs
mittel oder einen oberflächenaktiven Stoff enthält, wobei das
Wasser durch Trocknen entfernt wird. Einer der Vorteile der
Wasser/Öl-Gemische besteht darin, daß keine gefährlichen
Lösungsmittel anwesend sind.
Das Öl, das als Abschluß bzw. oberste Versiegelungsschicht
aufgetragen wird, kann auch andere Bestandteile enthalten,
die die rostverhindernden Eigenschaften des Öls verbessern.
Dem Fachmann bekannte Produkte können dem als Abschlußschicht
aufzutragenden Öl im allgemeinen in Mengen bis zu 20 bis
25% und mehr beigemischt werden. Ein Beispiel für eine be
vorzugte Art Zusatzstoff ist ein metallhaltiger Phosphat-
Komplex, wie er dadurch hergestellt werden kann, daß (a) ein
Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem sauren Phosphorsäure
ester, der durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem
Gemisch einwertiger Alkohole und 0,25 bis 4,0 Äquivalenten
eines mehrwertigen Alkohols erhalten wird, und (b) mindestens
0,1 Äquivalent eines organischen Epoxids umgesetzt wird.
Dünne Filme eines solchen Komplexes in Öl auf den phospha
tierten und mit Farbstoff beschichteten Metallteilen verhin
dern wirkungsvoll die Korrosion der Metalloberfläche.
Diese Art metallhaltiger Phosphatkomplexe, die in dem erfin
dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind in der US-PS
32 15 715 beschrieben. Die Offenbarung dieser Patentschrift
ist durch Bezugnahme somit Teil der Offenbarung der vorliegenden
Beschreibung.
Im allgemeinen werden die sauren Phosphatester, die zur Her
stellung des vorstehend erwähnten Ausgangsproduktes (a) be
nötigt werden, durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit
einem Gemisch eines einwertigen Alkohols und eines mehrwertigen
Alkohols erhalten. Die genaue Art dieser Reaktion ist nicht
vollständig klar. Es ist jedoch bekannt, daß ein Gemisch von
Phosphatestern gebildet wird.
Die bei der Herstellung des Ausgangsproduktes (a) einsetzbaren
einwertigen Alkohole sind hauptsächlich nicht-benzenoide
Alkohole, d. h. die aliphatischen und cycloaliphatischen Al
kohole, obwohl in einigen Fällen auch aromatische und/oder
heterocyclische Substituenten anwesend sein können. Geeignete
einwertige Alkohole sind Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Octyl-, Tridecyl-,
Benzyl- und Oleylalkohol- Falls erwünscht, können auch Gemische
solcher Alkohole eingesetzt werden. In den Alkoholen können
auch Substituenten anwesend sein, die die gewünschte Reaktion
nicht verhindern, wie Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Nitrose-,
Ester-, Äther-, Keto- und dergleichen Gruppen. In den meisten
Fällen und daher bevorzugt handelt es sich jedoch bei den
einwertigen Alkoholen um unsubstituierte Alkanole.
Die bei der Herstellung der Ausgangsprodukte (a) einsetzbaren
mehrwertigen Alkohole sind in der Hauptsache Glykole, d. h.
zweiwertige Alkohole, obwohl auch dreiwertige, vierwertige
oder höherwertige Alkohole eingesetzt werden können. In
einigen Fällen können sie aromatische und/oder heterocyclische
Substituenten wie auch andere Substituenten aufweisen. Beispiele
hierfür sind Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Äther-, Ester-,
Keto- und dergleichen Gruppen. Beispiele für geeignete mehr
wertige Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy
lenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Glycerin, Glycerin
monooleat der Monobenzyläther des Glycerins, Pentaerythrit und
Sorbitoldioctanoat. Es können auch Gemische solcher mehrwertiger
Alkohole verwendet werden.
Die Reaktion des Alkoholgemisches mit dem Phosphorpentoxid
ist exotherm und wird bei einer Temperatur im Bereich von
Zimmertemperatur oder niedriger bis zu einer Temperatur gerade
unterhalb dem Zersetzungspunkt des Gemisches durchgeführt. Im
allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 40 bis
200°C angewandt. Die Reaktionszeiten sind abhängig von der
angewandten Temperatur und der Reaktivität der eingesetzten
Alkohole. Bei höheren Temperaturen genügen zur Vervollständi
gung der Reaktion so kurze Reaktionszeiten wie 5 bis 10 Minuten,
während bei Zimmertemperatur 12 oder mehr Stunden notwendig
sein können.
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels
zur Erleichterung des Vermischens und der Handhabung des Reak
tionsgemisches durchgeführt. Typische Lösungsmittel umfassen
aromatische Petroleumsprite mit einem Siedepunkt im Bereich von
120 bis 200°C, Benzol, Xylol, Toluol und Äthylendichlorid. In
den meisten Fällen beläßt man das Lösungsmittel in dem sauren
Phosphorsäureester und auch in dem als Endprodukt anfallenden
metallhaltigen organischen Phosphat-Komplex. Sie dienen dann
als Trägerstoff zur erleichterten Anwendung der Filme auf die
mit Farbstoff versehenen metallischen Gegenstände.
Die Umwandlung der sauren Phosphatester in die Salze der mehr
wertigen Metalle kann nach irgendeinem der bekannten Methoden
zur Herstellung von Salzen organischer Säuren erfolgen. Als
mehrwertiges Metall in dem Ausgangsprodukt (a) kann jedes der
leichten und schweren mehrwertigen Metalle wie Zink, Cadmium,
Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Barium, Calcium, Strontium, Magne
sium, Kupfer, Wismuth, Zinn, Chrom oder Mangan sein. Die mehr
wertigen Metalle der Gruppe II des periodischen Systems der
Elemente sind im allgemeinen bevorzugt. Ein Beispiel für ein
sehr wirksames Ausgangsprodukt (a) ist das Zinksalz der sauren
Phosphatester, die durch Umsetzung eines Gemisches äquivalenter
Mengen Isooctylalkohol und Dipropylenglykol mit Phosphorpent
oxid erhalten werden.
Wie vorstehend erwähnt, wird der Komplex durch Umsetzung des
mehrwertigen Metallsalzes (a) mit dem organischen Epoxid (b)
erhalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare
organische Epoxide enthalten mindestens eine
worin x 0 oder eine ganze Zahl ist. Diese Gruppe von Verbin
dungen umfaßt die verschiedenen substituierten und unsubstituierten
Alkylenoxide, die mindestens zwei aliphatische Kohlenstoff
atome enthalten. Beispiele sind Ähtylenoxid, 1,2-Propylenoxid,
1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Pentamethylenoxid, Hexa
methylenoxid, 1,2-Octylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid,
alpha-Methylstyroloxid, β-Propiolacton, Methylepoxycaprylat,
Äthylepoxypalmitat und epoxidiertes Sojabonenöl. Von den ver
schiedenen erhältlichen organischen Epoxiden werden bevorzugt
diejenigen eingesetzt, die mindestens 12 Kohlenstoffatome auf
weisen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Epoxide, die
mindestens 12 Kohlenstoffatome und zusätzlich eine Carboxyl
estergruppe im Molekül enthalten. So gibt der im Handel er
hältliche epoxidierte Carboxylester Butylepoxystearat als Aus
gangsprodukt (b) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
besonders günstige Ergebnisse. Falls erwünscht, kann das or
ganische Epoxid auch Substituenten wie ein oder mehrere
Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder Nitro-, Nitroso-, Äther-,
Sulfido- und/oder Ketogruppen im Molekül enthalten.
Komplexe, die unter Einsatz von so wenig wie 0,2 bis 0,25
Äquivalenten oder soviel wie 1,5 bis 2 und mehr Äquivalenten
an organischem Epoxid pro Äquivalent des polyvalenten Metall
salzes hergestellt wurden, geben für die Zwecke der vor
liegenden Erfindung befriedigende Ergebnisse. Aus Gründen der
Wirtschaftlichkeit und optimaler Korrosionsverhinderung ist es
jedoch im allgemeinen bevorzugt, äquivalente Mengen der
beiden Ausgangsprodukte einzusetzen.
Die Umsetzung zwischen dem organischen Epoxid und dem poly
valenten Metallsalz der sauren Phosphatester ist nur in ge
ringem Ausmaß exotherm, so daß zur Vervollständigung der
Reaktion im allgemeinen das Reaktionsgemisch in gerigem Umfang
erhitzt werden muß. Die zur Durchführung dieser Reaktion not
wendige Zeit und Temperatur ist nicht besonders kritisch. Be
friedigende Ergebnisse können erreicht werden, wenn das Reak
tionsgemisch 0,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich
zwischen 40 und 150°C gehalten wird. Im allgemeinen stellt
das Reaktionsprodukt ein klares Produkt dar, das nicht filtriert
werden muß. In manchen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein,
dad Produkt vor der Weiterverarbeitung zu filtrieren, insbe
sondere wenn das als Ausgangsprodukt eingesetzte polyvalente
Metallsalz nicht gereinigt worden ist.
Die folgenden Beispiele erläutern einige der metallhaltigen
organischen Phosphat-Komplexe, die erfindungsgemäß und wie
vorstehend beschrieben der Abschlußschicht einverleibt werden
können.
49 Teile (0,73 Äquivalente) Dipropylenglykol, 95 Teile
(0,73 Äquivalente) Isooctylalkohol und 133 Teile aromatischer
Petroleumsprite mit einem Siedebereich von
158 bis 176°C werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt und 60 Teile
(0,42 Mol) Phosphorpentoxid werden anteilig über einen Zeit
raum von ½ Stunde verteilt zugegeben. Die Reaktions
wärme bewirkt eine Steigerung der Temperatur des Reaktions
gemisches auf 80°C. Nachdem die Gesamtmenge Phosphor
pentoxid zugefügt ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 0,5
Stunden bei 93°C gerührt. Der resultierende saure Phosphat
ester hat mit Bromphenolblau als Indikator eine Säurezahl von
91.
Das Gemisch der sauren Phosphatester wird in das entsprechende
Zinksalz umgewandelt, indem er mit 34,5 Teilen Zinkoxid 2,5
Stunden auf 53°C erhitzt wird. Hiernach werden 356 Teile
(1 Äquivalent pro Äquivalent Zinksalz) Butylepoxystearat bei
88°C über eine Zeit von etwa 1 Stunde verteilt zugegeben und
das Reaktionsgemisch sodann 4 Stunden bei 90°C gerührt. Das
Reaktionsprodukt wird filtriert und es werden so 684 Teile
des Zink enthaltenden organischen Phosphat-Komplexes mit den
folgenden Analysenwerten erhalten:
Phosphor3,55%
Zink3,78%
Spezifisches Gewicht1,009 g/cm³
Ein Cadmium enthaltender organischer Phosphat-Komplex wurde
wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 54,5
Teile Cadmiumoxid anstelle der angegebenen Menge Zinkoxid
eingesetzt wurde.
520 Teile (4 Äquivalente) Isooctylalkohol, 268 Teile (4 Äqui
valente) Dipropylenglykol und 1031 Teile Toluol-Lösungsmittel
werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wird
gerührt und es werden 273 Teile (1,71 Mol) Phosphorpentoxid
anteilig über 2 Stunden verteilt zugegeben. Die exotherme
Reaktion bewirkt einen Temperaturanstieg von Zimmertemperatur
auf 60°C. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reak
tionsgemisch weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt. Die erhaltene
50%ige Lösung der sauren Phosphatester in Toluol zeigt mit
Bromphenolblau als Indikator eine Säurezahl von 88.
1000 Teile der Toluol-Lösung der sauren Ester wird in das
entsprechende Zinksalz durch Umsetzung mit 83 Teilen Zinkoxid
über 5,5 Stunden bei 40 bis 45°C umgewandelt. Nach Filtrieren
wird eine klare, hellgelbe Toluol-Lösung des Zinksalzes erhalten.
360 Teile dieser Toluol-Lösung (enthaltend 0,34 Äquivalent
Zinksalz) werden mit 25 Teilen (0,34 Äquivalent) β-Propiolacton
5,5 Stunden bei 50 bis 60°C erhitzt. Es wird so eine
55%ige Lösung des gewünschten Zink enthaltenden organischen
Phosphat-Komplexes in Toluol erhalten. Es zeigt folgende Ana
lysenwerte:
Phosphor4,26%
Zink5,05%
Ein Zink enthaltender organischer Phosphat-Komplex wird in
der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei fol
gende Unterschiede zu Beispiel 1 angewandt werden:
58 Teile 1,2-Propylenoxid werden anstelle des Butylepoxidstearats
verwendet und die Reaktion zwischen dem Zinksalz der
sauren Phosphatester und dem 1,2-Propylenoxid wird bei 30 bis
35°C anstelle von 88 bis 90°C durchgeführt.
Ein Zink enthaltender organischer Phosphat-Komplex wird in
der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
außer daß 136 Teile (0,73 Äquivalent) Laurylalkohol und 39
Teile (0,73 Äquivalent) oder Diäthylenglykol anstelle der an
gegebenen Menge Isooctylalkohol und Dipropylenglykol einge
setzt werden.
Beispiele für einen metallhaltigen organischen Phosphat-
Komplex der vorstehend beschriebenen Art enthaltende Öle
und Öl/Wasser-Emulsion sind wie folgt:
Ein Ölgemisch wurde hergestellt, das 60 Teile Mineralöl,
2 Teile Triäthanolamin, 3 Teile Oleinsäure, 15 Teile eines
Natriumsulfonats als oberflächenaktiver Stoff und 20 Teile
des Produktes des Beispiels 1 enthält.
Das Gemisch dieses Beispiels umfaßt 65 Teile Mineralöl,
2 Teile Triäthanolamin, 3 Teile Oleinsäure, 15 Teile des Pro
dukts des Beispiels 4 und 15 Teile eines Natriumsulfonats
als oberflächenaktiver Stoff.
Eine Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß 20 Teile des
Öls des Beispiels 6 mit 80 Teilen Wasser heftig vermischt
wurden.
Eine Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß 15 Teile des
Ölgemischs des Beispiels 7 mit 85 Teilen Wasser heftig ver
mischt wurden.
Die vorstehend beschriebene Behandlung mit einer öligen
Abschlußschicht wird auf die zu behandelnden metallischen
Gegenstände sofort nach der Wärmebehandlung der sikkativen
organischen Beschichtung angewandt. Aus Gründen einer ein
facheren Handhabung wird die Behandlung mit dem Öl und vor
zugsweise mit der Wasser/Öl-Emulsion bzw. -Dispersion nach
der Wärmebehandlung zur Abkühlung des beschichteten Metall
gegenstandes angewandt.
Als Beispiele werden hitzebehandelte
Federbefestiger aus 1050-Stahl in eine Trommel aus
V2A-Stahl gegeben. Diese Trommel wird in eine Zinkphosphat-
Lösung für etwa 15 Minuten bei 80°C getaucht,
sodann bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen und in eine
sechswertiges Chrom enthaltende Chromsäure-Lösung für etwa
1 Minute bei etwa 82°C eingetaucht. Nach Trocknung der mit der
Chromsäure-Lösung behandelte Teile wird die Trommel in einen
Farbtank aus V2A-Stahl getaucht. Die Trommel ist mit der posi
tiven Elektrode eines Gleichrichters verbunden und isolierte
Kathoden werden in den Tank rund um die Trommel eingetaucht.
In diesem Beispiel ist die Farbe in dem Tank ein im Handel
erhältliches, mit Wasser reduzier
bares, schwarz pigmentiertes Epoxyesterharz. Die Trommel wird
in Zeitabständen rotiert und Strom wird wie in Tabelle I
angegeben angelegt. Die Temperatur des Farbbades beträgt etwa
28°C. Die Teile werden aus dem Farbtank entfernt, mit Wasser
gewaschen und in einem Ofen etwa 15 Minuten auf 175°C erhitzt,
um die Farbe auszuhärten. Nach Entfernen der so behandelten
Metallteile aus dem Ofen wird je ein Muster der verschiedenen
Teile durch Eintauchen in die Öl/Wasser-Mischung gemäß Bei
spiel 8 getränkt und hiernach getrocknet.
Es wurde eine verbesserte Rostverhinderung beobachtet, wenn
kleine Metallteile wie u-förmige Bolzen aus Stahl oder Feder
klammern aus Stahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be
handelt wurden. Die Verbesserung ergibt sich dadurch, daß
man die behandelten Teststücke dem Salt-Fog-Corrosion-Test
ASTM-Procedure B117-57T unterwirft. Bei diesem Testverfahren
werden die beschichteten Metallteile in einem Salznebeltest
raum aufgehängt und eine 5%ige Natriumchloridlösung auf die
Teile bei 38°C über einen Zeitraum von 264 Stunden oder
mehr aufgesprüht und die Teile in Zeitabständen auf das Er
scheinen von Rost, insbesondere von Punktrost untersucht.
Befriedigende Ergebnisse wurden erzielt, nachdem nur eine
Schicht aus sikkativem organischem Beschichtungsmittel
zwischen der Anwendung der Phosphat- und der Öl-Abschlußschicht
aufgetragen wurde. Außerdem wurde eine bessere Korrosions
resistenz bei einem Vergleich der erfindungsgemäß behandelten
Metallteile mit solchen Metallteilen beobachtet, die nach
einem ähnlichen Verfahren behandelt wurden, der sich von dem
erfindungsgemäßen Verfahren nur dadurch unterscheidet, daß
das gleiche sikkative Beschichtungsmaterial ohne Strom, d. h.
nicht auf elektrophoretischem Wege aufgeschichtet wurde. Eine
verbesserte Korrosionsfestigkeit wird auch durch die Anwesenheit
der öligen Abflußschicht bewirkt. Die Resultate der Salt-
Fog-Corrosion-Teste mit den erfindungsgemäß behandelten Metall
teilen im Vergleich zu Metallteilen ohne die ölige Abschluß
schicht sind in Tabelle I zusammengefaßt. Dem Test wurden
jeweils 10 Metallteile der verschiedenen Behandlungsverfahren
unterworfen. Die verbesserten Ergebnisse, die bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, liegen auf
der Hand.
Claims (4)
1. Verfahren zur Behandlung von Metallteilen mit einer
Oberfläche aus eisenhaltigen Metallen, Zink, Aluminium und
Legierungen hiervon zum Auftrag einer dauerhaften,
rostverhindernden Beschichtung durch Phosphatierung der
Metallteile mit einer wäßrigen Metallphosphatierungslösung
und elektrophoretischer Niederschlagung einer
wärmehärtbaren organischen Beschichtung auf den
phosphatierten Metalloberflächen und Aushärten der
Beschichtung durch Erwärmen derselben, dadurch
gekennzeichnet, daß auf einer Vielzahl von Einzelteilen
mit einer Oberfläche aus diesen Metallen oder bestehend
aus diesen Metallen eine wärmehärtbare organische
Beschichtung in einer rotierbaren Trommel mit durchlochter
Wandung elektrophoretisch aufgetragen und eine
Abschlußschicht aus Öl aufgetragen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als wärmehärtbares organisches Beschichtungsmaterial
ein polares Harz aus der Gruppe der Epoxiharze, der
Melamin-Formaldehyd-Harze, der Alkydharze, der
Polyesterharze, der Acrylharze, der Polybutadienharze und
der natürlichen Harze eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Öl ein Mineralöl ist, das einen
metallhaltigen organischen Phosphat-Komplex enthält, der
dadurch erhalten ist, daß das bei der Phosphatierung
eingesetzte Salze eines mehrwertigen Metalls mit einem durch
Umsetzung von Phosphorpentoxid und einem cycloaliphatischen
einwertigen Alkohol mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0,25
bis 4 Äquivalent eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis
4 Hydroxygruppen und 2 bis 41 Kohlenstoffatomen erhaltenen
sauren Phosphorsäureesters und mindestens 0,1
Äquivalent eines organischen Epoxides umgesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der metallhaltige Phosphat-Komplex im Öl dadurch
hergestellt wird, daß (a) ein Zinksalz eines durch Umsetzung
von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch aus Isooctylalkohol
und Dipropylenglykol erhaltenen sauren Phosphorsäureesters
mit (b) mindestens 0,1 Äquivalent Butylepoxistearat
umgesetzt wird.
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