DE1805007B2 - Verwendung eines Mischpolymerisatharzes als Bindemittel in wäßrigen, elektrisch abschneidbaren Überzugsmitteln - Google Patents

Description

CH₂ = CR-COOR'

(I)

worin R ein Wasserstoffatoni oder eine Methylgruppe und R' eine verzweigte oder geradkettig Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens einem damit raischpolymerisierbaren ungesättigten Monomer besteht,

B. 1,5 bis 15 Molprozent Itacon- oder a-Methylenglutarsäure und

C. 5 bis 50 Molprozent einer Komponente, die aus mindestens einer Verbindung mit der augemeinen Formel

= CR — CO — NH — R"OR'" (HI)

besteht, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R" eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R'" eine verzweigte, zyklische oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Molprozent beträgt, wobei das Harz nach der Teilneutralisation

a) einen pH-Wert in wäßriger Lösung oder Dispersion hat, der sich aus der Gleichung

pH = pKa + η log

1 -

(IV)

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für folgende Werte des Harzes ergibt: pKa ^ 8; 0,5 g η g 1,5; 0,3 ^ α g 0,8 für η als dem scheinbaren Neutralisationsgrad, bezogen auf Mol Carboxylgruppe des Harzes,

b) eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 6O⁰C oder weniger und

c) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 20000 aufweist, als Bindemittel in wäßrigen, elektrisch abscheidbaren Uberzugsmitteln.

2. Verwandung des teilneutralisierten Mischpolymerisatharzes nach Anspruch 1 mit eimern zusätzlichen Pigment, das der Beziehung

IpKp - pKa| ^ 0,1

(V)

genügt, worin pKa die vorstehend angegebene Bedeutung hat und pKp (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante Kp des Pigments) die Acidität des Pigments bedeutet.

3. Verwendung des teilneutralisierten Mischpolymerisatharzes nach Anspruch 1 in einem wäßrigen überzugsmittel, das 2 bis 20 Gewichtsprozent des Harzes als Hauptbestandteil enthält und das bei 25° C und bei einem Feststoffgehalt von 11 Gewichtsprozent eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 150 bis 800 μ Ohm "'cm"¹ aufweist.

4. Verwendung des teilneutralisierten Mischpolymerisatharzes mit Zusatz an Epoxydharz und/ oder N-alkoxymethyliertem Melaminharz, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, nach Anspruch 1 oder 2.

5. Verwendung des teilneutralisierten MischpoJymerisatharzes nach Anspruch 1 bis 4 in einem wäßrigen Bad, dem als Mittel zur Regelung der Filmbildung des Harzes ein amphoterer Elektrolyt mit einem isoelektrischen Punkt von 5,5 bis 8,5, vorzugsweise eine Aminosäure, zugesetzt ist.

Um metallischen Werkstoffen eine gute Korrosionsfestigkeit und ein schönes Aussehen zu verleihen, bat man bisher wäßrige oder in organischen Lösungsmitteln gelöste Überzugsmassen durch Aufsprühen, Aufwalzen, Auffließen oder Eintauchen auf die metallischen Werkstoffe aufgebracht. In neuerer Zeit haben jedoch elektrische Abscheidung- und überzugsverfahren unter Verwendung von wäßrigen Überzugsmassen Beachtung gefunden, die den Vorteil haben, daß die gebildeten Filme gleichmäßig sind; auch Metallgegenstände mit komplizierter Form können auf diese Weise leicht überzogen werden. Beim überziehen besteht keine Feuergefahr, und es treten keine Gesundheitsprobleme auf. Durch eine zentraüe Steuerung der Überzugsstufen ist eine Verminderung der Kosten möglich. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmassen, die bei diesen elektrischen überzugsverfahren geeignet sind, sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 32 30 162 und in den britischen Patentschriften 10 30425, 10 27 813 und 11 15 130 beschrieben. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Überzugsmassen sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sich die eihaltenen Filme verfärben; Überzugsmassen, bei denen sich die gebildeten Filme nicht verfärben, sind nicht in der Lage, Filme zu bilden, die die Rostschutzeigenschaften, wie sie für Schutzfilme für Metalle erforderlich sind, mit einem schönen Aussehen und einem ausgezeichneten Oberflächenglanz vereinigen. Diese Überzugsmassen werden deshalb hauptsächlich nur als Grundierüberzüge verwendet. Es gab also bisher noch kein Überzugsmaterial für die elektrische Abscheidung, bei dem die Vorteile des elektrischen Abscheidungsverfahrens ausgenutzt werden konnten und mit dem gleichzeitig ausgezeichnete Filme durch einmaliges Auftragen ohne einen Decküberzug erhalten werden konnten.

Die aus der britischen Patentschrift 10 57 723 bekannten Massen wären in Form wäßriger Dispersionen wegen ihres schlechten Fließvermögens beim Erwärmen als überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung unbrauchbar.

Die üblichen Überzugsmassen für die elektrische Abscheidung enthalten meistens als Bindemittel stark wasserlösliche Harze mit einer großen Anzahl von dissoziierenden funktionellen Gruppen zur Durchführung der Elektrophorese und mit einer großen Anzahl von hydrophilen funktionellen Gruppen, wodurch eine gute Haftung an den zu überziehenden Werkstoffen erzielt wird. Diese Harze haben jedoch den Nachteil, daß in den erhaltenen Filmen leicht Blasen eingeschlossen sein können; sie haben eine hohe Wasserlöslichkeit, so daß die gebildeten Filme bei höheren Temperaturen nicht gut verlaufen, wodurch es unmöglich ist, einen ausgezeichneten Oberflächenglanz zu erzielen. Infolge ihres Gehalts an stark wasserlöslichen Harzen sind die nach dem Ausheizen erhaltenen Filme sehr wasserempfindlich und haben schlechte

2O

Rostschutzeigenschaften. Deshalb war es unmöglich, diese Harze als Überzugsmasse für die elektrische Abscheidung m einer einzigen Schicht zu verwenden. Mit dem Ziel, die Wasserbeständigkeit der gebildeten Filme zu verbessern, wurde in der britischen Patentschrift 1027813 ein Überzugsmaterial vorgeschlagen, das dadurch erhalten wurde, daß ein Acrylamid-Mischpolymerisat gebildet wurde, das dann mit Paraformaldehyd behandelt wurde, um die Amidgruppe in eine N-Methylolamidgruppe umzuwandeln; in der britischen Patentschrift 1115 130 ist ein überzugsmaterial beschrieben, das durch Butoxymethylierung eines Teils der N-Methylolamidgruppen einer Acrylöberzugsmasse, das eine N-Methylolatnidgruppe enthielt, hergestellt wird. Diese Überzugsmassen haben jedoch noch immer eine hohe Wasserlöslichkeit, weshalb es unmöglich ist, aus diesen Massen durch elektrische Abscheidung in einer Schicht Filme herzustellen, die sowohl einen ausgezeichneten Oberflächenglanz als auch ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften haben.

Nach der USA.-Patentschrift 3301822 werden wasserlösliche Harze durch Behandlung von carboxyl- und amidgruppenhaltigen Polymerisaten mit Epoxyverbindungen und Formaldehyd hergestellt. Ein elektrophoretisch erzeugter Überzug aus diesen Massen hat infolge der Eigenschaften der verwendeten Polymerisate keinen Glanz und eine schlechte Wasser- und Chemikalienbeständigkeit.

Auch mit den aus der französischen Patentschrift 14 75 382 bekannten Massen zur eiektrophoretischen Abscheidung lassen sich keine befriedigenden Ergebnisse erzielen, da (wie durch die im folgenden beschriebene erfindungsgemäße Lehre verständlich wird) kein enger Molekulargewichtsbereich eingehalten wird.

Die aus der niederländischen Offenlegungsschrift 66 17404 bekannten Massen zur Elektrobe&ohichtung enthalten ein wasserlösliches Alkydharz, so daß der aus diesen Massen erhaltene Film in der Wärme nicht fließfähig ist. Auch die aus der niederländischen Offenlegungsschrift 65 04 905 bekannten Massen zum Elektrobeschichten befriedigen nicht.

Um diese Nachteile zu beseitigen, haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen angestellt; hierbei wurde festgestellt, daß es zur Erzielung eines auf elektrischem Wege in einer einzigen Schicht abgeschiedenen Films, der sowohl einen ausgezeichneten Oberflächenglanz als auch die ausgezeichneten Eigenschaften der hitzehärtenden Überzugsmassen hat, notwendig ist, daß die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen in der Bindemittelharzkomponente des Uberzugsmaterials möglichst klein ist, und zwar so klein, daß die Harzkomponente gerade noch stabil i" Wasser dispergiert werden kann, um die Fließeigenschaften des Uberzugsmaterials bei erhöhten Temperaturen zu verbessern, wodurch auch der Oberflächenglanz und die Rostschutzeigenschaften des gebildeten Films verbessert werden.

Demgegenüber verkennt der aus der niederländischen Offenlegungsschrift 67 01 343 bekannte Stand der Technik die Bedeutung der Hydrophilität von Massen zum Elektrobeschichten.

In der Praxis der elektrischen Abscheidung kommt es zur Erzielung eines immer gleichmäßigen Filmes sehr darauf an, daß das Bad für die elektrische Abscheidung keinen zeitlichen Veränderungen unterliegt, Bei den üblichen Überzugsmassen, bei denen eine stark wasserlösliche Harzkomponente als Bindemittel ver

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45 wendet wird, ändert sich jedoch der Löslichkeitszustand der Harzkomponente im Wasser mit der Zeit, wodurch die Stabilität des elektrischen Abscheidungsund Überzugsbades beeinträchtigt wird. Weiterhin unterscheidet sich das Polymerisationslösungsmittel, das bei der Herstellung der Harzlösung verwendet wird, im allgemeinen von dem zur Dispergierung des Harzes in Wasser erforderlichen Lösungsmittel, wodurch es bei der Dispersion des Harzes in Wasser nötig ist, die Lösungsmittel auszutauschen. Wird das Polymerisationslösungsmittel je nach dem angewendeten Verfahren des Lösungsmittelaustausches beibehalten bzw. erleidet das H n. im gelösten Zustand eine Änderung infolge des Lösungsmittelaustausches, so vermindert sich die Stabilität des elektrischen Abscheidungsbades in einigen Fällen. Weiterhin wird bei Verwendung eines pigmenthaltigen Uberzugsmaterials die Stabilität der Emulsion stark beeinflußt, nicht nur durch die Eigenschaften des verwendeten Harzes, sondern auch durch die Eigenschaften des verwendeten Pigmentes.

Haupxzweck der Erfindung ist deshalb die Schaffung einer überzugsmasse (bzw. eines Überzugsmittels) zur elektrischen Abscheidung, die in einem elektrischen Abscheidungs- und öberzugsbad stabil ist und die bei der elektrischen Abscheidung in einer Schicht einen Film mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz und ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften liefert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein durch Ammoniak oder Aminbasen teilneutralisiertes Mischpolymerisatharz aus

A. 93,5 bis 35 Molprozent einer Komponente, die aus mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

CH₂ = CR - COOR'

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens, einem damit mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomer besteht,

B. 1,5 bis 15 Molprozent Itacon- oder «-Methylenglutarsäure und

C. 5 bis 50 Molprozent der Komponente, die aus mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

CH, -= CR — CO - NH — R"OR"'

(III)

besteht, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R" eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R'" eine verzweigte, zyklische oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Molprozent beträgt, wobei das Harz nach der Neutralisation a) einen pH-Wert in wäßriger Lösung oder Dispersion hat, der sich aus der Gleichung

pH = pKa + η log

(IV)

für folgende Werte des Harzes ergibt:
0,5 |n ^ l,5;O,3gagO,8,

6s b) eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 6O⁰C oder weniger und

c) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 aufweist, als Bindemittel in wäßrigen, elek-

trisch abscheidbaren Überzugsmitteln verwendet Angaben fur α, den scheinbaren Neutralisationsgrad, sind iauch im folgenden) auf Mol Carboxylgruppe bezogen.

En weiterer Zweck der Erfindunf ist die Schaffung eines derartigen Überzugsmittels zur elektrischen Abscheidung, das eine günstige Badstabilität hat; dazu wkd das erfindungsgemäße Mischpolymerisa'harz !Eusammen mit einem Pigment verwendet, das die !Beziehung |jsKp — pKa| ^ 0,1 erfüllt, worin pKp die Azidität des Pigments und pKa die Azidität des Harzes bedeutet

Die Eigenschaften des Harzes, die zur Erzielung des Hauptzweckes der Erfindung nötig sind, sind nachstehend erläutert

Das Harz, das beim Elektrobeschichtungsverfahren zur Herstellung einer einzigen Endschicht verwendet wird, wird hergestellt, indem die Eigenschaften des Harzes in Hinblick auf das Anliegen speziell begrenzt werden, daß der im Verfahren zur Herstellung einer einzigen Erdschicht elektrisch abgeschiedene Film sich durch Oberflächenglanz, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit auszeichnet und daß das Bad zur Elektroabscheidung zur Erzielung dieser ausgezeichneten Eigenschaften während einer langen Betriebsdauer nicht verändert wird.

Ein elektrisch abgeschiedener überzug, der aus einem Harz mit einer hohen Wasserlöslichkeit oder mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werde, ist für ein Elektroabscheidungsverfahren zur Herstellung eines einzigen Endüberzugs infolge der geringen Wärmefließfahigkeit des Harzes ungeeignet.

Wenn sich das Harz aus einem Polymeren mit einer Wasserlöslichkeit zusammensetzt, die sich über den weiten Wasserlöslichkeitsbereich erstreckt, fehlt dem Elektroabscheidungsbad, das aus diesem Harz erhalten wurde, die Stabilität, um die guten Bedingungen über längere Zeit beizubehalten (vgl. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7).

Die Löslichkeit eines Harzes wird durch die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Polymeren bewirkt; daher wird auch die Löslichkeitsvertei jng durch die Zusammensetzung und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren beeinflußt.

Die Löslichkeit hängt grundsätzlich von der Menge der dissoziierbaren funktionellen Gruppen ab. Zur Herstellung eines Polymeren mit niedriger Wasser- * löslichkeit muß ein niedriger Gehalt an dissoziierbaren funktionellen Gruppen gewählt werden. Wenn in Hinblick auf einen niedrigen Gehalt an funktioneuen Gruppen schlechte mischpolymerisierbare Mischmonomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, als Säurekomponente verwendet werden, enthalten die hergestellten Harze Polymere mit niedrigem Säuregehalt und Polymere mit hohem Säuregehalt, so daß sich die Löslichkeitsverteilung des Harzes in Hinblick auf den Q-e-Wert des sauren Monomeren über einen weiten Bereich erstreckt.

Daher müssen zur Vermeidung der vorstehend angeführten Eigenschaften Qualität und Quantität des zu verwendeten sauren Monomeren begrenzt werden. Wenn man das Mischpolymerisationsverfahren in Richtung auf ein niedrigeres Molekulargewicht des Polymeren führt, um ein wärmefließfähiges Harz durch das Herstellungsverfahren zu erhalten, erhöht sich die Wasserlöslichkeit des mischpolymerisierten Polymeren bei einer Abnahme des pKarWertes, der nachstehend erläutert wird; andererseits werden durch das Vorgehen sowohl Polymere mit und ohne Säurekomponente trotz der Verwendung leicht mischpolymerisierbarer saurer Monomerer, wie Itaconsäure oder ii-Methylenglutarsäure, gebildet. Infolge dieses Vorgehens reicht die Wasserlöslichkeitsverteilung des gebildeten Polymeren über einen weiten Bereich. Das System, das sich aus Wasser und dem durch diese Arbeitsweise gebildeten Polymertn zusammensetzt, wird heterogen und zeigt Emulsionsverhalten und Slit in bestimmten Fällen aus. Je ungünstiger das mischpolymerisierbare saure Monomere gewählt wird, um so breiter fällt die Verteilung der Löslichkeit des Polymeren aus.

Nach den vorstehenden Ausführungen sind die erforderlichen begrenzenden Faktoren zur Herstellung eines geeigneten Harzes für Elektroabscheidungsyerfahren zur Herstellung einer einzigen Endschicht folgende: Molekulargewicht des Polymeren, Zusammensetzung aus sauren Monomeren auf Basis der Mischpolymerisierbarkeit des Monomeren und Löslichkeit des Polymeren in Wasser. Es ist klar, daß die Grenzbedingungen gemäß der Erfindung für Elektroabscheidungen zur Herstellung einer einzigen Endschicht geeignet sind, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt.

Entsprechend der Tatsache, daß der Parameter pKa ic Gleichung(I) kleiner wird und der Parameter« in derselben Gleichung durch die Verwendung einer großen Menge hydrophiler funktioneller Gruppen wächst, kann die Löslichkeit des neutralisierten wasserlöslichen Polymeren in geeigneter Weise durch den pKa-Wert und den η-Wert in Gleichung (I) gewählt werden, die experimentell definiert wird.

Hinsichtlich des Verhaltens von säurehaltigen Hochpolymeren in Wasser wurde im allgemeinen gezeigt, daß in dem Bereich, in dem « nicht übermäßig klein oder groß ist, die folgende Gleichung gilt:

pH = pKa + η log

1 -

(D

die experimentell im allgemeinen als Beziehung des pH-Wertes und des Neutralisationsgrades des wasserlöslichen Harzes oder des in Wasser dispergierbaren Harzes erhalten wird (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 1, S. 218, Inter-Science-Reihe), in der pH den pH-Wert in wäßrigen Harzlösungen oder -dispersionen darstellt, pKa einen Parameter darstellt, der den Säuregrad der Harzkomponente angibt und durch die Gleichung definiert ist

pKa = - log Κα,

worin Ka die Dissoziationskonstante des Harzes ist, und α den scheinbaren Neutralisationsgrad der Harzkomponente angibt, der durch das chemische Äquivalentverhältnis von zugegebenem Ammoniumsalz oder Aminbase zur Säurekomponente des polymeren Harzes wiedergegeben wird; η stellt einen Parameter dar, der die vorstehend angegebene Bedingung erfüllt.

Der Wert pKa ist ein Kennwert für die hydrophilen Eigenschaften des Harzes und schwankt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Harzes. Beispielsweise nimmt bei einem Polymer, das eine große Menge Säure, d.h. eine dissoziierende funktioneile Gruppe oder eine nichtdissoziierende hydrophile funktioneile Gruppe enthält, der Wert von pKa ab.

Wird andererseits der Säuregehalt konstant gehalten und der Gehalt an hydrophilen funktionellen Gruppen erniedrigt, so nimmt der Wert pKa zu. Ob

IO

ein Harz im Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar ist, hängt von den Werten für pKa, η und α ab, und ein Harz mit einem hohen pKa-Wert oder niedrigen Werten für η und α läßt sich leichter in Wasser dispergieren.

Um einen Film mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz und hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften nach dem elektrischen Abscheidungs- und Uberzugsverfahren in einer einzigen Schicht zu erhalten, haben die Erfinder unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Überlegungen die brauchbaren Bereiche für pKa, η und α untersucht, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.

Wird eine Harzkomponente mit einem niedrigen pKa-Wert verwendet, so wird das erhaltene elektrische Abscheidungsbad sauer, auch wenn der Neutralisationsgrad des Harzes erhöht wird; je nach der Art des Metalls beobachtet man in einigen Fällen eine Rostbildung an der Metalloberfläche während des elektrisehen Abscheidungsvorganges. Weiterhin hat eine Harzkomponente mit einem niedrigen pKa-Wert eine hohe Löslichkeit für Wasser, und die Hochpolymeren, die das Harz darstellen, sind miteinander vermengt und werden im vermengten Zustand auf der Oberfläche des zu überziehenden Metalls abgeschieden. Deshalb läßt sich der gebildete Film in der Wärme nicht wieder fließfähig machen und hat keinen glatten Oberflächenglanz. Andererseits wird eine Harzkomponente mit einem hohen pKa-Wert nicht in Wasser gelöst, auch wenn der Neutralisationsgrad des Harzes erhöht wird, sondern lediglich dispergiert. Da die dispergierten Teilchen die Neigung haben, aneinander zu haften, wird das Filmbild j η gs vermögen der Harzkomponente während der elektrischen Abscheidung herabgesetzt, und die Dispersionsstabilität des Harzes im elektrischen Überzugsbad wird beeinträchtigt. Mit zunehmendem pKa-Wert wird jedoch das Flüssigwerden des Harzes in der Wärme verbessert, und der Oberflächenglanz des gebildeten Films wird erhöht. Erfindungsgemäß wurde der Wert für pK& bei einer Badkonzentration von 11 Gewichtsprozent und einer Badtemperatur von 25° C gemessen.

Bei der elektrischen Abscheidung einer einzigen Schicht ist es natürlich nötig, daß der Film nach dem Ausheizen praktisch brauchbare Eigenschaften hat Um einen Film mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz zu erhalten, ist es jedoch nötig, daß der während der elektrischen Abscheidung gebildete Film in der Wärme wieder verläuft. Zur Bildung eines elektrisch abgeschiedenen Filmes ist die Glasübergangstemperatur Tg der hochmolekularen Substanz, die die Harzkomponente darstellt, ein wichtiger Faktor. Wird eine Harzkomponente mit einem hohen Tg verwendet, so erfolgt die Haftung der dispergierten Teilchen des Überzugsmaterials nur schwierig, so daß der auf der Oberfläche eines zu überziehenden Metalls gebildete Film keinen höheren elektrischen Widerstand hat and sein Umgriff in unerwünschter Weise erniedrigt ist. Weiterhin wird die Fähigkeit des Films, beim Ausheizen wieder zu verlaufen, schlechter, und der Glanz des erhaltenen Films kann nicht mehr als befriedigend angesehen werden.

Auch das Molekulargewicht des Harzes ist ein wichtiger Faktor. Wird ein Harz mit einem hohen Molekulargewicht verwendet, so beobachtet man die gleiche Erscheinung, wie wenn man ein Harz mit einem hohen Tg-Wert verwendet. Weiterhin erniedrigt sich nicht nur der Wert für pKa, sondern es nimmt auch der Wert Tür η zu. Deshalb ist die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht nicht erwünscht. Die Glasumwandlungstemperatur Tg bezieht sich auf diejenige eines Mischpolymeren mit anderen monomeren Einheiten als vernetzenden funktionellen Monomeren und wird nach der Gleichung

WTg= WVTg₁

(Π)

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55 berechnet, worin Wi und W₁ die Anteile der einzelnen Monomeren, die die polymere Komponente darstellen (in Gewichtsprozent), darstellen, wobei angenommen wird, daß der Anteil des Polymeren mit anderen Monomeren als vernetzenden funktionellen Monomeren 100 beträgt; Tg, und Tg₂ bedeuten die Glasumwandlungstemperaturen der Homopolymeren aus den einzelnen Monomeren, die das Polymere darstellen.

Weiterhin ist das Molekulargewicht ein durchschnittliches Molekulargewicht, das nach der Methode des osmotischen Druckes berechnet wurde. Der Molekulargewichtsbereich, der für einen überzug geeignet ist, liegt zwischen 5000 und 20 000. Liegt das Molekulargewicht niedriger als 5000, so ist die Dispergierbarkeit des Polymeren unerwünscht niedrig; ist das Molekulargewicht höher als 20000, so wird der pKa-Wert des Polymeren niedriger, und seine Eigenschaften bei der elektrischem Abscheidung werden in unerwünschter Weise verschlechtert.

Somit sind die erforderlichen Bedingungen zur Erzielung eines Filmes mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz und hervorragenden Filmeigenschsften nach dem elektrischen Abscheidungs- und überzugsverfahren in einer Schicht derart, daß das Hochpolymere in der verwendeten überzugsmasse folgende Eigenschaften hat: einen pKa-Wert von mindestens 8,0, einen Parameter η von 0,5 bis 1.5, einen Neutralisationsgrad α von 0,3 bis 0,8. eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 60° C oder darunter und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 oder weniger. Besonders wenn die Badstabilität in hinreichendem Maße gewährleistet sein soll, ist es notwendig, daß das Bad als Hauptkomponente 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Harzes mit einem pKa-Wert von 8.5 bis 9.5. einen ?i-Wert von 0,8 bis 1,3, einen Tg-Wert von 30⁰C oder darunter, vorzugsweise von -25 bis 10⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 oder weniger hat und daß, wenn der Feststoffgehalt des Bades 11 Gewichtsprozent beträgt, die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Bades auf 150 bis 800 μ Ohm 'cm"¹ (gemessen bei 25^C C) sein soll.

Ein überzugsmaterial zur elektrischen Abscheidung, das aus einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harz zusammengesetzt ist, das die vorstehend, angegebenen Bedingungen erfüllt, hat ausgezeichnete Eigenschaften auch beim Auftragen in einer Schicht. Um die Harzkomponente, die diese Bedingungen erfüllt, zu erzielen, seien nachstehend die Monomeren, die dieses Harz bilden, untersucht.

Im allgemeinen haben Monomere mit vernetzenden funktionellen Gruppen, die hitzehärtende Eigenschaften haben, meist eine hohe Polarität und starke hydrophile Eigenschaften. Um einen elektrisch abgeschiedenen Film mit der gewünschten Lösungsmittelbeständigkeit. Fleckenbeständigkeit und den gewünschten Rostschutzeigenschaften zu erhalten, soll man die

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Vernetzungsdichte des Films erhöhen. Zu diesem nyl-, Decyl- Dodecvl- oder

_m:re1n1Lm.1ShohAf f ^f* "T mere m ziemlich hohen Anteilen verwendet werden.

Polymere, die jedoch unter Verwendung großer Mengen dieser hydrophilen Vmylmonomeren erhalten wurden, haben jedoch einen niedrigen pKa-Wert und einen hohen «-Wert, weshalb sie unerwünscht sind. Um die vorstehend angegebenen Merkmale Stabilität des Überzugsbades berücksichtigt werden so verwendet man zweckmäßig in dner geeTgneter Kombination ein langkettigesAlkylacrylat oder S acrylat und ein kurzkettiges iGkytaSatodS-me th_acrJl_at. Das andere rnischZCSb i

sättigte Monomere?! StyrolI S

EHä!

wodurch Polymere mit Werten für pKa, n, Tg und

einem durchschnittlichen Molekulargewicht innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche erhalten werden, die geeignete Vernetzungsdichten ergeben. Im allge- is meinen haben hydrophobe vernetzende funktionell ' Gruppen eine verhältnismäßig η edrige Reaktionsfähigkeit bei der Vernetzung; sie habel jedoch den Vorteil, daß sie beim Erhitzen wieder verlaufen, bevor die Vernetzungsreaktion einsetzt, so daß glatte über- *> zogene Oberflächen gebildet werden könnJn.

Die Erfinder haben nun unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Gesichtspunkte Harz? untersucht, die den Zwecken der vorliegenden Erfindung genügen. Es wurde hierbei gefunden, daß die >₅ Zwecke der Erfindung durch Verwendung eines Mischpolymeren als Überzugsharz erreicht 'werden können, das folgende Zusammensetzung hat · 93 5 bis 35 Molprozent einer Komponente A, die ein Monomerengemisch aus mindestens einem Monomer mit der allgemeinen Formel

CH₂ = C — COO — R" — OH

I
R

(VI)

d oxySoS
ätS oder i

■ L

tion dS■& ?T ',,

Ko^onentXgS ElH Zf" Fi h^

^Polvmerisa-

wenn
T

CH₂ = C- COOR

«FormeHIl" ^de.^m.^Monomeren ™«. ^der „™ Γ°^rmel'" ^{und de}m anderen «ji-athyungesättigten Monomeren 99,9:0,1 bis 40:60

mn

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' eine verzweigte oder geradkettige Alkylene mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Sindestens einem anderen damit mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomer darstellt: 1.5 bis 15MoI-

Prozent einer Komponente B, die eine Verbindung mit der allgemeinen Formel ^g

CH, = C — COOH

(CH) COOH ^{( )m H}

_(IV1

worin m 1 oder 2 bedeutet, darstellt; und 5 bis 50 Molprozent einer Komponente C. die mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

CH₂ = C - CO - N (V,

I \ «ν»

R R' - OR

woi in R die vorstehend angegebene Bedeutung hat R" eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe to mit i bis8 Kohlenstoffatomen undR "eine verzweigte cyclische oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung m,t der allgemeinen Formel III ist ein Acrylat oder Meth- 6_S acrylat. in denen die durch R' dargestellte Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-. n-Propyl-, Isopropyl-, n-ButT sek.-Butyl- tert.-Butyl, Peniyl, 2-Äthylhexyl-, No-" ■ α ν ^l"^{n Carbon}sauren der Formel IV können !^{n der} _p ^KomP°nente B auch Acryl-, Methacryl-, Croton-, Fumar- und Maleinsäure oder Anhydride dieser

«Joch sSSi'nrfϊ™" °J^{eSe SäUre}" ^laSSe" ^Si°^h η oberen ΞΓηηΓ " ^{anderen verwendeten Mo}" dSiSeTÄ'S""⁰¹· ^{weshalb die Verw}f " elekfriSen AbscheHnn^V°^rgeZOgt-l ^ird. Die bc der müssen Ί Ie I?h _R ^{8 v}|^rwendelen Polymeren

£Se Ξη ΐι I ■^ ^{StruktUr habcn}· ^insbe" STnPd^ 8^leichmaßigen pKa-Wert. Verwendet man Polymere mn einer breiten pKa-Verteilung, so wandern die Polymeren mit einem niedrigen pKa-Wert ^mitder2^eitin die wäßrige Phase, wodurch nicht nur die Stabilität des Überzugsbades beeinträchtigt wird. ^SOn.^{dern au},^ch d'e Eigenschaften der gebildete? Filme ScS M?s ?^S "ί ^{deshalb erforderlich}-^Ilac0"-

sich^ aSgeze'idJni !"ίΓ ^{ZU verwenden}- ^die

ΠίΓΞ wl ? nuschpolymenaeren lassen.

uie vorstetend angegebenen Säuren «ragen nicht

nur wesentlich da«, bei, um den Komponenten des

Oberzugsmatcr.ais elektrop_noret_ISche Eigenschaften

merkte fi'irdi ^ΐ?*™ ***" ^{3Uch unabd}ingbare EIemcnte Tür die DispergKrung der Komponenten des Oberzugsmaterials in einem wäßrigen Medium dar. räk ^ahü^Ch λ ^S K«·¹»«·«««« für die Vernetzun^sverbcsserT'^ Z ^ ** ^Filme ^**¹¹* Weiterhin die Affinität ^ΓρίΞΤ^¹¹'^ ^¹*™?⁵™¹⁸⁸«¹ nnncnt η n.7 „f^¹"! ^^müher den Harzkomjed?ih hvdronJ»^^ ^an^^ebenen Säuren sind in ^siwfvl Verbindungen, so daß sie. wenn sie

schEdSir aü*ZL Γ**¹¹^ ^WCTden· ^{CinC Vcr}" kalSn"EL« 1, «ί T"^{1 Har?es und der} ****" kenMF, i, a Iίκ ™ ^der ?^cbildctc" F«mc bewir-L »i deshalb notwendig, diese Säuren nur in

^{biS 15Ml}

":_ij_tJ .««>

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung beruht auf der Verwendung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel V. Typische Verbindungen sind Acrylamide oder Methacrylamide, in deren N-Alkoxyalkylgruppe die N-Alkoxygruppe R'"O — eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, n-Propoxy-, Pentoxy- oder

H /—-Gruppe

darstellt und die Alkylengruppe — R" eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Hexylen- oder 2-Äthylhexylengruppe bedeutet. Diese Verbindungen sind stärker hydrophobe vernetzende funktioneile Monomere als die Acrylamide, Methacrylamide und N-Methylolacrylamide oder -methacrylamide und können in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden, ohne daß der pKa-Wert und der η-Wei t der gebildeten Polymeren beeinträchtigt werden. Weiterhin liefern sie Filme, die nicht nur die gewünschte Vernetzungsdichte haben, sondern auch in der Wärmt gut wieder verlaufen, wodurch glänzende überzogene Oberflächen erhalten werden können. Von diesen Monomeren sind N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid besonders bevorzugte Comonomere. weil sie sich nicht nur ausgezeichnet mit den anderen Monomeren rm-chpolymerisieren lassen und die gebadeten Polymeren eine gute Lagerungsbeständigkeit haben, sondern auch eine hohe Affinität gegenüber Pigmenten, Mclaminliarzen und Epoxydharzen haben, die damit ko.nbinierbar werden. Die Mengen dieser Monomeren liegen im Bereich von 5 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Molprozent, wenn man die Werte für pKa und π in den gebildeten Polymeren berücksichtigt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeieneten Polymeren könner die vorstehend angegebenen Monomeren in au sich bekannter Weise in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel in Gegenwart gewünschter Mengen eines radikalischen Polymerisationskatalysators und eines Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht polymerisiert werden. Berücksichtigt man aber die Stabilität einer Dispersion des gebildeten Polymeren in Wasser und die Stahl.tat des wäßrigen Bades mit fortschreitender Zeit, so ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, besonders erwünscht Derartige organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol. Butanol. Propanol und Isopropinoi; Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol. Hexylenglykol und Diäthylenglykol; Äthylenglykolmonoallyläther wie Methyl-, Äthyl- und Butyläthtr: oder wäßrige Gemische dieser Lösungsmittel. Die große» Vorteile, die mit Hilfe der vorstehend angegebenen Polymerisationslösungsmittel erzielt werden, sind nachstehend angegeben.

Bei der Dispergierung eines Polymeren in Wasser ist es nicht nötig, einen Lösungsmittelaustausch vorzunehmen, wie es der Fall ist, wenn ein wasse-unlös-Hches Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde Weiterhin hat nach dem Lös:mgsmitte'austausch das gebildete Polymere selbst im allgemeinen pKa-Wene in einem gewissen Bereich, so d.iß ein Polymer mit eihv.Ti niedrigen pKa-Wert die Neigung hat. in die wäßrige Phase zu wandern. Dementsprechend vermindert sich die Stabilität des in einer Harzlösung vorliegenden Polymeren während der Lagerung. Wird dage_ τι ein ? 'it Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet, so ist bei der Dispergierung des Polymeren in Wasser kein solcher Lösungsmittelaustausch notwendig. Weiterhin befindet sich das Polymere im organischen Lösungsmittel, weshalb sich der gelöste Zustand des Polymeren nicht verändert; auf diese Weise kann eine überzugsmasse für die elektrische Abscheidung mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten werden.

Bei der Herstellung des Polymeren können alle üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele für derartige Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxyd, CumolhyJroperoxyd, ditert.-Butylperoxyd, Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril. Als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht können Mercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Butylmercaptan oder 2-Mercaptoäthanol. verwendet werden.

Um das gebildete Mischpolymerisat in Wasser zu dispergieren, muß es neutralisiert werden. Geeignete Neutralisierungsmittel sind Ammoniak, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Hydroxyalkylamine ode»· deren Saize. Diese Neutralisierungsmiltel haben jedoch nachteilige Wirkungen auf den pKa- und η-Wert der Polymeren, die vom Ausmaß

ihrer hydrophilen Eigenschaften abhängen, weshalb sie nur mit Vorsicht verwendet werden sollen.

Zur Herstellung der vorstehend angegebenen N-AIkoxyalkylamid-Mischpolymerisate kann man von isolierten N-Alkoxyalkylacrylamidc τ oder -methat-rylamiden ausgehen. Daneben sind in der USA.-Palentschrift 28 70 611 und in der britischen Patentschrift 11 15 130 sogenannte Polymerisat-Modifizierungsverfahren beschrieben, nach denen Interpolymert mit Amidgruppen od-r N-Methylolamidgruppen unter Verwendung von Acrylamiden, Methacrylamiden, N-Methylolaerylamiden oder N-Methylolmethacrylamiden als Comonomere und anschließender N-AIkoxyalkylierung der Amidgruppen durch Aldehyde und Alkohole erhatten werden. Bei diesen Verfahren zur Modifizierung der Polymerisate besteht jedoch die Möglichkeit, daß hydrophile Gruppen hinterbleiben Weiterhin sind die verwendeten Lösungsmittel wasserunlösliche organische Lösungsmittel, weshalb die gebildeten Polymerenlösungen einem Lösungsmittelaustausch unterzogen werden sollten, was aber einen nachteiligen Finfluß au! die Werte Tür pKa und η der Polymerisate hai. Weiterhin verlaufen die Polymerisate schlecht in der Wärme, und die elektrischen Abscheidungsbäder haben eii.e geringere Badstabilitat. Nach den vorstehend angegebenen Verfahren können die vorliegenden Überzugsmassen für die elektrische Abscheidung in einer Schicht, die ein aus gezeichnetes Filmbildungsvermögen haben, deshalb nicht erhalten werden. Weiterhin ist es bei Anwendung dieser Verfahren notwendig, saure Katalysatoren zu zusetzen, um die Amidgruppen oder die n-Methylol amidgnippen in den Polymeren vollständig zu N-alk oxylieren. Diese sauren Katalysatoren haben einei schädlichen Hinfluß während der elektrischen Abschei dung, weshalb es nach diesen Verfahren unmöglicl ist. Überzugsmassen zur elektrischen Abscheidun; in Form eines einzigen Überzuges zu erhalten. Dem entsprechend ist es zur Erzielung eines Überzugs materials zur elektrischen Abscheidung notwendig ein N-Alkoxyalkylacrylamid oder -methacrylamid al Comonomer zu verwenden. In diesem Fall tritt jedod die große Schwierigkeit auf. daß das isolierte N-AIk oxyalkyldcrylamid oder -methacrylamid teuer ist.

Es ist deshalb zweckmäßig, die nach den in der DT-OS 1817 867 beschriebenen Verfahren hergestellten, billigeren N-Alkoxyalkylacrylamide find -methacrylamide als Comonomere zu verwenden.

Bei einem der Verfahren wird ein N-Alkylolacrylamid oder -methacrylamid als Ausgangsmaterial verwendet; ein Gemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet oder ein Vinylmonoroer, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wird als Entwässerungsmittel verwendet; die ungesättigte Säure (B), die einen wesentlichen Bestandteil der vorliegenden Masse darstellt, wird als Katalysator zur N-Alkoxyalkylierung der N-Alkylolgruppe verwendet.

Bei einem zweiten Verfahren wird Acrylamid oder Methacrylamid als Ausgangsmaterial verwendet; ein Gemisch oder Additionsprodukt aus Formaldehyd und einem niederen aliphatischen Alkohol wird als Modifizierungsmittel für die Amidgruppe verwendet; schließlich wird das gleiche Dehydrierungsmittel und der gleiche Katalysator wie bei dem ersten Verfahren verwendet. Nach den beiden Verfahren kann ein Monomerengemisch, das die Komponente C und die Komponente B enthält, leicht erhalten werden.

Die vorliegenden Überzugsmassen zur elektrischen Abscheidung vernetzen von selbst und ergeben Filme mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Um jedoch die Eigenschaften der gebildeten Filme, z. B. die Härte, die Korrosionsbeständigkeit u. dgl., noch weiter zu verbessern, ist es erwünscht. Melaminharze oder Epoxydharze zuzusetzen. Als Melaminharze eignen sich N-AIkoxymethylmelamine, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe der Alkoxymethylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Daneben kann man auch N-Alkoxymethylmeiamine verwenden, in denen die N-Alkylolgruppe noch teilweise vorhanden ist. Als Epoxydharze eignen sich solche mit einem Epoxyäquivalcnt von 100 bis 2000. Hierzu gehören beispielsweise Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit Epichlorhydrin; Triglycidylisocyanurat; Epoxydharze, die aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A erhalten wurden; epoxydierte Harze; Vinylcyclohexendioxyd; Diglycidylphthalatester: und Glycerintriglycidyläther.

Diese Epoxydharze haben eine günstige Wirkung, insbesondere dadurch, weil sie die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Filme verbessern. Weiterhin werden diese Verbindungen gewöhnlich in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsnvtteln verwendet; sie können aber auch in Form von Pulvern verwendet werden.

Um das in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Polymer in einem wäßrigen Medium zu dispergieren und um die Dispersion als Bad zur elektrischen Abscheidung zu verwenden, soll die spezifische elek trische Leitfähigkeit des Bades zur Zeit der Herstellung auf etwa 150 bis 800 μ Ohm "'cm' (für einen Feststoffgehalt von 11 Gewichtsprozent und eine Badtemperatur von 25'C) eingestellt werden. Ist die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Bades höher als 800 μ Ohm ' cm ', so erniedrigt sich der Wirkungsgrad bei der elektrischen Abscheidung der Komponenten des Oberzugsmaterials auf die Oberfläche eines zu überziehenden Metalls. Ist die spezifische elektrische Leitfähigkeit weniger als 150 μ Ohm"¹ cm"¹, so nimmt zwar die Menge der auf die Metalloberfläche aufgebrachten Teilchen des überzugsrnaterials zu, doch nimmt der Abscheidungsgrad der Teilchen des Uberzugsmaterialsauf der zu überziehenden Ober fläche ab, wodurch die Haftung zwischen dem gebilde ten Film und dem zu überziehenden Material in un erwünschter Weise herabgesetzt wird und das Lö sungsmittel im Film zurückbleibt. Es ist deshalb er wünscht, daß die spezifische elektrische Leitfähigkei des Abscheidungsbades auf etwa 200 bii 600 μ Ohm "'cm"¹ eingestellt wird.

Ein nach den üblichen Polymerisationsverfahrer

ίο erhaltenes Polymerisat ist eine Masse aus Polymerer mit einem verhältnismäßig breiten Streubereich, dei Werte für pKa, η und dem Molekulargewicht. Wire deshalb ein übliches Uberzugsmaterial. das ein der artiges Polymer enthält, zur Herstellung eines elek-Irischen Abscheidungsbades verwendet, so wandern mit der Zeit die Polymeren mit einem niedrigen pKa-Wert in die wäßrige Phase, wodurch sich der scheinbare pH-Wert des ganzen Systems im Uberzugsbac vermindert, die spezifische elektrische Leitfähigkeii des Bades zunimmt und gleichzeitig sich einem bestimmten Wert annähen. Weiterhin ändert sich dei gelöste Zustand der Teilchen des Überzugsmaterials die Unterschiede bei der elektrophoretischen Wanderung der Teilchen fehlen, und es bilden sich Nieder-

schlage. Infolge dieser zeitlichen Veränderung des Überzugsbades verschlechtert sich der Glanz des gebildeten Films in unerwünschter Weise und seine physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich infolge zunehmender Filmdicke.

Mit Hilfe des Überzugsmaterials zur elektrischen Abscheidung gemäß der Erfindung können nun die vorstehend erwähnten unerwünschten Erscheinungen überwunden werden. Jedoch tritt auch bei einem elektrischen Abscheidungsbad. das unter Verwendung des vorliegenden Überzugsmaterials, das das unter den vorstehend angegebenen strengen Bedingungen erhaltene Polymer enthält, hergestellt wurde, das Problem auf. daß der pH-Wert des Bades sich vermindert und seine spezifische elektrische Leitfähigkeit zunimmt, wenn es nach der Herstellung lange Zeit stehengelassen wird, mit dem Ergebnis, daß der erhaltene Film einen schlechteren Glanz und schlechtere physikalische Eigenschaften hat. Diese Probleme beruhen wahrscheinlich darauf, daß die wasserlöslichen Polymeren mit einem niedrigen pKa-Wert sich orientieren und in die wäßrige Phase wandern, wie es vorstehend beschrieben ist. Werden diese wasserlöslichen Polymeren, die in die wäßrige Phase gewandert sind, durch Dialyse oder mit Hilfe von lonenaustauscherverbindungen, z. B. ionenaustauscherharzen oder Ionenaustauschennembranen, aus dem Bad entfernt, so können der pH-Wert und die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Bades im wesentlichen wieder auf die gleichen jeweiligen Werte.

wie sie bei der Herstellung des Bades bestanden, zurückgebracht werden, wodurch der Glanz und die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Filme konstant gehalten werden können. Neben der Stabilisierung des elektrischen Ab-

scheidungsbades durch lonenaustauscherverbindungen gibt es ein Verfahren, bei dem ein amphoterer Elektrolyt der in der Nähe des Pols eines zu überziehenden Materials als Base reagieren kann, dem Abscheidungsbad zugesetzt wird, wodurch die Stabilität des Bades

6s sehr verbessert werden kann. Die bei diesem Verfahren auftretenden Erscheinungen sind noch nicht im einzelnen geklärt, man nimmt aber an, daß sie auf eine schwache Abscheidung der Teilchen des Überzugs-

materials in der Nähe des Pols zurückzufuhren sind. Als derartige amphotere Elektrolyten verwendet man bevorzugt solche mit einem isoelektrischen Punkt von 6,5 bis 8,5, z.B. Aminosäuren, wie L-Histidin, L-Glycin usw. Die Badstabilität kann auch dadurch verbessert werden, daß man die Teilchen des Überzugsmaterials daran hindert, sich im wäßrigen Medium zu agglomerieren oder daß man dem Überzugsbad ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zusetzt, das eine Auswaschung der Polymeren mit einem niedrigen pKa-Wert in das wäßrige Medium verhindert Als nichtionisches oberflächenaktives Mittel kann beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd verwendet werden. Soll der gebildete Film einen guten Rostschutz gewährleisten, so kann ein Alkylamin, vorzugsweise ein wasserunlösliches Alkylamin, das die im Polymeren enthaltene Säuregruppe zu neutralisieren vermag, während der Aushärtung des Films zugesetzt werden. Als wasserunlösliche Alkylamine verwendet man beispielsweise zo n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin und Laurylamin.

Oberzugsmassen für die elektrische Abscheidung, die Pigmente enthalten, wurden bisher aus einer pigmentierten Paste gewonnen, «die durch Neutralisierung eines Oberzugsmaterial zwecks Erhöhung der Dispergierbarkeit in Wasser, Zusatz eines Pigments zum Oberzugsmaterial und anschließendes Kneten des gebildeten Gemisches hergestellt wurde. Die so hergestellten Oberzugsmassen zur elektrischen Abscheidung haben jedoch eine unterschiedliche Stabilität in einem wäßrigen Bad. Weiterhin wurden Oberzugsmassen mit einer ausgezeichneten Dispersionsstabilität bishei nur durch planloses Herumprobieren erhalten,und Methoden zur Analyse und zur Ermittlung der Ursachen für diese unterschiedliche Badstabilität wurden bisher noch nicht gefunden.

Unter Berücksichtigung dieses tatsächlichen Zustandes haben die Erfinder Untersuchungen angestellt, wobei ein besonderes Augenmerk darauf gerichtet wurde, daß ein pigmentiertes Pastenmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften, das sich für einen überzug in einer Schicht eignet, nur dann erhalten werden kann, wenn man auch die Eigenschaften der verwendeten Pigmente berücksichtigt, ganz gleich, 4s wie gut die bereits entwickelten Harze für einen überzug in einer Schicht waren. Es wurde gefunden, daß ein pigmentiertes überzugümaterial zur elektrischen Abscheidung mit ausgezeichneten Eigenschaften, das als überzug in einer Schicht geeignet ist, dadurch erhalten werden kann, wenn man ein Harz verwendet, das nach der Neutralisation folgende Eigenschaften hat: 8,0 S pKa. 0.5 £ n :£ 1,5 und 0,3 S α ^ 0,8 (vgl. Formel I), und wenn man ein Pigment verwendet, das die Beziehung ss

zwischen dem Harz und dem Pigment entsprechend der nachstehenden Formel verläuft:

P[H₂O] + RCOOH -

P[H,O®HPOOCR (VIII)

worin P[H₂O] ein Pigment mit adsorbiertem Wasser und RCOOH ein Harz mit Carboxylgruppen darstellt Die Dispersionsstabilität des einmal überzogenen Pigments in Wasser wird stark durch die Eigenschaften des verwendeten Harzes beeinflußt. Man nimmt an, daß K₁ in der Formel VIII proportional dem Wert von IpKp — pKa| ist d. h. der Differenz zwischen pKa, das die Lösbarkeit der Protonen des Carbonsäureharzes darstellt und pKp, das die Protonenabgabekraft von P[H₂O] darstellt. Je größer der Wert für IpKp - pKa| ist desto festhaftender ist das Pigment mit dem Harz überzogen, und die Dispergierbarkeit des überzogenen Pigments ist vergleichbar der eines Harzes ohne Pigment so daß auch hier die Wirkung eires zur Bildung eines Einschichtenüberzuges geeigneten Harzes mit ausgezeichneten Werten für pKa und η zur Geltung kommt.

Werden ein Pigment und ein Harz in einer solchen Weise verwendet daß die Beziehung pKp^^-pKa erfüllt ist so wird die Benetzung entsprechend der Formel VIII zwischen dem Pigment und dem Harz deutlich kleiner, und die Dispergierbarkeit des Pigments selbst in Wasser wird ebenfalls gehemmt. Man nimmt deshalb an, daß das gebildete wäßrige Bad eine niedrigere Dispersionsstabilität hat und gleichzeitig das Pigment und das Harz ein unterschiedliches Verhalten bei der elektrischen Abscheidung haben, mit dem Ergebnis, daß die Eigenschaften des gebildeten Films ebenfalls schlechter sind. Damit man also ein pigmentiertes Uberzugsmaterial mit einer ausgezeichneten Dispersionsstabilität in Wasser erhält, das für Einschichtenüberzüge geeignet ist, ist es nötigt daß die Bedingungen IpKp- pKa| ^ 0,1 erfüllt ist.
Der Wert für pKa wird wie folgt gemessen:
Ein in Wasser unlösliches Pigment ist amphoter und zeigt, wenn es in einem alkalischen oder sauren Medium dispergiert wird, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit wogegen bei einem etwa neutralen pH-NVert die Dispergierbarkeit deutlich abfällt In einer Dispersion mit alkalischem pH-Wert ist das Pigment negativ geladen und der pH-Wert erniedrigt sich mit zunehmender Pigmentkonzentration. Es werden also OH" -Gruppen an der Pigmentoberfläche adsorbiert, und das Pigment wird entsprechend dem nachstehenden Gleichgewicht dispergiert:

K,

P(H₂O) —

P(OH) + H⁺ (IX)

IpKp - pKa| £ 0,1

(VII)

erfüllt, worin pKp die Acidität des Pigments und pKa die Acidität des Harzes bedeutet.

Die Dispersionsstabilität eines Überzugsmaterials in einem wäßrigen Bad, das ein Pigment und ein Harz enthält, wird stark durch die Benetzbarkeit zwischen dem Harz und dem Pigment beeinflußt. Erfindungsgemäß wird die Beschichtung des Pigments mit dem Harz in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, und man nimmt an, daß der Benetzungsvorgang worin P das Pigment bedeutet. Da die Dispergierbarkeit des Pigments mit zunehmendem P(OH") zunimmt, gilt die Gleichung

K₂ = [P(OH-)] [H⁺MP(H₂O)].
Somit wird

IMO pe,

IMO-.

18 05 0G7 ήθ

18

inen bestimmten Wert erreicht hatte, wurde

WirdpK₂durchpKpersetzt,_SoistesaufGrundder Wassers _Kondensationsreaktion angesehen.

, , FP(OH )j ais ^CB"*-rr: Prndukt wurde gaschromatographisch

ih ischen dem Ausdruck log -j^^ÖfT ' Das ^^b£^d^S^ wurde, daß sich das Acryl-

lid

Das

Beziehung zwischen dem Ausdruck log
der die Dispergierbarkeit des Pigments darstellt, und dem pH-Wert des wäßrigen Bades möglich, pKp durch den pH-Wert zu der Zeit zu definieren, bei der das Pigment beginnt, sich auf der alkalischen Seite zu dispergieren. Wird der pH-Wert in diesem Zeitpunkt gemessen, so kann der Wert für pKp berechnet werden.

Erfindungsgemäß eignen sich als Pigmente die üblichen anorganischen Pigmente wie Titanoxyd, Eisenoxydrot, Ruß, Kobaltblau, Ultramarinblau, ein grünes Pigment aus basischem Kupferacetat, Manganblau, ein violettes Pigment aus basischem Ferncarbonat und Bariumsulfat, Chromoxyd, Kobalt-Chromgrün, Eisenoxydgelb, Cadmiumgelb und Baryt, sowie übliche organische Pigmente, wie rote und gelbe Azo- und Toluidinfarbpigraente und Phthalocyaninblau. Zusätzlich können alle Pigmente verwendet werden, die in Wasser nur schwer löslich sind. Die Pigmente sollen jedoch so gewählt werden, daß die Beziehung IpKp - pKa| ^ 0,1 erfüllt ist.

Die vorliegenden Überzugsmassen zur elektrischen ■ Abscheidung können, wenn sie als klare oder gefärbte Lacke aufgebracht werden, nicht nur Filme mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften ergeben, sondern auch Filme mit weißen und hellen, klaren Farben und ausgezeichnetem Oberflächenglanz. 30 nawu»». — -

Das überziehen kann so erfolgen, daß die elektrische angegebenen Monomeren erhalten. Abscheidung gewöhnlich bei Spannungen von etwa 40 bis 200 V durchgeführt wird, worauf der gebildete Film mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann etwa 30 Minuten bei etwa 140 bis 250⁰C ausgeheizt 35

965% in N-Butoxymethylacrylamid umgehatte 2500 Teile dieses Produktes würden _mlt 1055 Teilen Isopropanol vermischt, worauf KB5Tcüe eines azeotropen Gemisches aus Benzol und Isopropanol abdestilliert wurden.

B Die nachstehend angegebenen Monomeren -vur- J» £ den bei A verwendeten Kolben eingefüllt, wöbe ein Monomerengemisch aus N-Butoxymethyl-SySmId und Itaconsäure in der gleichen Weise wie bei A erhalten wurde.

N-Methylolacrylamid ^32 Teile

n-Butanol 703 Teile

Benzol. 162.5Teile

iSSnonmonömethyläiher ... 3.S 1 ,,Ic

gaschromatographische Analyse ergab, daß die ,ndlune von N-Methylolacrylamid zu N-But-"crvlamid 97,5% betrug. 2500 Teile dieses wurden mit 1055 Teilen Isopropanol verBenzol wurde mit Isopropanol als azeo- >nes vjcimoch abdestilliert. .

C iTder gleichen Weise wie be. A wurde ein eemisch aus N-Butoxymethylacrylamid, und Acrylnitril aus den nachstehend

Aci ylamid

40%ige Formaldehydlösung

in Butanol

Acrylnitril

Itaconsäure

Hydrochinonmonomethylather n-Butanol

444 Teile

Die Überzugsmassen sind besonders wertvoll bei chemisch behandelten, kaltgewalzten Stahlplatten, bei denen es bisher sehr schwierig war, Filme mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz und hervorragenden 40 physikalischen Eigenschaften durch elektrische Abscheidung in einer Schicht aufzubringen; mit Hilfe der Überzugsmassen können nun auf den kaltgewalzten Stahlplatten derartige ausgezeichnete Filme auf- lj. m u«-· ₆»~—— gebracht werden 45 Monomerengemisch aus N-Butoxymethylacrylamid

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen ' " ' '—* " "" ^A™ "»^«tPhmd an-

Die gaschromatographische Analyse des Produkts ergab eine Umwandlung von Acrylamid zu N-Butoxymethylacrylamid von 96,0%. .... .

D In der gleichen Weise wie bei A wurde ein

werden nachstehend an Hand von Beispielen erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

Herstellung eines Monomerengemisches aus N-Butoxymethylacrylamid und Itaconsäure

5° und: rMethylenglutarsäure aus den nachstehend angegebenen Monomeren erhalten.

Acrylamid

40%ige Formaldehydlosung
inButanol 538Tei e

?SSE

er:::

uenzoi . _{8n T} .,

a-Methylenglutarsaure 180 I eile

Hydrochinonmonomethylather ... 3,5 leiie

A. Die nachstehend angegebenen Monomeren wurden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Abscheider 55 "^J

und Thermometer eingefüllt, und das Gemisch wurde Durch gaschromatographische Analyse des Prounter Dehydratisierung 6 Stunden bei 70 bis 97⁰C dukts wurde ein Umwandlungsgrad von Acrylamid

zu N-Butoxymethylacrylamid von 95,5% festgestellt. Die nachstehend angegebenen Versuchsergebnisse A bis D sind zur Erläuterung der Erfindung ausreichend. Diese Ergebnisse sind in den jeweiligen Vergleichsbeispielen angegeben.

dekantiert.

Acrylamid 444 Teile

n-Butanol 760 Teile

Benzol 700Teile

Itaconsäure 162,5 Teile

40%ige Formaldehydlösung

in Butanol 538 Teile

Hydrochinonmonomethylather ... 3,5 Teile

65

Beispiel 1

njunMiiiiw... ,. j-jj_{e nacns}tehend angegebenen Verbindungen wur-

Der Abscheider wurde zunächst mit Benzol gefüllt, den in einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und die Zeit, nach der die Menge des abfließenden und Kühler eingefüllt, und das Gemisch wurde in

18

euer Sticksroffatmosphäre 6 Stunden bei 68° C und anschließend 2 Stunden bei 75° C polymerisiert.

Äthylacrylat 271 Teile

Styrol 166 Teile

N-Butoxymethylacrylamid 100 Teile

Itaconsäure 12,4 Teile

2-Mercaptoäthanol 5,8 Teile

Azobisisobutyronitril 24 Teile

Isopropanol 427 Teile

Die erhaltene Mischpolymerisatlösung wurde durch Zjigabe von 6,65 Teilen j3-Dimethylaminoäthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffgehall von 57,2 Gewichtsprozent, einer Säurezahl von 9,8, eiaer Glastemperatur Tg von 15° C. einem pKa von 8,7, einem η-Wert von 0,9, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8,5-10³ und einem α-Wert von 0,45 erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieser Harzlösung wurden 75 Teile Titanoxyd mit einem pKp von 9,53 zugegeben, und das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch wurde nochmals mit 200 Teilen Harzlösung versetzt und nochmals 24 Stunden gemahlen, wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde. Dieser Emaillack wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einer Feststoffkonzentration von 12,8 Gewichtsprozent, einem pH-Wert von 8,42, einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 1,75 · ΙΟ² μΟΙππ^αη"¹ (gemessen bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 11%; das gleiche gilt auch für nachher) verwendet. Unter Verwendung des so helgestellten öberzugsbades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte und eine mit Ferriphosphat behandelte Weichstahlplatte bei einer Badtemperatur von 25⁰C 3 Minuten bei 60 V (Elektrodenabstand = 40mm; Verhältnis Kathodenfläche'Anodenfläche = 5/7) elektrisch beschichtet. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen an der Luft wurden die erhaltenen Filme bei 180⁰C 30 Minuten ausgeheizt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in Tabelle I angegeben.

007

Tabelle I

Eigenschaften	Substrat	mit Ferri	mit Zink
	kalt	phosphat	phosphat
	gewalzte	behan	behan
	Stahl	delte	delte
	platte	Stahl	Stahl
		platte	platte
		89,1	86,9
Glan^ert (60°)	90,5	26	29
Dicke (μ)	28	2H	2 H
Bleistifthärte	2H	100 100	100/100
Kreuzschnitt (Cross cut)	100/100
Lösungsmittelbeständig
keit		4	4
Xylol	4	4	4
Isopropanol	4—5	5	5
Aceton	5	5	5
Alkalibeständigkeit	5	5	5
Säurebeständigkeit	5

Der Glanzwert wurde nach 60°-Spiegelfläche-Reflexions-Methode gemessen.

Der Kreuzschnittswert wurde so bestimmt, daß Quadrate von 1 mm mit einer Nadel auf der Filmoberfläche eingeritzt wurden, die mit einem Klebband abgezogen wurden; die Anzahl der zurückbleibenden Quadrate ist in Prozenten angegeben.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde so bestimmt, daß die Filmoberfläche der überzogenen Platte 20mal mit einer mit einem organischen Lösungsmittel getränkten Gaze gerieben und das Ausmaß der Beschädigung der Filmoberflpche nach dem 5-Noten-System ausgewertet wurde. Der beste Wert wurde mit der Note 5 und der schlechteste Wert mit der Note 1 bezeichnet.

Die Alkalibeständigkeit wurde so bestimmt, daß ein Fleck einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung 24 Stunden auf die Filmoberfläche der überzogenen Platte gebracht und das Ausmaß der Beschädigung des Films na^h einem 5-Noten-System ausgewertet wurde.

Die Säurebeständigkeit wurde so bestimmt, daß ein Flecken einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung auf die Filmoberfiäche der überzogenen Platte gebracht und das Ausmaß der Beschädigung nach einem 5-Noten-System ausgewertet wurde.

Das Substrat war eine kaltgewalzte Stahlplatte mit den Abmessungen 70 χ 150 χ 0,8 mm, die entweder als solche oder nach Behandlung mit einem Rostschutzmittel verwendet wurde.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die mit Hilfe der vorliegenden überzugsmasse gebildeten Filme nicht nur einen ausgezeichneten Glanz, sondern auch andere ausgezeichnete Eigenschaften haben und daß die Überzugsmassen gemäß der Erfindung für einen Einschichtenüberzug geeignet sind.

Beispiel 2

Die nachstehend angegebenen Verbindungen wurden in das gleiche Gefäß wie im Beispiel 1 gebracht, und das Gemisch wurde 12 Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei eine Harzlösung erhalten wurde.

2-Äthylhexylacrylat 806 Teile

Styrol 520 Teile

N-Butoxymethylacrylamid-Itaconsäuregemisch (B) 965 Teile

Itaconsäure 16,5 Teile

Azobisisobutyronitril 59,0 Teile

2-Mercaptoäthanol 22,5 Teile

Isopropanol 763 Teile

Der so erhaltenen Harzlösung wurden 44,4 Teile /i-Dimethylaminoäthanol zugesetzt, wobei ein Harz mit folgenden F'genschaften erhalten wurde: Tg = -9° CpKa = 9,20,(i = 1,17, durchschnittliches Molekulargewicht 9,6 · 10³, a =0,4. 100 Teile dieser Harzlösung wurden mit 75 Teilen Titandioxyd (pKp = 9,06) versetzt, und das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Dem Gemisch wurden dann noch 200 Teile der Harzlösung zugesetzt, und das Ganze wurde gemahlen, wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Emailpaste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einer Feslstoffkonzentration von 13%,

einem pH-Wert von 9,02 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2^4· ΙΟ² μΟητη^αη"¹ Eigenschaften (bei einem Feststoffgehalt von 11%) verwendet. Unter Verwendung des so hergestellten Überzugsbades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte und eine mit Ferriphosphat behandelte Stahlplatte einzeln in einem elektrischen Abscheidungsbad bei einer Bcdtemperatur von 25° C 3 Minuten bei 80 V unter den gleichen ,

Elektrodenbedingungen wie im Beispiel 2 behandelt. io öiegeveisucn Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen an der Luft wurden die erhaltenen Filme 30 Minuten bei 180⁰C ausgeheizt. Die Eigenschaften der so hergestellten Filme sind in Tabelle II angegeben.

Substrat

kaltgewalzte Stahlplatte

mit Ferri- mit Zinkphosphat phosphat behan- behandelte delte Stahl- Suhlplatte platte

Salznebelversuch

2 mm — —

12,5 mm 12,5 mm 3,5 mm

Tabelle II

Substrat

kaltgewalzte Stahlplatte

mit Ferriphosphat behandelte Stahlplatte

mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte

Glanzwert 86,3 86,5

Dicke (μ) 38,0 41,0

Bleistifthärte F-H F-H

Kreuzschnitt 100/100 100 100 Lösungsmittelbeständigkeit

Xylol 5 5—4

Isopropanol 5 5

Aceton 5 5

Alkalibeständigkeit 5 5

Säurebeständigkeit 5—4 5—4

Erichsenwert (mm) 9,0 8,1 Schlagfestigkeit (cm) > 50 > 50

84,3 34,6 F-H 100100

5-4

5-4

7.7

>50

20 In Tabelle Il sind die anderen Eigenschaften außer de Schlagfestigkeit, dem Biegeversuch und dem SaIz-

,« nebelversuch die gleichen wie in Tabelle I.

Die Schlagfestigkeit wurde so bestimmt, daß ein Eisenhammer mit einem Durchmesser von etwa 13 mm u^d einem Gewicht von 500 g senkrech aus emeTgewissen Höhe auf die F.lmoberflache fallen Ssen wurde; die Schlagfestigkeit des Films .st als die Fallhöhe des Hammers ausgedruckt, bei der die Filmoberfläche beschädigt wird.

Der Biegeversuch wurde so durchgeführt, daß ein Stahlstab mit einem Durchmesser von χ mm auf der Rückseite des überzogenen Stahlbleches angebracht und die Stahlplatte um einen Winkel von 360 gebogen wurde. Das Ergebnis des Biegeversuch« wurde durch den Durchmesser des Stahlstabes, bei dem eine BeschädigungderFilmoberflächeeintntt ausgedruckt. Der Salznebelversuch wurde so ausgeführt, daß der Film linear eingeschnitten und 48 Stunden mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchlondlosung von 40 C besprüht wurde, worauf der eingeschnittene Teil mit Hilfe eines Klebbandes abgezogen wurde. Das Ergeb-

nis des Salznebel- oder Salzsprühversuches wurde als die Breite des abgezogenen Films zum Zeitpunkt des Abziehens dargestellt. .

Die zeitbedingten Veränderungen der in der vorstehenden Weise erhaltenen Überzugsbäder wurden

auf Grund der Glanzwerte der gebildeten Filme beobachtet Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 angegeben.

3°

Tabelle III

Substrat

Tage 0

84,1

81,8

. . 73,5

Spezifische Leitfähigkeit (μ Ohm"^lcm~¹) 2,24

Kaltgewalzte Stahlplatte
Mit Ferriphosphat behandelte Stahlplatte
Mit Zinkphosphat behandelte Platte

10²

des Bades

pH-Wert des Bades

9,02

13

76,5 70,3

69,1 5,39 ·

8,77 17

59,4
68,4

70,5
5,63 · 10²

8,76

17 (I.A.)

81,6
75,9

69,1
4,83-

8,90

10²

25

81,3
79,5

76,3
5,90 · 10²

8,70

Wie aus Tabelle III hervorgeht, haben die erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugsmassen eine ausgezeichnete Badstabilität, und die mit Hilfe der vorliegenden überzugsmasse hergestellten Bäder ergeben auch nach längerem Stehen Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften. In Tabelle III bedeutet (I.A.), daß am 17. Tag eine Reinigung mit »einem ionenaustauscher vorgenommen wurde. Läßt man das elektrische Abscheidungsbad längere Zeit stehen, so findet eine Auswaschung der wasserlöslichen Polymeren statt, wodurch der pH-Wert des Bades erniedrigt und die spezifische elektrische Leitfähigkeit erhöht werden, wodurch der gebildete Film schlechte Eigenschaften hat. Werden in dieitem Fall die in das Bad gegangenen wasserlöslichen Polymeren mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes entfernt, so kann das

<5

Tabelle IV Eigenschaften

Substrat

kaltgewalzte Stahlplatte

mit Fern- mit Zinkphosphat phosphat behan- behandelte delte Stahl- Stahlplatte platte

Glanzwert
Dicke (μ)
Bleistifthärte
Kreuzschnitt
Lösungsmittelbeständigkeit

Xylol

Isopropanol

Aceton

Alkalibeständigkeit
Säurebeständigkeit

85,2 83,2 8i2 28 28 26

FFH 100/100 100/100 100/100

5°

4—5

4—5

4—5 4-5 4-5

5 4

4—5

4—5

4—5

Beispiel 4

Ein Gemisch ans den nachstehend angegebenen Verbindungen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 polymerisiert und mit 17,8 Teilen /f-Dimethyiaminoäthaao! neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffeehalt von 57,5%,

Bad wieder zu einem Bad mit einer hohen Stabilität, das Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften liefert, regeneriert werden, wie aus Tabelle III hervorgeht.

B e i s ]p i e 1 3

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Verbindungen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 polymerisiert und mit 17,8 Teilen /J-Dimethylaminoäthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 57,2%, ro einer Säurezahl von 19,6 und einer Viskosität U nach Gardner erhalten wurde.

2-Athylhexylacrylat 276 Teile

Styrol 207Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat 31,3 Teile

N-Butoxymethylacryllamid-

Itaconsäuregemisch (B) 389 Teile

Itaconsäure 6,5 Teile

Isopropanol 312 Teile

Azobisisobutyronitril 22,4 Teile

2-Mercaptoäthanol 6 Teile

Das so erhaltene Harz hatte folgende Kennwerte: Tg = -1,5°C, pKa = 8,73, η = 1,15, durchschnittliches Molekulargewicht 9,2 · 10³ und α = 0,4. Die Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 behandelt, wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines Uberzugsbades mit einer Feststoffkonzentration von 13%, einem pH-Wert von 8,6 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3,57 · lO^OhnT'cm"¹ (bei einem Feststoffgehalt von 11%) verwendet. Anschließend wurde die elektrische Abscheidung und das Ausheizen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle IV angegeben.

einer Viskosität Q nach G a r d η e r und einer Säurezahl von 19,9 erhalten wurde.

2-Äthylhexylacrylat

Äthylacrylat

Styrol

N-Butoxymethylacrylamid (aus dem nach (D) erhaltenen Gemisch abdestilliert und isoliert)

Itaconsäure

Azobisisobutyronitril

2-Mercaptoäthanol

Isopropanol

234 Teile 100 Teile 156 Teile

157 Teile 32,5 Teile 22,5 Teile 9 Teile

539 Teile

Das erhaltene Harz hatte folgende Kennwerte: Tg = -23,5°C, pKa = 8,79, η = 1,11, durchschnittliches Molekulargewicht 9,0 · 10³ und α = 0,4. Die Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einer Feststoffkonzentration von 13%, einem pH-Wert von 8,70 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,53 · ΙΟ² μ Ohm~'cm~¹ (bei einem Feststoffgehalt von 11%) verwendet. Anschließend erfolgte die elektrische Abscheidung und Ausheizung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2.

Daneben wurde eine wäßrige Lösung mit 0,01 Mol/ Liter L-Histidin hergestellt und auf den gleichen pH-Wert wie das elektrische Abscheidungsbad eingestellt. 50 g dieser wäßrigen Lösung wurden zu 500 g des obengenannten Uberzugsbades gegeben, um ein anderes Abscheidungsbad herzustellen. Die beiden so hergestellten Bäder wurden einzeln unter kontinuierlichem Rühren im offenen Zustand bei 25° C überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V an Hand der Veränderungen des Glanzwertes und der Dicke der erhaltenen Filme angegeben.

40 Tabelle V Versuchsdauer

Ohne Zusatz

Zusatz zu Beginn

Zusatz nach 20 Tagen

(Tage) Glanz Dicke Glanz Dicke Glanz Dicke

0
20

863
20,0

43
100

85,6
81.1

38 34

86,3 82,5

43 37

(Als Versuchsplatte wurde eine mit Zinkphosphat behandelte Platte verwendet.)

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Bad ohne dec Zusatz von L-Histidinlösung eine sehr viel kleinere Stabilität als das Bad mit dem Zusatz hat. Weiterhin verbessert sich die bereits abgefallene Stabilität des Bades durch Zusatz von L-Histidinlösung wieder bis auf ungefähr den ursprünglichen Wert.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein langkettiges Acrylat zusammen mit einem kurzkettigen Acrylat verwendet um das Verlaufen des gebildeten Films in der Wärmt *5 zu verbessern.

Ein Gemisch mit den nachstellend angegebenei Verbindungen wurde unter den gleichen Bedingungei wie im Beispiel 2 polymerisiert und mit 44,4 Teilej

1805

(β-Dimethylaminoäthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem FeststofFgehalt von 57,7%, einer Viskosität U nach G a r d η e r und einer Säurezahl von 19,3 erhalten wurde.

Äthylacrylat 447 Teile

Laurylmethacrylai 359 Teile

Styrol 520 Teile

N-Butoxymethylacrylamid-

Itaconsäuregemisch (B) 965 Teile

Itaconsäure 16,5 Teile

Azobisisobutyronitril 59,0 Teile

2-Mercaptoäthanol 22,5 Teile

Isopropanol 763 Teile

Das so erhaltene Harz hat folgende Kennwerte: Tg = 20⁰C, pKa = 9,15, η = 1,18, durchschnittliches Molekulargewicht 12,0 · 10³ und α = 0,4. Das Harz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei eine weiße pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einem Feststoffgehalt von 13% und einem pH-Wert von 8,90 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,35 · ΙΟ² μ OhHi^-1Cm"¹ (bei einem Feststoffgehalt von 11%) verwendet. Anschließend wurden die elektrische Abscheidung und die Ausheizung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle VI angegeben.

007 /If

nach Gardner und einer Säurezahl von 10,5 er halten wurde.

2-Athylhexylacrylat 340 Teile

Styrol 234 Teile

N-Butoxymethylacrylamid-

Itaconsäure-Acrylnitril-

Gemisch(C) 200Teile

Itaconsäure 3_t25 Teile

Azobisisobutyronitril 22,5 Teile

2-Mercaptoäthanol 6 Teile

Isopropanol 332,3 Teile

Das erhaltene Harz hatte folgende Kennwerte 7g = -1,5⁰C, pKa = 8,7, η = 1,19, durchschnitt liches Molekulargewicht 11 · 10³ und α = 0,4. Di< Harzlösung wurde in de·· gleichen Weise wie im Bei spiel 2 behandelt, wobei eine weiße, pigmentiert« Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Her stellung eines elektrischen Abscheidungsbades mil einem Feststoffgehalt von 13%, einem pH-Wen von 8,5 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3,13 · ΙΟ² μ Ohm-'cm"¹ (bei einem Feststoflgehalt von 11%) verwendet. Dann wurden die elektrische Abscheidung und das Ausheizen unte! den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Tabelle VI	Substrat	mit Ferri-	—-—	35	Eigenschaften	Bei	Substrat	mit Ferri-	mit Zink
		phosphat				kalt	phosphal	phosphat
Eigenschaften	kalt	behan				gewalzte	behan	behan
	gewalzte	delte	mit Zink			Stahl	delte	delte
	Stahl	Stahl	phosphat			platte	Stahl	Stahl
	platte	platte	behan				platte	platte
			delte	40
		85,5	Stahl		— ...
		39	platte				82	80
	85,3	F-H			Glanzwert	83	30	32
	37	100/100	84.1	45	Dicke (μ)	28	F	F
Glanzwert	F-H		35		Bleistifthärte	F	100/100	100 100
Dicke (μ)	100/100		F-H		Kreuzschnitt	100/100
Bleistifthärte		5	100/100		Lösungsmittelbeständig
Kreuzschnitt		5			keit		5	5
Lösungsmittelbeständig	5	5		5»	Xylol	5	5	5
keit	5	5	5		Isopropanol	5	5	5
Xylol	5	5	5		Aceton	5	5	5
Isopropanol	5		5		Alkalibeständigkeit	5	5	5
Aceton	5	5	Säurebeständigkeit	5
Alkalibeständigkeit		5
Säurebeständigkeit			spiel 7

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß auch bei Verwendung eines Monomerengemisches, das mit Hilfe von Acrylnitril als azeotropes Entwässerungsmittel synthetisiert wurde. Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können.

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 polymerisiert and mit 8,9 Teüea /J-Diäthylaminoäthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einen» Feststoffgehalt von 59,6%, einer Viskosität Y Dieses Beispiel zeigt, daß auch bei Verwendung eines Monomerengemiscbes aas einem Acrylamid des ,:™ ^oxymethylacrylamids ein gutes Harz zur elektrischen Abscheidung erhalten werden kann,
to sni 1 _A ^gleiche °«β8 wie nach Beispiel 1 wurden •»kl ^Azobisis°t«ityronitriU 10 Teile 2-MercaptolrSii"! ^{an 0}^BCh der nachstehend angegebeverbindungen eingefüllt.

Jthylacrylat 693Teile

S^⁰¹ 426 Teile

N-Butoxyrnethylaerylamid-

Itaconsäuregemtsch (A) 486 Teile

isopropanol

27 28

Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden erwärmt. Äthylacrylat 50 Teile

Hierbei wurden 5 Teile 2-Mercaptoäthanol und 3 Teile Methylmethacrylat 50 Teile

Azobisisobutyronitril zugesetzt, und das Gemisch Styrol 395 Teile

wurde auf 68° C gehalten. Nach 2 Stunden wurden N-Butoxymethylacrylamid 78,5 Teile

3 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt, und das Er- 5 Itaconsäure 26 Teile

wärmen wurde noch 2 Stunden fortgesetzt. 6 Stunden Azobisisobutyronitril 22,4 Teile

nach Beginn wurde die Temperatur auf 75° C erhöht, 2-Mercaptoäthanol 6 Teile

und die Polymerisation wurde noch 2 Stunden weiter- Isopropanol 372 Teile

geführt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zusatz

von 17,8 Teilen /tf-Dimethylaminoäthanol neutrali- io Dieses Harz hatte folgende Kennwerte: Tg = 84⁰C. siert, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt pKa = 8,60, η = 0,95, durchschnittliches Molekularvon 54,3%, einer Viskosität R nach Gardner und gewicht 14 · 10³ und α = 0,4. Die Harzlösung wurd« einer Säurezahl von 9,8 erhalten wurde. Das Harz in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, hatte folgende Kennwerte: Tg = 17,5⁰C, pKa = 9,0, wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde η = 0,88, durchschnittliches Molekulargewicht 15 Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischer 9,8 · 10³ und a — 0,4. Die Harzlösung wurde in der Abscheidungsbades mit einem Feststoffgehalt vor gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei 13%, einem pH-Wert von 8,8 und einer spezifischer eine weiße pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese elektrischen Leitfähigkeit von 4,9 · ΙΟ² μ Ohm "'cm'¹ Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Ab- (bei einem Feslstoffgehalt von 11 %) verwendet. Anscheidungsbades mit einem Feststoffgehall von 13%, 20 schließend wurden die elektrische Abscheidung und einem pH-Wert von 8,55 und einer spezifischen elek- das Ausheizen unter den gleichen Bedingungen wie trischen Leitfähigkeit von 2,50 · ΙΟ¹ μ Ohm"'cm"¹ im Beispiel 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der er-(bei einem Feststoffgehalt von 11%) verwendet. An- haltenen Filme sind in Tabelle 9 angegeben, doch die schließend wurden die elektrische Abscheidung und Fiime waren nicht glatt und hatten einen geringer uas Ausheizen unter den gleichen Bedingungen wie 25 Umgriff,
im Beispiel 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle VIII angegeben. _ , „ ,..,

Tabelle IX

Tabelle VIII

Substrat

Lösungsmittelbcständig- keil

4 5 5

mit Ferri-

mit Zink

30

Eigenschaften

Substrat

Bei

4

mit Ferri-

mit Zink

kalt

Xylol Isopropanol Aceton

5

phosphat

phosphat

kalt

4

phosphat behan

phosphat behan

gewalzte

Alkalibesiändigkeit

5 4

behan delte

behan delte

gewalzte Stahl

4 1 1

delte

delte

Eigenschaften

Stahl platte

Säurebeständigkeit

Beispiel 8

Stahl

Stahl

platte

Stahl

Stahl

platte

platte

ispiel 9

platte

platte

35

Ein Gemisch der nachstehend

85.6 26 H

83,5 26 H

28

29

84.5 22 H

100 100

100 100

Glanzwert

30

75 6H

56 6H

100 100

Dicke (μ) 70 Bleistifthärte 6 H Lösungsmittclbcständig- keit

4

4

4 4 5

4 5 5

4U

Xylol Isopropanol

4

4

Glanzwert Dicke (μ) Bleistifthärte

5

5

45

Aceton Alkalivesistenz Säurebeständigkeil

4 1 J

4 1 1 1

Kreuzschnitt

5 4

5 A

50

angegebenen Ver

55

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung eines Harzes mit einem sehr hohen Tg- Wert (Glasumwand- 60 lungstemperatur) kein ausgezeichneter Film erhalten werden kann.

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde nach Beispiel 2 polymerisiert und mit 14.2 Teilen ^'-Dimethylaminoäthanol neutralisiert. 65 wobei eine Harzlösung mit einem Feslstoffgehalt von 56,5%, einer Viskosität Z nach G a r d η e r und einer Säurezahl von 19.3 erhalten wurde.

mit 44,4 Teilen ,/-Dimethylaroinoäthanol neutralisiert

wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt voi

56.8% und einer Säurezahl von 19,5 erhalten wurde

2-Äthylhexylacrylat 806 Teile

Styrol" 520 Teile

N-Butoxymethylacrylamid 400 Teile

o-Methyienglutarsäare 90 Teile

Azobisisobutyronitril 59 Teile

2-Mercaptoäthanol 2Z5 Teile

Isopropanol 753 Teile

Das erhaltene Harz hatte folgende Kennwerte: 7g = -8,0⁰C, pKa = 9,25, η = 1,15, durchschnittliches Molekulargewicht 10,5 · ΙΟ³, α = 0,4. Dieses Harz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei eine weiße pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde dann zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einem Feststoffgehalt von 13%, einem pH-Wert von 9,0 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,13 ■ ΙΟ² μΟΙιΐΏ-'αη-¹ (bei einem Feststoffgehalt von 11%) verwendet. Die anschließende elektrische Abscheidung und das Ausheizen wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle X angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle geht hervor, daß bei Verwendung von a-Methylenglutarsäure Filme mit praktisch den gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung von Itaconsäure erhalten werden.

Tabelle X

Eigenschaften

Substrat

kaltgewalzte Stahlplatte

mit Ferriphosphat behandelte Stahlplatte

mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte

Glanzwert 85,5 84.7 83,8

Dicke (μ) 40 39 39

Bleistifthärte F-H F-H F-H

Kreuzschnitt 100 100 100/100 100 100 Lösungsmittelbeständigkeit

Xylol 5 5 5

Isopropanol 5 5 5

Aceton 5 5 5

Alkalibeständigkeit 5 5 5

Säurebeständigkeit 5 5 5

Tabelle XI

Eigenschaften

Substrat

mit Ferriphosphat
behandelte
Stahlplatte

mit Zinkphosphat behandelte
Stahlplatte

Glanzwert

Dicke (μ)

Bleistifthärte

Kreuzschnitt

Lösungsmittelbeständigkeit

Xylol

Isopropanol

Aceton

Alkalibeständigkeit
Säurebeständigkeit
Salznebelversuch

80,0 76,8

34 36

F F

100/100 100/100

5
5
5
5
5
4,5 mm

5
5
5
5
5
1.5 mm

Ein Vergleich mit dem Ergebnis des Salznebelversuches von Tabelle II zeigt, daß Acrylhar7-Uberzugsmassen, die Epoxydharze enthalten, die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen Filme verbessern.

Beispiel 11

Zu 100 Teilen der nach Beispiel 3 erhaltenen Harzlösung wurden 10 Teile wasserlösliches Melaminharz gegeben. Diese Mischharzlösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei eine weiße pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines Überzugsbades mit einem Feststoffgehalt von 13 Gewichtsprozent, einem pH-Wert von 8,9 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3.15 · ΙΟ² μ Ohm^cm"¹ (bei einem Fest-

stoffgehalt von 11 Gewichtsprozent) verwendet.

Anschließend wurden die elektrische Abscheidung und das Ausheizen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XIl Beispiel 10

Zu 375 Teilen der weißen pigmentierten Paste nach Beispiel 2 wurden 30 Teile eines Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 74 C. einem Epoxyäquivaient von 450 bis 500 und einem Molekularge wicht von etwa 900 (Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Polyäthylenglykol in Form einer 50°/oigen Lösung in Äthylenglycolmonobutyläther) gegeben. Nach dem Mahlen wurde das Gemisch 7ur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einer Feststoffkonzentration von 13,2%, einem pH-Wert von 8,66 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3,02 · ΙΟ² μ Ohm "¹Cm"¹ (bei einem Feststoffgehalt von 11%) verwendet. Unter Verwendung des so hergestellten elektrischen Abscheidungsbades wurden eine mit Ferriphosphat behandelte Stahlplatte und eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte 3 Minuten bei A)V elektrisch beschichtet. Die erhaltenen Filme wurden anschließend 30 Minuten bei 180° C ausgeheizt. Die Eigenschaften der Filme sind in Tabelle XI angegeben.

Eigenschaften	Substrat	wit Fein-	mit Zinfc-
	kalt	pbosphat	pbosphat
	gewalzte	bebau-	behan
	Stahl	ddte	delte
	platte	Stahl	Stahl-
		platte	plane
		84.7	83,3
Glanzwert	84,5	32	28
Dicke (μ)	32	H-2H	H-2H
Bleistifthärte	H-2H	300/100	100/100
60 Kreuzschnitt	J 00/100
Lösungsmittelbestandig- keit		5	5
Xylol	5	5	5
. Isopropanol	5	5	5
Aceton	5	5	5
Alkaltbeständigkeit	5	5	5
Säurebeständigkeit	5

Beispiel 12

Es wurden elektrische Abscbeidungsbäder in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Menge des 2-Mercaptoäthanols, das zur Modifizierung des Molekulargewichtes verwendet wird, wie in Tabelle XIII angegeben, variiert wird. Unter Verwendung der so hergestellten Überzugsbäder wurden kaltgewalzte Stahlplatten 3 Minuten bei 80 V elektrisch beschientet. Die erhaltenen Filme wurden anschließend 30 Minuten bei 180⁰C ausgeheizt. Die Eigenschaften der Fun» sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

und eine schlechtere Bad-Stabilität hat; der erhaltene Film verlauft in der Wärme schlechter.

Beispiel 13

Je 2 g der in Tabelle XIV angegebenen Pigmente wurden einzeln in 100 g Wasser dispergiert. Die Dispersionen wurden auf die in Tabelle XIV angegebenen pH-Werte eingestellt Nach 3 Stunden wurden die ausgeschiedenen Volummengen der Pigmente bestimmt, und die pKp-Werte der Pigmente wurden nach der in Spalte 17, Zeilen 1 bis 10, angegebenen Beziehung berechnet.

15 Tabelle XIV

Zugesetzte Menge 2-Mercaptoäthanol (bezogen auf Monomerengemisch)

1,25% 0,83% 0,42%

pH-Wert der Dispersion

Pigment

1,0₃

RuB

20 rotes Eisenoxyd

pKa	9,20	9,13	9,05	2,0	98	10	95
				3,0	98	10	95
η	1.17	1,08	1,92	4,0	98	10	95
α	0,4	0,4	0,4	2S 5,0	10	10	95
				6,0	10	10	15
Glanz				7,0	10	10	15
[I]	81,7	79,1	63,2	8,0	10	97	15
[Π]	68,9	75,3	49,5	3° 9,0	95	97	15
Molekulargewicht	9910	9800	14 730	10,0 11,0	96 98	97 97	95 97
				12,0	98	97	97
In der Tabelle ist der <	Glanz [I] der Glanzwert des 35 pKp	8,6	7,8	9,6

Films, der unmittelbar nach der Herstellung des Bades elektrisch abgeschieden wurde, während Glanz [II] der Glanzwert des Filmes ist, der nach stetigem Rühren des Bades bei 40⁰C 7 Tage nach der Herstellung elektrisch abgeschieden wurde.

Die Ergebnisse von Tabelle XI11 zeigen, daß sich die Werte pKa und η der Polymeren in Abhängigkeit vom Molekulargewicht voneinander unterscheiden, obgleich die Monomeren, aus denen die Polymeren zusammengesetzt sind, die gleichen sind; die Stabilitat der daraus hergestellten elektrischen Abscheidungsbäder und der Glanz der erhaltenen Filme werden dadurch stark beeinflußt. Weiterhin erkennt man. daß besonders bei Verwendung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht kein Film mit einem ausgezeichneten Glanz erhalten werden kann, da das Harz einen niedrigen pKa-Wert, einen hohen n-Wert Das vorstehend angegebene »abgeschiedene Volumen« ist das Volumen (in Prozent) eines Pigments oder Emails, das nach der Dispergierung in Wassei bei einem bestimmten pH und nach dem Stehenlassen der Dispersion über eine bestimmte Zeit ausgeschieden ist. Je größer dieser Wert ist, desto besser ist di« Dispergierbarkeit in Wasser.

Es wurden pigmentierte Pasten durch Behandlung von Pigmenten mit den in Tabelle XV angegebener pKp-Werten mit Harzen mit pKa-Werten von 8,3: und 9,06 in der gleichen Weise wie nach Beispiel'. hergestellt. Diese Pasten wurden zur Herstellung voi Uberzugsbädern verwendet. Die Dispersionsstabilitä der so hergestellten pigmentierten Bäder wurde ge messen, wobei die in Tabelle XV angegebenen Ergeb nisse erhalten wurden.

Tabelle XV	?Kp-Wert	Abgeschiedenes Volumen	nach 3 Std.	pKa-Wert	pKp-Wert	Abgeschiedenes
pKa-Wert	des Pigments		55,5	des Harzes	des Pigments	Volumen
des Harzes		nach 1.5 Std.	50,5
	9,70	72,5	11,0	9,06	9,70	96
8,33	9,05	71,5	10,0	9,06	9,53	73
8,33	8,60	22,0	11,0	9,06	9.45	61
8,33	8,30	10,0	99,0	9,06	8,95	52
8,33	7,75 ·	33,0		9,06	8,60	52
8,33	6,73	99,0		9,06	7,75	54
8.33			9.06	6,73	84

Die Ergebnisse von Tabelle X V zeigen, daß eindurch Kombination eines Pigments und eines Harzes, die die Bedingung jpKp — pKpj ^ 0,1 erfüllen, erhaltenes Überzugsbad eine aufgezeichnete Wasserdispergierbarkeit der Pigmentteilchen und eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität hat

Beispiel 14

Es wurden Harze mit pKa-Werten von 8,33 bzw. 9,06 nach Beispiel 2 hergestellt und mit ^-Dimethyl- ίο aminoäthanol bis zu einem scheinbaren Neutralisationsgrad von 0,45 neutralisiert. Zur Herstellung der Harze wurden die beiden nachstehend angegebenen Gemische polymerisiert.

Gemisch für das Harz mit einem pKa-Wert von 8,33 '⁵

Äthylacrylat 247Teile

Styrol 153 Teile

N-Butoxymetlrylacrylamid 100 Teile

2-Mcrcaptoathaiiol 5,8 Teile

Azobisisobutyronitril 22,4 Teile

Itaconsäure 24,8 Teile

Isopropanol 447 Teile

Gemisch für das Harz mit einem pKa-Wert von 9,06 «

Äthylacrylat 271 Teile

Styrol 166 Teile

N-Butoxymethylacrylamid 100 Teile

Itaconsäure 10 Teile

2-Mercaptoäthanol 5,8 Teile

Azobisisobutyronitril 20 Teile

Isopropanol 427 Teile

30 Minuten bei 180° C ausgeheizt. Die Eigenschaften der Filme sind in Tabelle XVI angegeben.

Tabelle XVI Eigenschaften Gefärbtes Email

grau schwarz

Substrat

kalt- mit Zink- kalt- mit Zinkgewalzte phosphat gewalzte phosphat Stahl- behan- Stahl- betonplatte delte platte delte Platte Platte

Das Harz mit dem pKa-Wert von 8,33 hatte folgende Kennwerte: η = 0,9, Tg = 16⁰C, durchschnittliches Molekulargewicht 9000. Das Harz mit dem pKa-Wert von 9,06 hatte folgende Kennwerte: η = 1,4, Tg = 20^cC, durchschnittliches Molekulargewicht 12000.

Das nach Beispiel 2 erhaltene Harz mit einem pKa-Wert von 9,20, Titanoxyd mit einem pKp-Wert von 9,53 und Ruß mit einem pKp-Wert von mindestens 10 wurden in folgender Weise zur Herstellung von grau bzw. schwarz pigmentierten Bädern verwendet:

Grau pigmentiertes Bad

Zu 100 Teilen Harzlösung wurden 55 Teile TiO₂ und 1,5 Teile Ruß gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und dann nochmals mit 200 Teilen Harzlösung versetzt, wobei eine grau pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines Uberzugsbades mit einer Konzentration von 13% und einem pH-Wert von 8,75 verwendet.

Schwarz pigmentiertes Bad

55

Zu 100 Teilen der Harzlösung wurden 5,1 Teile Ruß gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und dann nochmals mit 200 Teilen Harzlösung versetzt, wobei eine schwarz pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines Uberzugsbades mit einer Konzentration von 11,8% und einem pH-Wert von 8,8 verwendet.

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Bäder wurden kaltgewalzte Stahlplatten und mit Zinkphosphat behandelte Platten 2 Minuten bei 8 V elektrisch beschichtet, und die erhaltenen Filme wurden

Glanz	75,1	71,8	87,2	86,6
Dicke (μ)	36	32	49	36
Bleistifthärte	HB	HB	3B	2B
Kreuzschnitt	100/100	100/100	100/100	100 100
Lösungsmittel
beständigkeit
Xylol	4~-5	4-5	5	4-5
Isopropanol	5	4—5	4—5	4—5
Aceton	5	5	4—5	4-5
Alkali	5	5	5	5
beständigkeit
Säure	5	5	5	5
beständigkeit

Die Ergebnisse von Tabelle XVI zeigen, daß die Überzugsmassen gemäß der Erfindung auch bei gefärbten überzügen ausgezeichnete Filme in einer Schicht liefern.

Die Stabilitäten der vorstehend angegebenen Uberzugsbäder sind in Tabelle XVII unter Berücksichtigung der Glanzwerte der Filme angegeben.

Tabelle XV11	Geßrbtes	Email	schwarz	mit Zink phosphat behandelte Platte
Tage	grau			86,6
	Substrat		kaltgewalzte Stahlplatte	83,5
	kalt gewalzte Stahl platte	mit Zink phosphat behandelte Platte	87,2	83,6
	75,1	71,8	91,1
0	76,1	73,1	88,4
10	76,5	71,0
22

Die Ergebnisse von Tabelle XVII zeigen, daß auch die gefärbten Email-Uberzugsbäder gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität haben und immer gute Filme liefern.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei eine Harzlösung erhalten wurde.

2-Äthylhexylacrylat. 157 Teile

Äthylacrylal 155 Teile

Styrol 146 Teile

N-Butoxymethylacrylamid....... 118 Teile

Acrylsäure 22TeHe

Azobisisobutyronitrü 22,4 Teile

2-Mercaptoäthanol 6* feile

Isopropanol 474 Teile

Die Harzlösung wurde mit 16 Teilen /i-Dimethylaminoäthanol neutralisiert, wobei ein Harz mit folgenden Kennwerten erhalten wurde: pKa = 8,57 η = 1,10, α = 0,6 und Tg = -3,0⁰C. Die Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 54,0%, eine Säurezahl von 11,8 und eine Viskosität T nach Gardner. Aus dieser Harzlosung wurde eine weiße pigmentierte Paste in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt Diese Emailpaste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit sinem Feststoffgehalt von 13%, einem pH-Wert von 8,4 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 4,85· ΙΟ² μ OhIn^-1Cm"¹ (bei einem Feststoffgehalt von 11%) verwendet. Anschließend wurde die elektrische Abscheidung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, und die erhaltenen Filme wurden 30 Minuten bei 180⁰C ausgeheizt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in Tabelle XVIII angegeben.

Tabelle XVIt 1	Substrat	mit Ferri-	mit Zink
Eigenschaften	kalt	phosphat	phosphat
	gewalzte	behan	behan
	Stahl	delte	delte
	platte	Stahl	Stahl
		platte	platte 35
		77,6	67,3
	78,0	27	27
Glanz	28	H	H 4
Dicke (μ)	H	100/100	100/100
Bleistifthärte	100/100
Kreuzschnitt
Lösungsmittelbeständig		4	3 «
keit	3	5	5
Xylol	4	5	4
Isopropanol	4—5	5	4
Aceton	5	4	4 50
Alkalibeständigkeit	5
Säurebeständigkeit		13,2	43,1
Badstabilitätsversuch	18,7	7,0	32,0
Glanzwert am 2. Tag	14,3
Glanzwert am 7. Tag

In der Tabelle sind die anderen Eigenschaften als die Badstabilität die gleichen wie im Beispiel 2. Die Badstabilität wird durch den Glanzwert eines Films dargestellt, der unter kontinuierlichem Rühren des Bades im offenen Zustand bei 25° C und elektrischer Abscheidung des Filmes während des Rührens gebildet wurde. Die Ergebnisse von TabelleXVIlI zeigen, daß bei Verwendung von Acrylsäure das erhaltene Harz zwar günstige pKa- und n-Werte hat, daß jedoch seine Stabilität mit der Zeit deutlich abfällt. Dies bedeutet, daß ein Polymerisat, das unter Verwendung von Acrylsäure als saurer Komponente erhalten wurde, ein Polymerengemisch mit unterschiedlichen pKa-Werten darstellt, wobei Polymere mit niedrigen pKa-Werten allmählich in die wäßrige Phase gewandert sind.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Uberzugsmaterial für die elektrische Abscheidung aus einem Polymerisat hergestellt, das dadurch erhalten wurde, daß ein Amidpolymerisat unter Verwendung von Acrylsäure als α,/ϊ-äthylenisch ungesättigte Fettsäure gebildet wurde, worauf die Amidgruppe mit Formaldehyd und Butanol N-butoxymetbyliert warde. Die Eigenschaften des Uberzugsmaterials und nach der elektrischen Abscheidung sind in Tabelle ΧΓΧ angegeben.

Die Hälfte eines Gemisches der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde in das gleiche Gefäß wie im Beispiel 1 eingefüllt, und die Polymerisation wurde am Siedepunkt des Gemisches in Gang gesetzt. Der Rest des Gemisches wurde innerhalb von 3 Stunden zugetropft und polymerisiert.

Acrylsäure 64 Teile

Acrylamid 120 Teile

Styrol 200Teile

Äthylacrylat 216 Teile

Butylacrylat 200 Teile

Butanol 560 Teile

di-tert.-Butylperoxyd 8 Teile

tert.-Dodecylmercaptan 40 Teile

Der erhaltenen Polymerenlösung wurden 121,5 Teile Paraformaldehyd zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß dehydratisiert, bis das Wasser vollständig entfernt war. Die Menge des entfernten Wassers betrug 59,4 ml.

Die so erhaltene Harzlösung wurde mit TiO₂ versetzt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei ein elektrisches Überzugsbad mit einer Feststoffkonzentration von etwa 10%, einem pH-Wert von 8,58. einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 6,17 ■ ΙΟ² μ Ohm"'cm" ^l, einem pKa-Wert von 8,53. einem η-Wert von 0,74 und einem α-Wert von 0,4, erhalten wurde.

Das Har? gemäß der Erfindung, das unter Verwendung von Itaconsäure als saurer Komponente erhalten wurde, d. h. das Harz nach Beispiel 2, hatte einen pKa-Wert von 9,20 und einen η-Wert von 1,17 und lieferte ein Überzugsbad mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,24 ■ ΙΟ² μ Ohm~'cm~^l. Unter Berücksichtigung dieser Werte konnte erwartet werden, daß die Badstabilität eines Uberzugsbades mit einem Polymerisat unter Verwendung von Acrylsäure als saurer Komponente Filme mit schlechteren Eigenschaften liefern würde. Dies wird darauf zurückgeführt, daß Acrylsäure, wenn sie als saure Komponente verwendet wird, schlechter mit den anderen Monomeren mischpolymerisiert und ein Polymerengemisch mit unterschiedlichen Werten für pKa und η liefert, so daß Polymere mit niedrigem pKa-Wert in das wäßrige Medium gelangen und die Stabilität des Uberzugsbades verschlechtern.

Unter Verwendung des so hergestellten Uberzugsbades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte (abgekürzt Fe), eine mit Zinkphosphat behandelte Platte (abgekürzt als P-Zn) und eine mit Ferriphosphat behan-

%0

Platte (abgekürzt P-Fe) jeweils folgenden Behandlungen unterworfen:

A. 3 Minuten bei 60 V beschichtet und 30 Minuten bei 160⁹C ausgehärtet,

B. 3 Minuten bei SO V beschichtet und 30 Minuten bei 180° C ausgehärtet,

C. 3 Minuten bei 100 V beschichtet und 30 Minuten

bei 180° C ausgehärtet.

Die Eigenschaften der	erhaltenen Filme	sind in	Tabelle XIX angegeben.	P-Fe	P-Zn	B	P-Fe	P-Zn	C	P-Fe	P-Zn
Tabelle XDC				70,7	60,9		55,5	55,0		49,4	49,7
Eigenschaften		Überzugs- und Härtebedingungen	34	33	Fe	45	36	Fe	53,5	45
	A	2H	2H	50,5	—	—	36,9	2H	2H
	Substrat	100/100	100/100	44,5		—	65	100/100	100/100
	Fe			—			2H
Glanz	67.7			—			100/100
Dicke (μ)	37	4—5	5		—	—		4-5	4 5
Bleistifithärte	2H	4—5	4—5		__			4—5	4-5
Kreuzschnitt	100/100	5	4—5	. -	_.	—	4 5	4	4
Lösungsmittelbeständig		2	2	—	-2	—	4-5	2	2
keit		4	4	—	—	—	4	4	5—4
Xylol	4—5	—	■ —	—	6	7	2	—	—
Isopropanol	4—5	—		—	20	30	5-4	—	—
Aceton	5		15			—
Alkalibeständigkeit	2		20			—
Säurebeständigkeit	4
Erichsenwert	—
Schlagfestigkeit	—

Die Ergebnisse von Tabelle XDC zeigen, daß Filme aus dem Uberzugsmaterial des Vergleichsbeispiels einen etwas schlechteren Glanz und einen niedrigen Erichsen-Wert sowie eine niedrigere Schlagfestigkeit haben als Filme, die mit Hilfe der vorliegenden überzugsmasse hergestellt sind.

Weiterhin ist in Tabelle XX die Stabilität des vorstehend angegebenen Uberzugsbades unter Berücksichtigung der Glanzwerte der Filme angegeben, die 3 Minuten bei 60 V aufgebracht und 30 Minuten bei 180° C gehärtet wurden.

Tabelle XX	Substrat	mit Ferri-	mit Zink	pH-	Spezifische
Tage		phosphat	phosphat	Wert	elektrische
	kalt	behan	behan		Leitfähigkeit
	gewalzte	delte	delte
	Stahl	Platte	Platte
	platte	70,7	60,9
		21,6	19,3		(μΟΙιπι'Όη")
	67,7	28,0	22,0 .	8,58	6,17 · ΙΟ2
0	17,9			8,80	6,630 · 102
1	21,0		8,62	7,695 · 102
3

Die Ergebnisse von Tabelle XX zeigen, daß ein Uberzugsmaterial, das unter Verwendung von Acrylsäure als saurer Komponente erhalten wurde, eine ausgesprochen niedrige Badstabilität hat und nicht als Abscheidungsmaterial mit praktisch brauchbaren Eigenschaften verwendet werde* kann, das sich in einer Schicht auftragen läßt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei eine Harzlösung erhalten wurde

Acrylamid 25 Teile

Methacrylsäure 25 Teile

Butylacrylat 125 Teile

Styrol 75 Teile

Butanol 270 Teile

di-tert.-Butylperoxyd 3,8 Teile

tert.-Dodecylmercaptan 2,5 Teile

50 450 Teile der Harzlösung wurden mit 22,5 Teilen Paraformaldehyd und 2,25 Teilen Triethylamin versetzt und zur Einführung de? N-Methylolgruppe in das Amidmischpolymerisat unter Rückfluß erhitzt.

Die Harzlösung wurde datin in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei eine pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit folgenden Kennwerten verwendet: pKa = 8,61, η = 0,42, ο = 0,4, pH-Wert = 9,1, spezifische elektrische Leitfähigkeit = 7,43 · 10² μ Ohm" ¹Cm"¹. Unter Verwendung des so hergestellten Bades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine mit Zinkphosphat behandelte Platte und eine mit Ferriphosphat behandelte Platte einzeln jeweils 3 Minuten bei 66 V elektrisch beschichtet, und die erhaltenen Filme wurden 30 Minuten bei 175°C ausgeheizt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in Tabelle XXI angegeben.

Tabelle XXI

Vergleichsbeispiel 5

Eigenschaften

Substrat

kalt- mit Fern- mit Zinkgewalzte phosphat phosphat Stehl- behan- behanplatte

Die Gemische D-Ϊ und D-2, die jeweils die nachstehend angegebenen Verbindungen enthielten, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei Harzlösungen erhalten wurden:

ddte Platte

delte Platte

Glanz 1,0 1,4 1,0

Dicke (μ) 60 60 50

Bleistifthärte HFH

Kreuzschnitt 20/100 100/100 100/l·

Lösungsmittelbeständigkeit

Xylol 5 2 3

lsopropanol 5 2 4—5

Aceton 3 1 1

Alkalibeständigkeit 3 3 3

Säurebeständigkeit 3 3 3

10

Die Ergebnisse von Tabelle XXI zeigen, daß das elektrische Uberzugsmaterial nach diesem Vergleichsbeispiel keinen praktischen Wert hat und als Überzugsmaterial für Einschichtenüberzüge nicht geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 4

35 D-I

Athylacrylat 250 Teile

Styrol 143 Teile

N-Butoxymethylacrylamid 286 Teile

Itaconsäure 29,3 Teile

lsopropanol 269 Teile

Azobisisobutyronitril 22,4 Teile

2-Mercaptoäthanol 6,0 Teile

D-2

Athylacrylat 693 Teile

Styrol 426 Teile

N-Butoxymethylacrylamid-

Itaconsäuregemisch (A) 486 Teile

lsopropanol 80OTeUe

Azobisisobutyronitril 56 Teile

2-Mercaptoäthanol 15 Teile

Die Harzlösungen wurden zur Herstellung von elektrischen Abscheidungsbädem in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 verwendet. Die physikalischen Konstanten der Harze und der Abscheidungsbäder sind in Tabelle XXII angegeben.

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde in der gleichen Weise wie im Bei- Tabelle XXII

spiel 2 behandelt, wobei ein elektrisches Abscheidungs- 40

bad mit folgenden Kennwerten erhalten wurde: pKa = 6,84, η = 2,21, a = 0,4, pH-Wert = 6,52, spezifische elektrische Leitfähigkeit = 1,28 · Hare D-I

D-2

45

Athylacrylat 425Teile

Acrylamid 25 Teile Itaconsäure 50 Teile Azobisisobutyronitril 22,4 Teile

2-Mercaptoäthanol 6 Teile

lsopropanol 472 Teile

55

Unter Verwendung des so hergestellten Bades war- to den eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine rail Zinkphosphat behandelte Platte und eine mit Ferripbosphai behandelte Platte elektrisch beschichtet, wobei die Fume einen Glanzwert von 863, 28,0 bzw. 833, eine Dicke von 47, 343 bzw. 47 μ ham«. Es konnte 6s jedoch kein Film mit praktisch verwendbaren Eigenschaften erhalten werden, da das Harz im Bad ein thermoplastisches Harz war.

pKa	7,75	9,06
π	1,67	0,82
α	0,35	0,4
Säurezahl	723	19,0
Elektro	1260	6750
chemisches
Äquivalent
Spezifische	934	1,96
elektrische	if\2. fXL .ι. τ. — 1 1\T (i. v/tHB	cm It; p. Ohm cm
Leitfähigkeil
des Bades
pH-Wert	739	8.80
des Bades
Tg	220C	15°C

Unter Verwendung dieser öberzugsbäder worden kaltgewalzte Stahlplatten, ent Femphosphat behandelte Platten und mit Zrakphosphat behandelte Platten beschichtet, wobei Filme gebildet wurden. Die Eigenschaften der Fihne sind in Tabelle XXIIl angegeben.

509537/397

Tabelle XXIII

il

42

Eigenschaften

Harz

D-I

Substrat

kaltgewalzte Stahlplatte

Glanz 48,2

Dicke (μ) 75

Bleistifthärte F

Kreuzschnitt 100/100 Lösungsmittelbeständigkeit

Xylol 3

Isopropanol 4

Aceton 2

Alkalibeständigkeit 4

Säurebeständigkeit 5

Filmoberfläche rauh

mit Zinkphosphat behandelte Platte

10,3 30 F 100/100

3 4 2 4 5 rauh

mit Ferriphosphat behandelte Platte

13,2 71 F 100/100

3 4 2 4 5 rauh D-2

kaltgewalzte
Stahlplatte

mit Zinkphosphat
behandelte
Platte

92,8
36
H
100/100

4—5

glatt

91,3
35
H
100/100

3
3
4
5
4
galtt

mit Ferriphosphat behandelte Platte

90,8 38 H 100/100

3 4 5 5 4 glatt

In diesem Vergleichsbeispiel wurden das Harz D-I, bei dem der Anteil der sauren Mischpolyirerisatkomponente erhöht wurde, um die Säurezahl des Polymerisats zu erhöhen, und das Harz D-2 gemäß der Erfindung, bei dem der Anteil der sauren Mischpolymerisatkomponente niedrig gehalten wurde, zur Untersuchung der Eigenschaften des Harzes und des Einflusses der Harze auf die elektrisch abgeschiedenen Filme verwendet. Die Tabellen XXII und XXIII zeigen, daß eine Erhöhung der Säurezahl des Harzes zu einer Verminderuing des pKa-Wertes und zu einer Erhöhung des n-Wertes des Harzes führen, wodurch die spezifische elektrische Leitfähigkeit des daraus hergestellten Uberzugsbades zunimmt und ein elektrisch abgeschiedener Film mit größerer Dicke und geringerer Glätte bzw. geringerem Glanz erhalten wird. Daraus ergibt sich, daß es bei Zunahme der Säurezahl des verwendeten Harzes unmöglich ist, ein Uberzugsmaterial zur elektrischen Abscheidung zu erhalten, das al? einzige Schicht aufgebracht werden kann.

Vergleichsbeispiel 6

TerpolyBaere ans Itaconsäure, 2-Hydroxyäthyiniethacryiat aod ÄthyJacrylat wurde in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 erhalten. Die pKa-Werte dieser Polymeren sind m Tabelle XXIV angegeben.

Tabelle XXIV Molprozent

ItacoAs acrylai

55

Mojprozenl Atbytacrytat	Molen brach Itaconsäore»	pKa
	+ 2-Hydro*: äthylmeth- acrytat)
90 90 90	0,5 0.2	6J25 7,05 7,80

Molprozent
itaconsäure
+ 2-Hydroxyäthylmethacrylat

Molprozent
Athylacrylat

Molenbruch

harnsäure/

(Itaconsäure

+ 2-Hydroxy-

äthylmeth-

acrylat)

pKa

80
80

80
_.

⁷O
70

0,5

0,25

01

0,17
0,06

6,50 7,05 7 80

^ö'^/ü 6,50

6,70

Man erkennt, daß sich die pKa-Werte mit den Gehalt an hydrophilen funktionellen Gruppen ändern

Vergleichsbeispiel 7

^{A Hersteltan}g des Monoraerengemisches

Die folgenden Substanzen wurdet, miteinander να mischt:

N-Butoxymethylacrylamid 294 g

Athylacrylat 4QQg

Methyhnethacrylat 359 g

Dieses Gemisch wurde gewaschen mit

a) 11 5%iger wäßriger NaOH-Lösung,

b) 1 1 Wasser.

Nach dem Waschen hinterblieben 1000g Mono ^oaere' denen zagesetzt wurden:

1. Methacrylsäure 177«,

H. Laurylmercaptan '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 6s

Hierbei wurde ein inhibitorfreies Monomerengemisch erhalten

B. Herstellung einer Katalysator-Emulgatorlösung

Polyoxyäthylen-Natriumalkyl- S

sulfonat 30 g

Ammoniumpersulfat 5 g

Wasser 1285 g

Diese Substanzen wurden zur Herstellung einer Katalysator-Emulgatorlösung miteinander vermischt.

In ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Temperaturregler und zwei Tropftrichtern versehenes Glasgefäß wurden 1315 g Wasser eingefüllt. Nach dem Erwärmen auf 50° C wurden je 50 ml Monomerengemisch und Katalysator-Emtalgatorlösung zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 90° C erhöht, worauf der Rest des Monomerengemisches und der Katalysator-Emulgatorlösung über einen Zeitraum von 2 bis 2V2 Stunden zugetropft wurde.

Nach Beendigung der Zugabe der Komponenten A und B wurde die erhaltene Emulsion noch 1,5 Stunden auf 90⁰C gehalten und 10 Minuten mit Stickstoff durchgespült, um Spuren nicht umgesetzter Monomerer zu entfernen. Dann wurde die Emulsion abge- as kühlt.

Die Emulsion wurde mit 0-Dimethylaminoäthanol neutralisiert und bis auf einen Feststoffgehalt von 13 Gewichtsprozent verdünnt, worauf die Parameter pKa (= 7,1) und π (= 1,9) bestimmt wurden.

Vergleichsbeispiel 8

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben wurde ein Gemisch aus 174 Teilen Butanol und 348 Teilen Butylglykol eingefüllt und auf 125 bis 130⁰C erhitzt. Dann wurden die nachstehend angegebenen Gemische im Verhältnis von etwa 3:1 zugetropft, während die angegebene Temperatur beibehalten wurde.

Gemisch I

Methacrylsäure 136 Teile

Styrol 136 Teile

Acrylamid 72 Teile

Äthylacrylat 136Teile

Butylacrylat 200 Teile

Gemisch II

Butylglykol 105 Teile

Laurylmercaptan 18 Teile

tert.-Butylperoxyd 9 Teile

Butanol 53 Teile

Das Gemisch wurde dann etwa 2 bis 3 Stunden bei 130° C erhitzt, bis der Feststoffgehalt der Lösung etwa 50% erreichte. Die erhaltene Harzlösung wurde auf einen Feststoffgehalt von 13 Gewichtsprozent verdünnt, worauf die Parameter pKa (= 6,5) und η (= 2,1) bestimmt wurden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eipes durch Ammoniak oder Aminbasen teilneutraüsierten Mischpolymerisatharzesaus

A. 93,5 bis 35 Molprozent einer Komponente, die aus mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel