DE1259326B

DE1259326B - Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1259326B
Application number: DEC36516A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ewald Katzschmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1965-07-28
Filing date: 1965-07-28
Publication date: 1968-01-25
Also published as: FI45550B; DE1251735B; GB1155589A; BE684645A; FI44386B; CH466259A; DK118234B; FI44386C; NL6609738A; CH539013A; ES329474A1; FR1487936A; LU50543A1; SE343850B; DK125196B; FI45550C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

1 259 326
C36516IVb/12o
28. Juli 1965
25. Januar 1968

Bei der Oxydation von p-Xylol mit Oxydationsmitteln, die den Sauerstoff gebunden enthalten, z. B. Salpetersäure, wird als Endprodukt Terephthalsäure erhalten, die zur Herstellung von Alkydharzen oder Polyesterfasern, Fäden oder Folien noch einer intensiven Reinigung unterworfen werden muß.

Bei der Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur in Gegenwait von löslichen Katalysatoren wird praktisch nur p-Toluylsäure als Endprodukt erhalten.

Bei der Oxydation von p-Xylol in Essigsäure und in Gegenwart von löslichen Katalysatoren und sogenannten Initiatoren, wie z. B. Brom verbin düngen, wird neben p-Toluylsäure überwiegend Terephthalsäure erhalten. Die Anforderungen an das Gefäßmaterial sind beim Einsatz von Essigsäure und Bromverbindungen erheblich. Temperaturen um 200° C und Drücke um 20 bis 30 atü sind notwendig, um die Terephthalsäurestufe zu erreichen. Zur Erzielung einer technisch verwertbaren Terephthalsäure sind zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich.

Aus der deutschen Patentschrift 949 564 ist die Weiteroxydation der p-Toluylsäure bis zur Terephthalsäurestufe durch Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters bekannt. Während sich die p-Toluylsäure nur schwer weiteroxydieren läßt, verläuft die Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters sehr leicht zum Terephthalsäuremonomethylester.

Die Oxydation von p-Xylol gemeinsam mit p-Toluylsäuremethylester gemäß den Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 liefert nebeneinander unumgesetzten p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure, Terephthalsäuremonomethylester und Terephthalsäure. Bei der nachfolgenden Veresterung wird ein Gemisch aus p-Toluylsäuremethylester und Terephthalsäuredimethylester erhalten, das destillativ getrennt wird. Der p-Toluylsäuremethylester wird in die Oxydation zurückgeführt und der Terephthalsäuredimethylester für die Weiterverarbeitung auf Polyester isoliert. Das Endprodukt zeichnet sich durch hohe Reinheit aus, da während des Verfahrens keine schwer entfernbaren und Nebenreaktionen liefernden Chemikalien eingesetzt werden. Die bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 041 945 anfallende Terephthalsäure wird nicht als solche isoliert. Sie wird vielmehr im Zuge des Arbeitsganges mit Methanol verestert.

Für besondere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen, geht man aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von Terephthalsäure aus. Die mit den bis jetzt bekannten Mitteln erreichbare Reinheit der Terephthalsäure reicht für diese Zwecke aus.

Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure

Zusatz zur Anmeldung: C 36517IV b/12 ο —
Auslegeschrift 1251735

Anmelder:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
5810 Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann,
5810 Witten-Bommern

Vereinzelt wird schon sogenannte »faserreine« Terephthalsäure hergestellt, die sich nach Umsetzung

mit Äthylenglykol zu für die Herstellung von Fasern geeigneten Polyestern verarbeiten läßt.

Versuche, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 entstandene Terephthalsäure aus den Oxydationsgemischen, in denen sie in einer Menge von 16 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist, zu isolieren und für technische Zwecke zu verwenden, scheiterten an ihrer unzureichenden Qualität Die als Methanol-Unlösliches oder Xylol-Unlösliches abgetrennte Terephthalsäure besitzt eine Verseifungszahl von 630 bis 645 (berechnet: 676). Einfache Reinigungsmethoden, wie die Umfällung über das Ammoniumoder Alkalisalz, Säurewäschen u. dgl., versagen mehr oder weniger. Die Aufgabe, eine weitgehend technisch reine oder leicht weiterzureinigende Terephthalsäure aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhaltenen Oxydationsgemischen zu isolieren, blieb bis jetzt ungelöst, obwohl dafür ein technisches Bedürfnis besteht.
Es wurde nun gefunden, daß man aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhaltenen Oxydationsgemischen eine hochwertige Terephthalsäure isolieren kann, wenn man die Oxydationsgemische einer Nachbehandlung unterwirft. Erfindungsgemäß wird diese Nachbehandlung wie folgt vorgenommen:

Das Oxydationsgemisch wird nach Zwischenlagerung oder unmittelbar nach Beendigung der

709 720/524

Oxydation im Oxydationsgefäß selbst oder in nachfolgenden Gefäßen, die auch ein Röhrensystem sein können, mit p-Xylol und/oder Wasser und/oder einer niedrigmolekularen Carbonsäure (80- bis 100%ig) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen versetzt.

Bezogen auf das Gewicht des Oxydates werden bis zu 50 % p-Xylol oder bis zu 15 % Wasser oder bis zu 30 % z. B. Essigsäure angewandt.

Mit der Zugabe der vorstehenden Zusätze wird gleichzeitig eine Temperaturerhöhung auf 220 bis 250⁰C vorgenommen. Es ist zweckmäßig, den Druck beizubehalten, der bei der Oxydation angewandt wurde. Kritisch für die Erreichung des erfindungsgemäßen Effektes sind die Temperatur und die Zeit. Die Zusätze wirken sich auf die Reinheit der resultierenden *5 Terephthalsäure und auf ihre Menge aus. Ein Zusatz von 2 bis 10⁰/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des Oxydationsgemisches, erbrachte eine Steigerung an isolierbarer Terephthalsäure von 40 bis 60 Gewichtsprozent. Weitere Vorteile der Nachbehandlung mit a° Zusätzen beziehen sich vornehmlich auf die bessere Handhabung und Förderungsmöglichkeit der Oxydationsgemische und auf die Farbe der Terephthalsäure. Die Verseifungszahl der nach dem erfindungsgemäßen Arbeiten erzielten Terephthalsäure beträgt 676 (berechnet: 676).

Die Behandlungszeit soll bei erreichter Temperatur zwischen einer halben und 4 Stunden liegen. Durchschnittlich ist 1 Stunde ausreichend. Bei entsprechender Reaktionsführungs kann die Anheizzeit genügen, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erreichen.

Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem nachbehandelten Oxydationsgemisch erfolgt im Anschluß an die Nachbehandlung entweder unmittelbar aus dem heißen Oxydationsgemisch oder aus der heißen Suspension, die durch Zugabe von p-Xylol, in dem außer Terephthalsäure alle anderen Komponenten, wie p-Toluylsäure, p-Toluylsäuremethylester, Terephthalsäuremonomethylester und Nebenprodukte, löslich sind, entstanden ist. Während für die Isolierung der Terephthalsäure aus dem unbehandelten Oxydationsgemisch die etwa 8-bis 1Ofache Gewichtsmenge p-Xylol notwendig ist, um eine Abtrennung von den Beiprodukten zu erreichen, genügt überraschenderweise für die Abtrennung der Terephthalsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die 2- bis 3fache Gewichtsmenge p-Xylol. Die leichtere Abtrennbarkeit macht sich äußerlich dadurch bemerkbar, daß die aus einem nachbehandelten Oxydationsgemisch hergestellte Suspension in p-Xylol einen »sandigen« Charakter aufweist, während die aus einem nicht nachbehandelten Oxydationsgemisch erhaltene Suspension — obwohl mehr Lösungsmittel enthaltend — »schmierigen« Charakter besitzt. Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydationsgemisch in Form einer Lösung bzw. Suspension erfolgt durch Heißdekantieren, Heißfiltrieren oder Heißzentrifugieren. Gut eignet sich ein sogenanntes »Seitznlter«. Je nach Arbeitsmethodik und gegebenen Voraussetzungen lassen sich auch Schälzentrifugen mit Waschvorrichtung vorteilhaft einsetzen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein »Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Oxydationsgemisch, wie es nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhalten wird, durch Erhitzen des Oxydationsgemisches, gegebenenfalls unter Druck auf 210 bis 280⁰C, Halten dieser Temperatur 0,5 bis 4 Stunden nach Erreichen der untersten Temperaturgrenze, unmittelbare Zugabe der 2- bis 3fachen Menge p-Xylol und Abtrennung der Terephthalsäure aus dem heißen Gemisch, gemäß Patentanmeldung C 36517 IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Oxydationsgemisch vor dem Erhitzen ^ 50 Gewichtsprozent p-Xylol und/oder ^ 15 Gewichtsprozent Wasser und/oder g 30 Gewichtsprozent einer C₁- bis C₄-Fettsäure zusetzt.

Während die aus nicht nachbehandelten Oxydationsgemischen gewonnene Terephthalsäure eine deutlich violettgraue Verfärbung zeigt und eine Verseifungszahl von etwa 635 aufweist, besitzt die aus nachbehandelten Oxydationsgemischen erhaltene Terephthalsäure eine nur noch ganz schwache Färbung und eine Verseifungszahl von 675 bis 676 (berechnet: 676).

Das anfallende Filtrat wird entweder unmittelbar in die weitere Oxydation eingesetzt oder durch Abdestülation von p-Xylol auf das in der deutschen Patentschrift 1 041 945 geforderte Mengenverhältnis gebracht oder in Gegenwart des p-Xylols, eines Teils des p-Xylols oder nach vollständiger Abdestillation des p-Xylols mit Methanol verestert. Die Veresterung kann nach jedem Ansatz oder in Abständen durchgeführt werden, um die vorhandene p-Toluylsäure in den oxydierbaren p-Toluylsäuremethylester überzuführen. Betriebliche oder wirtschaftliche Erfordernisse können entsprechend abgeänderte Arbeitsschritte bedingen.

Die nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung gewonnene Terephthalsäure ist ohne jede weitere Reinigung für viele Zwecke einsetzbar, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen. Für die Polyesterfaserherstellung durch Umsetzung mit Äthylenglykol ist eine zusätzliche Reinigung nach einem der bekannten Veffahren notwendig.

Die Beispiele wurden der besseren Übersicht wegen in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Lfd.	Nachbehandlung	Zusätze	_	Std.	°c	atü	Terephthal- säure	VZ	Chargen
Nr.	—	_	_	_	in Vo		bezeichnung
1	—	—	—		20,3	641	A
2	15% p-Xylol	—	—	—	16,5	640	B
3	20% p-Xylol	4	250	7	16,0	633	C
4	100% Eisessig	1	275	10,5	24,2	676	A
5	33 % Eisessig	1	250	16,0	21,2	676	B
6	10 % Eisessig	1	250	16,0	16,8	663	B
7	10% Eisessig	2	250	6,0	19,3	673	B
8	5% Wasser	V₂	275	10,5	22,6	676	B
9	1	200	7,0	22,2	676	B
10			24,3	649	A

(Fortsetzung der Tabelle)

Lfd.	Nachbehandlung	Zusätze	Std.	⁰C	atü	Terephthal-	V7	Chargen
Nr.	5% Wasser	2	200	7,0	säure in%	V Zj	bezeichnung
11	5 % Wasser	3	200	7,0	29,0	659	A
12	5% Wasser	2	210	8,5	30,5	662	A
13	5% Wasser	1	225	9,0	30,3	676	A
14	5 ⁰/₀ Wasser	2	225	9,0	28,5	672	A
15	5% Wasser	V₂	240	11,5	30,5	676	A
16	5% Wasser	V₂	250	12,0	28,0	676	C
17	5% Wasser	2	250	12,0	25,2	676	A
18	5 °/₀ Wasser	4	250	12,0	32,6	676	A
19	7,5% Wasser	4	250	13,0	31,6	676	A
20	10 % Wasser	2	250	13,0	32,6	676	C
21	15% Wasser	4	250	13,0	29,2	676	B
22	30%p-Xylol				32,9	676	A
23	3 % Wasser	2	250	18,0
	16% Eisessig				21,4	676	B
24	5% Wasser	1	250	16,0
	5% Wasser	V₂	275	20,0	30,4	676	B
25			27,4	676	B

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Oxydationsgemisch, wie es nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1041945 erhalten wird, durch Erhitzen des Oxydationsgemisches, gegebenenfalls unter Druck auf 210 bis 280⁰C, Halten dieser Temperatur 0,5 bis 4 Stunden nach Erreichen der untersten Tempeiaturgrenze, unmittelbare Zugabe der 2- bis 3fachen Menge p-Xylol und Abtrennung der Terephthalsäure aus dem heißen Gemisch gemäß Patentanmeldung C 36517 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 251 735), dadurch gekennzeichnet, daß man dem Oxydationsgemisch vor dem Erhitzen ^ 50 Gewichtsprozent p-Xylol und/oder ^ 15 Gewichtsprozent Wasser und/oder ^ 30 Gewichtsprozent einer C₁- bis C₄-Fettsäure zusetzt.

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