JP2007516340A - 第三級アミンでキャップされたポリエーテルポリオール - Google Patents
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Abstract
本発明はウレタン形成において自己触媒的性質を有するポリオールに関する。そのようなポリオールは、ポリオールを第三級アミンにより末端キャッピングすることにより製造される。本発明はまた、そのようなポリオールを製造する方法およびポリウレタン製品の製造におけるそれらの使用も開示する。
Description
本発明は、ポリオールに自己触媒的性質を付与する第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールと、それらの製造方法と、ポリウレタン製品の製造におけるそれらの使用に関する。
アルキレンオキシドの重合をベースとするポリエーテルポリオール、および/またはポリエステルポリオールは、イソシアネートと共にポリウレタン系の主成分である。ポリオールは、また、G.エルテル(G. Oertel)著、ハンザー(Hanser)出版の「ポリウレタン ハンドブック」に記載されているように、充填ポリオール、例えばSAN(スチレン/アクリロニトリル)、PIPA(ポリイソシアネート重付加)またはPHD(ポリウレア)ポリオールであってもよい。
ポリウレタン系は、一般に、更なる成分、例えば界面活性剤、セル調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃性添加剤、ひいては充填剤、ならびに架橋剤および/または鎖延長剤、例えばアミノアルコール、ならびに触媒、例えば第三級アミンおよび/または有機金属塩を含有する。
有機金属触媒、例えば鉛塩または水銀塩は、ポリウレタン製品の老化時に浸出することにより環境問題を引き起こす可能性がある。他の塩、例えばスズ塩は多くの場合ポリウレタンの老化に対して有害である。
一般的に使用される第三級アミン触媒は、特に可撓性、半硬質および硬質のフォーム用途においていくつかの問題を生じる。これらの触媒を使用する製造したてのフォームは、しばしばアミンの典型的な悪臭を呈し、フォギング(fogging)(揮発性生成物の放出)を増大させる。
ポリウレタン製品中の第三級アミン触媒揮発分の存在または生成は、ポリウレタン製品中にそれに曝されるビニルフィルムまたはポリカーボネートまたはポリエステル/ポリエーテルエラストマー、例えばハイトレル(Hytrel)*熱可塑性ポリエステルエラストマー(デュポンの商標)などのシートを有する場合は、不利であり得る。このような製品は、自動車用途、ならびに多くの家庭用途において一般的に見られる。特に、ポリウレタンフォーム中に存在する第三級アミン触媒は、ビニルフィルムの汚染およびポリカーボネートまたはハイトレルシートの分解に関連する。このPVC汚染およびポリカーボネートまたはハイトレルの分解の問題は、高温が長時間存在する環境において、例えば日光中で放置された場合の自動車の車内において特に顕著である。
上記の問題に対する種々の解決策が提案されてきた。一つは、イソシアネート反応性基、すなわちヒドロキシルまたは第一級および/または第二級アミンを含有するアミン触媒の使用である。このような化合物はEP747,407で開示されている。他のタイプの反応性モノル(monol)触媒が米国特許第4,122,038号、第4,368,278号および第4,510,269号で述べられている。モノルは単官能性であるので、これらの反応性アミンは連鎖停止剤として作用し、ポリマー形成に有害な影響を及ぼし、ポリウレタン製品の物理的特性に影響を及ぼす。
特定のアミンで開始されるポリオールの使用は、EP539,819、米国特許第5,672,636号およびWO01/58,976で提案されている。
種々の他の刊行物により自己触媒的活性を有するポリオールが報告され、慣用のアミン触媒の全部または一部に取って代わることができる。例えば米国特許第5,672,636号;欧州特許公報EP0047371号、1268598号および1319034号;およびWO03/016372号、03/029320号および03/055930号を参照されたい。
N,N−ジアルキルグリシジルアミンによる慣用のポリエーテルポリオールのキャッピングは、米国第3,428,708号でクレームされている。この方法は自己触媒的活性を持つポリオールを与えるが、水−イソシアネート反応の触媒に高活性であり、ポリオール−イソシアネート反応の触媒に低活性であるジアルキルアミノ基に限定される。
当該分野で達成された進歩にも拘わらず、ポリウレタン製品を製造するための改善された触媒、および/またはポリウレタンの製造に使用される逸散的な(fugitive)アミン触媒および/または有機金属塩の量を低減させるか、あるいは排除することができる触媒に対する必要性がなお存在している。
本発明の目的は、自己触媒的性質を有し、慣用の逸散的なまたは反応性の第三級アミン触媒の使用に取って代わるか、あるいはその使用を低減させることができる、第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールをベースとするポリウレタン製品を製造することである。
本発明の他の目的は、低減されたレベルの有機金属触媒を含有するポリウレタン製品を製造すること、あるいは有機金属触媒の非存在下でそのような製品を製造することである。必要とされるアミンおよび/または有機金属触媒の量を低減させること、あるいはそのような触媒を排除することによって、そのような触媒に関連する不利益を最小化または回避することができる。
本発明の他の目的は、反応性水素を含有するアミンをアルコキシル化する必要なく、従ってこのアルコキシル化工程でアミン開始剤(amine starter)の分解により形成される副生成物を有する危険性なく自己触媒的ポリエーテルポリオールを得る方法を有することである。このような分解は、例えばDE 100 54 065で述べられている。
本発明の更なる目的は、ゲル化(ポリオール−イソシアネート反応)を促進し、これらの第三級アミンで末端キャッピングを有するポリオールを用いるポリウレタン製品の工業的な製造方法、およびそれから製造されるポリウレタン製品の物理的特性に悪影響を及ぼさず、慣用のまたは反応性のアミン触媒の量を低減させるか、あるいは排除することにより、および/または有機金属触媒を低減させるか、あるいは排除することにより改善され得る第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールを提供することである。
本発明は、
(a)少なくとも1種の有機ポリイソシアネートと
(b)(b1)2〜8の公称開始官能基数(nominal starter functionality)と20〜800のヒドロキシル価とを有する少なくとも1種のポリオール化合物0〜99重量パーセント、および
(b2)自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基あるいはエステル基を有さない、少なくとも1種のポリオール1〜100重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
(c)ポリオール(b2)の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に1種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
(d)任意に発泡剤の存在下で;および
(e)任意にポリウレタンフォーム、エラストマーおよび/またはコーティングの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法である。
(a)少なくとも1種の有機ポリイソシアネートと
(b)(b1)2〜8の公称開始官能基数(nominal starter functionality)と20〜800のヒドロキシル価とを有する少なくとも1種のポリオール化合物0〜99重量パーセント、および
(b2)自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基あるいはエステル基を有さない、少なくとも1種のポリオール1〜100重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
(c)ポリオール(b2)の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に1種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
(d)任意に発泡剤の存在下で;および
(e)任意にポリウレタンフォーム、エラストマーおよび/またはコーティングの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法である。
他の実施形態において、本発明は、ポリオール(b1)またはポリオール(b2)の全部または一部が、SAN、PIPAまたはPHDでグラフトされたポリオールである方法である。
他の実施形態において、本発明は、第三級アミンでキャップされたポリオール(b2)がポリウレタン、すなわちポリオール−イソシアネート反応に対して自己触媒的特性を有する方法である。
他の実施形態において、本発明は、第三級アミンでキャップされたポリオール(b2)がポリウレア、すなわち水−イソシアネート反応に対して自己触媒的特性を有する方法である。
他の実施形態において、本発明は、ポリオール(b2)がヒドロキシル基ならびに第一級および/または第二級アミン末端キャッピング基の混合物を含有する方法である。
他の実施形態において、本発明は、ポリオール(b1)の全部または一部がアミンベースである、すなわち開始剤(starter)または鎖中に窒素を含有する方法である。
他の実施形態において、本発明は、ポリオール(b2)が第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールの少なくとも2つのブレンドである方法である。
他の実施形態において、本発明は、ポリイソシアネート(a)が過剰のポリイソシアネートと(b2)で定義されるポリオールとの反応生成物である少なくとも1種のポリイソシアネートを含む上記に開示された方法である。
更なる実施形態において、本発明は、ポリオール(b)が、過剰のポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリオール末端プレポリマー(polyol-terminated prepolymer)であって、前記ポリオールは(b2)で定義されるポリオール末端プレポリマーを含む方法である。
また、他の実施形態において、本発明は、(b2)で定義されるポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応をベースとするイソシアネート末端プレポリマー(isocyanate -terminated prepolymer)である。
更にまた他の実施形態において、本発明は、ポリイソシアネートと(b2)で定義される過剰のポリオールとの反応をベースとするポリオール末端プレポリマーである。
さらに本発明は、上記の方法のいずれかにより製造されるポリウレタン製品を提供する。
他の実施形態において、本発明は、
(b1)2〜8の公称開始官能基数と20〜800のヒドロキシル価とを有する少なくとも1種のポリオール化合物0〜99重量パーセント、好ましくは5〜99重量パーセント、および
(b2)自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分または環状アミンである場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも1種のポリオール1〜100重量パーセント、好ましくは1〜95重量パーセント
を含むポリオールブレンドである。
(b1)2〜8の公称開始官能基数と20〜800のヒドロキシル価とを有する少なくとも1種のポリオール化合物0〜99重量パーセント、好ましくは5〜99重量パーセント、および
(b2)自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分または環状アミンである場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも1種のポリオール1〜100重量パーセント、好ましくは1〜95重量パーセント
を含むポリオールブレンドである。
第三級アミンで末端キャップされたポリオール(b2)は、一般に、室温で液体であり、第三級アミンは有機ポリイソシアネートとポリオールとの付加反応を促進する自己触媒的活性をポリオールに付与する。ポリウレタン反応混合物に第三級アミンで末端キャップされたポリオール(b2)を添加することにより、慣用の逸散的なまたは反応性の第三級アミン触媒または有機金属触媒を含有させる必要性を低減させ、または排除する。慣用のポリウレタン触媒を含有するポリウレタン反応混合物にポリオール(b2)を添加することにより、成形フォームの製造における金型滞留時間を低減し、または一部のポリウレタン製品の性質を改善させることもできる。
本発明によれば、悪臭が比較的低く、VOCの放出が低いポリウレタン製品を製造するポリウレタン製品の製造方法が提供される。これは、第三級アミンでキャップされたポリオール(b2)をポリオール(b)組成物中に含有させることにより達成される。そのような第三級アミンで末端キャップされたポリオール(b2)はまた、SAN、PIPAまたはPHDコポリマーポリオールの製造において、更なるフィードストック(feedstock)ポリオールとしても添加することができ、それらをポリオール混合物(b)に添加することができる。他の選択肢は、プレポリマー中で、ポリイソシアネートを単独で、または、イソシアネートおよび第2のポリオールと共に、第三級アミンで末端キャップされたポリオール(b2)を使用することである。
第三級アミンで末端キャップされたポリオール(b2)は次の利点を有する。
1)第三級アミンでの末端キャッピングにより触媒活性を有し、アミンベースのポリオール開始剤(polyol starters)をアルコキシル化する場合に生じるような副生成物を含有しないこと。
2)第三級アミン末端キャッピング構造は立体障害が少ないので、第三級アミンがポリオール開始剤の一部である場合よりも良好なゲル化プロファイル(gelation profile)、すなわちポリオールとイソシアネートとの反応をもたらすこと。
3)第三級アミン末端キャッピングにより変性されたポリオールはまた、アミンベース、すなわちアミン開始されたもの(amine initiated)であってもよく、したがってこれらのポリオールは開始剤とキャッピングとが組み合わさった自己触媒的特性を有することができる。
1)第三級アミンでの末端キャッピングにより触媒活性を有し、アミンベースのポリオール開始剤(polyol starters)をアルコキシル化する場合に生じるような副生成物を含有しないこと。
2)第三級アミン末端キャッピング構造は立体障害が少ないので、第三級アミンがポリオール開始剤の一部である場合よりも良好なゲル化プロファイル(gelation profile)、すなわちポリオールとイソシアネートとの反応をもたらすこと。
3)第三級アミン末端キャッピングにより変性されたポリオールはまた、アミンベース、すなわちアミン開始されたもの(amine initiated)であってもよく、したがってこれらのポリオールは開始剤とキャッピングとが組み合わさった自己触媒的特性を有することができる。
本明細書では、用語ポリオールは、イソシアネートとの反応を行う能力のある活性水素原子を含有する少なくとも1つの基を有する材料のことである。そのような化合物の中で好ましいのは、1分子当たり、少なくとも2つの第一級または第二級のヒドロキシル基、または、少なくとも2つの第一級または第二級のアミン基、カルボン酸基、あるいはチオール基を有する材料である。1分子当たり少なくとも2つのヒドロキシル基または少なくとも2つのアミン基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対し反応性が所望のものであるので、特に好ましい。
本発明の第三級アミンで末端キャップされたポリオール(b2)と共にポリウレタン材料の製造に使用可能である好適なポリオール(b1)は、当該分野でよく知られており、本明細書で記載されたもの、ならびに任意の他の市販のポリオール、および/またはSAN、PIPAまたはPHDコポリマーポリオールを含む。このようなポリオールは、G.エルテル著、ハンザー出版の「ポリウレタン ハンドブック」に記載されている。1種以上のポリオールおよび/または1種以上のコポリマーポリオールの混合物を使用して、本発明のポリウレタン製品を製造することもできる。
代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンが含まれる。これらおよび他の好適なイソシアネート反応性材料の例示は、米国特許第4,394,491号で更に詳しく述べられている。使用され得る他のポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオールおよびポリホスフェートベースのポリオールを含む。好ましくは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせを、2〜8の、好ましくは2〜6の活性水素原子を有する開始剤に添加することにより製造されるポリオールである。この重合に対する触媒作用は、アニオン性またはカチオン性のいずれでもあってもよく、触媒は、例えばKOH、CsOH、三フッ化ホウ素、または二核金属シアン化物錯体(DMC)触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛、または第四級ホスファゼニウム化合物などを使用することができる。ポリオールを製造した後、触媒はアルカリ性の場合には好ましくは除去される。ポリオールは、また、無機酸または有機酸、例えばカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の添加によって中和され得る。
使用されるポリオールまたはそれらのブレンドは、製造されるポリウレタン製品の最終使用に依存する。したがって、ベースポリオールの分子量またはヒドロキシル価は、このベースポリオールから製造されるポリマー/ポリオールがイソシアネートとの反応によりポリウレタン製品に変換される際に、また、発泡剤の存在下での最終製品に依って、可撓性、半可撓性、インテグラルスキンまたは硬質フォーム、エラストマーまたはコーティング、または接着剤を生じるように選択され得る。使用されるポリオールまたは複数のポリオールのヒドロキシル価および分子量は、それに従って広範囲にわたって変化することができる。一般に、使用されるポリオールのヒドロキシル価は15〜800の範囲であることができる。
可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールである。このポリオールは、一般に、2〜5の、好ましくは2〜4の平均官能基数と、20〜100mgKOH/g、好ましくは20〜70mgKOH/gの範囲の平均ヒドロキシル価とを有する。更なる改良点として、特定のフォーム用途は同様にベースポリオールの選択に影響する。例えば、成形フォーム(molded foam)に対しては、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド(EO)キャッピングが付いて20〜60のオーダーであり、スラブ材フォーム(slabstock foams)に対しては、ヒドロキシル価は25〜75のオーダーであってもよく、混合フイードEO/PO(プロピレンオキシド)であるか、あるいはEOにより僅かだけキャッピングされているか、または100パーセントPOベースである。エラストマー用途に対しては、比較的低いヒドロキシル価、例えば20〜50を有する、2,000〜8,000の比較的高い分子量をベースとするポリオールを使用することが一般に望ましい。
ブレンドの平均官能基数、ヒドロキシル価などが好ましい範囲内であれば、特定の用途に対しては、(b1)または(b2)のポリオールの一部が、好ましいヒドロキシル価、分子量などの範囲外であってもよい。
硬質ポリウレタンの製造に好適な典型的なポリオールは、100〜10,000、好ましくは200〜7,000の平均分子量を有するものを含む。そのようなポリオールはまた、有利には、1分子当たり少なくとも2の、好ましくは3の、そして、8までの、好ましくは6までの活性水素原子の官能基を有する。硬質フォームに使用されるポリオールは、一般に、200〜1,200、より好ましくは300〜800のヒドロキシル価を有する。
半硬質フォームの製造に対しては、30〜80のヒドロキシル価を有する三官能性ポリオールを使用することが好ましい。
ポリオール(b1)を製造するための開始剤は、一般に、アルキレンオキシドと反応する2〜8個の官能基を有する。好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、および多価、特に二価〜八価のアルコール、またはジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース、またはそれらのブレンドである。他の開始剤としては、線状および環状アミン化合物、ひいては第三級アミンを含み、例えばエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトルエンジアミンの種々の異性体、エチレンジアミン、N−メチル−1,2−エタンジアミン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジメチルエタノールアミン、3,3’−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン、N,N−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピルイミダゾールなどを含む。
(b2)とのブレンドとして、あるいは(b2)の製造に使用されるポリオール(b1)は第三級アミンベースであってもよい。第三級アミンをベースとするポリオールの例は、米国特許第5,672,636号;欧州特許公報EP0047371号、1268598号および1319034号;およびWO03/016372号、03/029320号および03/055930号に記載されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれている。
ポリオール(b1)はまた、例えば、アルキル−アジリジンをPOおよびEOとのコモノマーとして使用することにより、鎖中に第三級窒素を含有することもできる。
第三級アミン末端キャッピング(b2)を有するポリオールは、ポリオール鎖の少なくとも一端(one tip)に結合した第三級アミノ基を含有する。これらの第三級アミンは、限定されないが、N,N−ジアルキルアミノ;N−アルキル;脂肪族、脂環式または芳香族のアミン;あるいはポリアミンを含む任意の構造のものであることができる。前記アミンと結合するアルキル部分は、一般に、C1〜C3アルキル、更に好ましくはメチルまたはエチル基である。環状アミンとしては、環構造中の原子の総数は、この環構造中で4〜10、好ましくは5〜8である。ポリオールb2の製造に使用されるアミンの混合物も本発明の範囲内である。b2ポリオールは、いくつかの反応機構により製造可能であり、次により例示される。
ポリオール(b2)は、慣用のヒドロキシルでキャップされたポリオールの後変性をベースとするか、またはアミン末端ポリオール、例えばジェファミン(JEFFAMINE)(登録商標) ポリオキシアルキレンアミン(ハンツマン ケミカル コーポレーション(Huntsman Chemical Corporation)の商標)の変性をベースとすることができる。
ポリオール(b2)は、慣用のヒドロキシルでキャップされたポリオールの後変性をベースとするか、またはアミン末端ポリオール、例えばジェファミン(JEFFAMINE)(登録商標) ポリオキシアルキレンアミン(ハンツマン ケミカル コーポレーション(Huntsman Chemical Corporation)の商標)の変性をベースとすることができる。
ポリオール(b2a)は、慣用のポリオールと、アミノアルキルハライド、例えば2−(ジメチルアミノ)エチルクロライドまたは3−(ジメチルアミノ)プロピルクロライドとのウィリアムソン(Williamson)タイプの反応により得られる。
ポリオール(b2b)は、例えば米国特許第5,817,593号およびWO1997/12,928に記載されているような担持触媒、および第三級アミン末端キャッピングを与える第二級アミンまたは第一級アミン、例えばジメチルアミン、イソプロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−(3−アミノプロピル)−イミダゾール、1−メチルピペラジンなどを用いた慣用のポリオールの還元的アミノ化により製造される。
ポリオール(b2c)は、アクリレートまたはメタクリレート官能基によりターミネート(terminated)されたポリオール(b1)と、第三級アミン官能基を担持する第一級または第二級アミン、例えばN,N−ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、または2−メチルイミダゾールとの反応により製造される。アクリレートおよびメタクリレート官能性ポリオールは市販されているか、あるいはポリオール(b1)と反応試剤、例えばアクリル酸または酸クロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸または酸クロライド、あるいはメタクリル酸無水物との反応により製造可能である。
ポリオール(b2d)は、慣用のポリオール(b1)とグリシジルアミンとの反応から製造される。このアミンは、例えば1−メチル−2−グリシジル−ピペラジンまたはジアルキルなどのように環状であってもよく、後者の場合には以降のフォーム配合においてスズ塩を使用しないことを条件とする。
ポリオール(b2e)は、グリシジル−アクリレートまたはメタクリレートによりキャッピングし、続いてこの末端不飽和基と第三級アミン基を担持する第一級または第二級アミン、例えばN,N−ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、または2−メチルイミダゾールとを、マイケル(Michael)付加反応により反応させることによって、ポリオール(b1)から製造される。ポリオール(b2e)は、(b2e)においてはイソシアネート反応性官能基がグリシジルエーテルの開環により維持されるという点でポリオール(b2c)と異なる。
ポリオール(b2f)は、(b1)タイプのポリオールと酸無水物、例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との反応、続くエポキシを担持するアクリレート官能基、例えばグリシジルメタクリレートとの反応、および最終的に第三級窒素を担持する第二級または第一級アミン、2−メチルイミダゾール、イミダゾールまたはN,N−ジメチルアミノプロピルアミンとの反応をベースとする。ポリオール(b2g)は、アクリロニトリルと反応し、続いて還元メチル化により変性された(b1)タイプのポリオールである。
ポリオール(b2h)は、ヒドロキシ含有アクリレートまたはメタクリレート、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレートと共に、第三級アミンベースのアクリレートまたはメタクリレート、例えば2−(ジメチルアミノ)−エチルアクリレートと反応したアミン末端ポリオール(ジェファミンタイプのポリオール)をベースとする。
ポリオール(b2i)は、ホルムアルデヒド、メタノール、水素および触媒を用いてアミン末端ポリオール(ジェファミンタイプのポリオール)の第一級アミン基をメチル化することにより製造される
ポリオール(b2j)は、ヘキサヒドロ−1−(3,4,5,6−テトラヒドロ−7H−アゼピン−2−イル)−1H−アゼピン、または米国特許第4,469,653号に記載されている他の化合物と反応して、アミジン基により末端キャップされたポリオールを生成する、アミン末端ポリオール(ジェファミンタイプのポリオール)をベースとする。
ポリオール(b2k)は、アミン含有ケトン、例えば1−メチル−4−ピペリジノンまたはキヌクリジノンと反応したアミン末端ポリオール(ジェファミンタイプポリオール)から製造される。
他の化学反応(chemistries)は、非慣用のヒドロキシルまたはアミンキャップされたものとは異なるポリオールの変性をベースとする。
ポリオール(b2m)は、アドバンスト シンセシス & キャタリシス(Advanced Synthesis & Catalysis)344(10),1037-1057(2002)に記載されている触媒を用いるアルデヒド官能性ポリオールの還元的アミノ化をベースとする。アルデヒド基でキャップされたポリオールは、脂肪族エポキシ樹脂とフェノール系アルデヒド、例えばサリシルアルデヒドおよびバニリンとの反応から製造可能である。
ポリオール(b)中の第三級アミンで末端キャップされたポリオール(b2)の重量パーセントは、特定の用途により必要とされる反応混合物および反応プロファイルに添加することが所望される更なる触媒および/または架橋剤の量に依存して変わる。一般に、ベースレベルの触媒を含む反応混合物が特定の硬化時間を有する場合には、多価末端キャッピングポリオール(multiple end capping polyol)は、硬化時間が同等となるような量で添加され、反応混合物は、慣用の触媒および/または架橋剤の少なくとも10重量パーセント少ない量で含む。好ましくは、(b2)の添加を添加して、ベースレベルよりも20パーセント少ない触媒または架橋剤を含有する反応混合物を得る。更に好ましくは、(b2)の添加は、必要とされる触媒または架橋剤の量をベースレベルよりも30パーセント低減させる。一部の用途に対しては、(b2)添加の最も好ましいレベルは、慣用の逸散的または反応性の第三級アミン触媒、あるいは有機金属または架橋剤の塩に対する必要性が排除されるようなレベルである。
ポリオール(b)は100パーセントのポリオール(b2)から構成され得るが、一般に、このポリオール組成物は(b1)と(b2)とのブレンドであって、(b1)はこのブレンドの少なくとも5パーセント、好ましくはこのブレンドの少なくとも10パーセント、更に好ましくはこのブレンドの少なくとも20パーセントを占めるものである。(b2)のレベルは、(b2)の活性および特定の用途に依って、例えばスラブ材可撓性フォームの製造に対してなど、全ポリオールブレンドの1〜5パーセントであることができる。
他の一つの実施形態においては、慣用のポリウレタン触媒の量を配合中現行レベルに維持し、ポリオール(b2)を添加して、反応速度を増大させ、それにより離型または滞留時間を低下させることが好ましい。
ポリイソシアネートおよび第三級アミン末端キャッピングポリオール(b2)と予め反応し、遊離イソシアネート官能基を含まないポリオールもポリウレタン配合中に使用可能である。第三級アミンで末端キャッピングされたポリオール(b2)をベースとするイソシアネートプレポリマーは、慣用の方法を用いて、例えばポリオール(b2)を反応器中で加熱し、撹拌下でイソシアネートをゆっくりと添加し、次に第2のポリオールを最後に添加するなどにより、あるいは第1のポリオールとジイソシアネートとを予め反応させ、次にポリオール(b2)を添加することにより標準の装置により製造可能である。
本発明の自己触媒的ポリマーと共に使用され得るイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アリール脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートを含む。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
好適な芳香族イソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の4,4’−、2,4’−および2,2’異性体、これらのブレンド、ポリマー型およびモノマー型のMDIブレンド、トルエン−2,4−および2,6−ジイソシアネート(TDI)、m−およびp−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネート−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニル−メタン−4,4’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび2,4,6−トリイソシアナトトルエンおよび2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルエーテルを含む。
トルエンジイソシアネートの2,4−および2,6−異性体の市販の混合物など、イソシアネートの混合物が使用され得る。粗ポリイソシアネート(crude polyisocyanate)、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなども本発明の実施において使用され得る。TDI/MDIブレンドも使用され得る。MDIまたはTDIベースのプレポリマーも使用可能であり、前述のポリオール(b1)、ポリオール(b2)または任意の他のポリオールから製造することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートと、それらのアミノ化されたポリオールまたはイミン/エナミン、またはポリアミンを含むポリオールとを反応させることにより製造される。
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの飽和類似体、およびそれらの混合物を含む。
硬質または半硬質フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの2,2’−、2,4’−および4,4’異性体およびそれらの混合物である。可撓性フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、トルエン−2,4−および2,6−ジイソシアネートまたはMIDIまたはTDI/MIDIの組み合わせまたはそれらから製造されるプレポリマーである。
ポリオール(b2)をベースとするイソシアネート末端のプレポリマーもこのポリウレタン配合で使用可能である。
硬質フォームに対しては、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とは、NCO基の数または等量をイソシアネート反応性水素原子の等量の合計数で割って、100を掛けたものとして定義されるイソシアネートインデックス(isocyanate index)が、ポリウレタンフォームの場合には80〜500未満、好ましくは90〜100となるような量で、複合ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォーム(combination polyurethane-polyisocyanurate foams)の場合には100〜300となるような量で反応させる。可撓性フォームに対しては、このイソシアネートインデックスは一般に50から120の間、好ましくは75から110の間である。
エラストマー、コーティングおよび接着剤に対しては、イソシアネートインデックスは一般に80から125の間、好ましくは100から110の間にある。
ポリウレタンベースのフォームの製造には、発泡剤が一般に必要とされる。可撓性ポリウレタンフォームの製造においては、水が発泡剤として好ましい。水の量は、ポリオール100重量部基準で好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは2〜7重量部の範囲にある。カルボン酸または塩も反応性発泡剤として使用可能である。他の発泡剤は、液体またはガス状の二酸化炭素、メチレンクロライド、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラールまたはジメトキシメタン、ジメチルカーボネートであることができる。人工的に減少させた、または増加させた大気圧の使用も本発明には考慮される。
硬質ポリウレタンフォームの製造には、発泡剤は、水、および、水と炭化水素あるいは完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素との混合物を含む。水の量は、100部のポリオール基準で好ましくは2〜15重量部、更に好ましくは2〜10重量部の範囲にある。水の量が過剰になると共に、硬化速度は小さくなり、発泡工程範囲は狭くなり、フォーム密度は小さくなり、あるいは成形性は悪くなる。水と結合する炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、またはヒドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度によって好適に選択され、ポリオールの100重量部基準で好ましくは多くとも40重量部、更に好ましくは多くとも30重量部である。水が追加の発泡剤として存在する場合には、これは、一般には、全ポリオール組成物の全重量に対して0.5〜10重量部、好ましくは0.8〜6重量部、更に好ましくは1〜4重量部、最も好ましくは1〜3重量部の量で存在する。
他の発泡剤、例えば液体または気体のCO2、アセトン、あるいは人工的な減圧の使用が本発明において使用可能である。
炭化水素発泡剤は揮発性のC1〜C5炭化水素である。炭化水素の使用は、EP 421 269号およびEP 695 322号で開示されているように当該分野で公知である。好ましい炭化水素発泡剤はブタンおよびその異性体、ペンタンおよびその異性体(シクロペンタンを含む)、およびそれらの組み合わせである。
フルオロカーボンの例は、メチルフルオライド、パーフルオロメタン、エチルフルオライド、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、2,2−ジフルオロプロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、またはそれらの組み合わせを含む。好ましい組み合わせは245、365および227発泡剤の2又はそれ以上の組み合わせを含むものである。
本発明で使用される部分的にハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンは、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(FCFC−141b)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(HCFC−142b)、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(HCHC−123)および1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(HCFC−124)を含む。
完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン(CFC−11)ジクロロジフルオロメタン(CFC−12)、トリクロロトリフルオロエタン(CFC−113)、1,1,1−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン(CFC−114)、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。このハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、例えばブタン、ペンタン(それらの異性体を含む)、ヘキサン、またはシクロヘキサンと共に、または水と共に使用され得る。
前出の必須の成分に加えて、ポリウレタンポリマーの製造においてしかるべき他の成分を使用することが多くの場合望ましい。これらの更なる成分のなかには、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定剤および充填剤があり、リサイクルされたポリウレタンフォームを含む。
ポリウレタンフォームの製造においては、発泡反応混合物が硬化するまで安定化させる量の界面活性剤を使用することが一般に好ましい。そのような界面活性剤は、有利には、液体あるいは固体のオルガノシリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミンの塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸を含む。そのような界面活性剤は、セルの崩壊と、大きく、不均等なセルの形成に抗して発泡反応混合物を安定化させるのに充分な量で使用される。通常、この目的には全ポリオール(b)100重量部当たり0.2〜3部の界面活性剤で充分である。
ポリオール(もし存在するならば、水)とポリイソシアネートとの反応のための1種以上の触媒が使用可能である。第三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミンおよび有機金属化合物を含む、任意の好適なウレタン触媒も使用可能である。好ましくは、この反応は、逸散的なアミンまたは有機金属触媒の非存在下で、または上述のように減じた量で行われる。例示の第三級アミン化合物は、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、1−メチル−4−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、3−メトキシ−N−ジメチルプロピルアミン、N−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、N−ココモルホリン(N-cocomorpholine)、N,N−ジメチル−N’,N’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、N,N−ジエチル−3−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。例示の有機金属触媒は、有機水銀触媒、有機鉛触媒、有機第二鉄触媒および有機スズ触媒を含み、これらのうちで有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒は、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート、ならびに他の有機金属化合物、例えば米国特許第2,846,408号に記載されているものを含む。ポリイソシアネートを三量化して、ポリイソシアヌレートを生じる触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも本発明で任意に使用され得る。アミン触媒の量は、配合中で0.02〜5パーセントの範囲であることができ、あるいは配合中で0.001〜1パーセントの有機金属触媒が使用可能である。
必要に応じて、架橋剤または鎖延長剤が添加され得る。架橋剤または鎖延長剤は、低分子量の多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、およびグリセリン;低分子量アミン、例えばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン;ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシリレンジアミン、およびメチレン−ビス(o−クロロアニリン)を含む。このような架橋剤または鎖延長剤の使用は、米国特許第4,863,979号および第4,963,399号およびEP549,120で開示されているように、当該分野で公知である。
建築用途の硬質フォームを製造する場合、難燃剤は一般に添加剤として含まれる。任意の既知の液体または固体の難燃剤が本発明の自己触媒的ポリオールと共に使用可能である。一般に、そのような難燃剤はハロゲン置換ホスフェートと無機系防炎剤である。通常のハロゲン置換ホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス(1,3−ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェートおよびテトラキス(2−クロロエチル)エチレンジホスフェートである。無機系難燃剤は、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、発泡型グラファイト、ウレアまたはメラミンシアヌレートあるいは少なくとも2つの難燃剤の混合物を含む。一般に、難燃剤は、存在する場合には、存在する全ポリオールの重量の100部当たり5〜50重量部、好ましくは5〜25重量部のレベルの難燃剤が添加される。
本発明により製造されるフォームの用途は当業界で公知のものである。例えば、硬質フォームは建築業界において、装置(appliance)および冷凍機用の断熱材として使用される。可撓性フォームおよびエラストマーは、用途、例えば家具、靴底、自動車シート、サンバイザー、ステアリングホイール、アームレスト、ドアパネル、遮音部品およびダッシュボードなどの用途において使用を見出している。
ポリウレタン製品の製造方法は当該分野でよく知られている。一般に、例えば先行技術においてこの目的のために記載されている混合装置のいずれか、例えば「ポリウレタン ハンドブック」、G.エルテル著、ハンザー出版に記載のものなどを使用することにより、ポリウレタン生成反応混合物の成分が任意の簡便な方法で混合され得る。
ポリウレタン製品は、注入、流し込み、スプレー、キャスト、カレンダーにより連続的あるいは不連続的に製造される;これらは、フリーライズ(free rise)または成形条件下で離型剤、金型内コーティング、または金型中に入れられた任意のインサートまたはスキンを使用して、あるいは使用せずに製造される。可撓性フォームの場合には、これらは単一硬度(mono-hardness)または二重硬度(dual-hardness)であることができる。
硬質フォームの製造には、既知のワンショットプレポリマー法またはセミプレポリマー法を衝突混合を含む慣用の混合方法と併用することができる。この硬質フォームは、また、スラブ材、鋳型、キャビティ充填、吹付けフォーム、起泡フォーム、または他の材料、例えば紙、金属、プラスチックまたは木板との積層品として製造され得る。可撓性フォームはフリーライズおよび成形のいずれかであり、微孔性エラストマーは通常成形される。
次の実施例は本発明の例示するものであり、いかなる方法によっても限定的なものとして解釈されるべきでない。特に記載しない限り、すべての部およびパーセントは重量で示される。
本実施例で使用される原材料の説明は次の通りである。
DEOA85%は、85%の純粋ジエタノールアミンおよび15%の水である。
DMAPAは、3−ジメチルアミノ−l−プロピルアミンである。
GMAは、グリシジルメタクリレートである。
Dabco DC 5169は、エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレーション(Air Products and Chemicals Inc.)から入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
TEGOSTAB B−8715LFは、ゴールドシュミット(Goldschmidt)から入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
Dabco 33 LV;エア プロダクツ アンド ケミカルズ インクから入手可能な第三級アミン触媒である。
SPECFLEX NC 632は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なグリセロールとソルビトールとのブレンドにより開始される1,700EWポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
Voranol CP−6001は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な6,000MWトリオールである。
Voranol CP−1421は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な高含量のエチレンオキサイドのトリオールである。
SPECFLEX NC−700は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な平均ヒドロキシル価20を有する40パーセントのSANベースのコポリマーポリオールである。
ポリオールAは、3,3’−N−メチル−ジ−プロピルアミンにより開始され、15%のエチレンオキサイドを含有する1,700EWのプロポキシル化クアドロール(quadrol)である。
Jeffamine T−5000は、ハンツマン ケミカル コーポレーションから入手可能な5,000MWのアミンでキャップされたトリオールである。
VORANATE T−80は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なTDI80/20イソシアネートである。
Specflex NE−150は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なMDIプレポリマーである。
DMAPAは、3−ジメチルアミノ−l−プロピルアミンである。
GMAは、グリシジルメタクリレートである。
Dabco DC 5169は、エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレーション(Air Products and Chemicals Inc.)から入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
TEGOSTAB B−8715LFは、ゴールドシュミット(Goldschmidt)から入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
Dabco 33 LV;エア プロダクツ アンド ケミカルズ インクから入手可能な第三級アミン触媒である。
SPECFLEX NC 632は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なグリセロールとソルビトールとのブレンドにより開始される1,700EWポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
Voranol CP−6001は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な6,000MWトリオールである。
Voranol CP−1421は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な高含量のエチレンオキサイドのトリオールである。
SPECFLEX NC−700は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な平均ヒドロキシル価20を有する40パーセントのSANベースのコポリマーポリオールである。
ポリオールAは、3,3’−N−メチル−ジ−プロピルアミンにより開始され、15%のエチレンオキサイドを含有する1,700EWのプロポキシル化クアドロール(quadrol)である。
Jeffamine T−5000は、ハンツマン ケミカル コーポレーションから入手可能な5,000MWのアミンでキャップされたトリオールである。
VORANATE T−80は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なTDI80/20イソシアネートである。
Specflex NE−150は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なMDIプレポリマーである。
BVT(ブルックフィールド粘度試験)を使用して、第三級アミンで末端キャップされたポリオールの触媒およびゲル化活性を測定する。100グラムのポリオールを25℃で平衡化させ、次にこの触媒を添加する。ポリオールの組み合わせを使用する場合には、それらの合計は100グラムである。次に、Voranate T−80を110のインデックスに相当する濃度で添加する。完全なゲル化を生じるまで、経時的な粘度増加を記録する。Voranate T−80を添加した後、650秒で完全なゲル化を生じない場合には、20,000mPa.s(100%トルクに相当)の最終目標粘度に対してトルクのパーセントを記録する。650秒前に20,000mPa.sに達する場合には、厳密な時間を記録する。
25℃に調整されたポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒および水を予めブレンドすることにより、すべてのフォームを実験室中で寝かした。25℃に調整されたイソシアネートを3,000RPMで5秒間撹拌しながら添加する。反応試剤の混合が終了した後、これを60℃に加熱した30×30×10cmアルミニウム金型に注ぎ、続いて閉じる。フォーム成分の添加の前に、金型をKlueber Chemieから入手可能な離型剤Klueber 41−2013により吹き付ける。この部分を手で離型し、内部および外部欠陥を探すことにより、4分でのフォーム硬化を評価する。欠陥が無ければ、この部分を良好として評定する。金型流出時間(the mold exit time)、すなわち発泡物体が金型ガス抜き孔に現れる時間から反応性を測定する。
反応試剤を10リットルのバケットに注ぎ、いかなる拘束もせずにフォームを膨らませる(rise)ことにより、フリーライズ反応性および密度を記録する。
(実施例1)
変性ポリエーテルポリオールの製造
電動式メカニカルスターラー、空気および窒素入口、試料ポート、コンデンサーおよび熱電対を備えた1リットルのフランジトップのガラス反応器中にSpecflex NC−632(869g)とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(45g)とを装填する。この反応試剤を120℃まで加熱し、0.97gのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を添加し、この反応器を120℃で30分間保持する。ヒドロキノン(0.5g)をこの反応混合物に添加し、続いてグリシジルメタクリレート(GMA、38.3g)を添加する。温度を100℃でほぼ120分間保持し、試料を周期的に採取して、エポキシ含量をチェックする。エポキシ含量が<0.5重量%である場合には、2−メチルイミダゾール(21g)を添加し、反応器温度を120℃で90分間保持する。試料を周期的に採取して、樹脂粘度をICIコーン/プレートによりチェックする。粘度が平坦値(plateau value)(25℃でほぼ3Pa.s)に達したときに、この最終製品は約4、000ppmの未反応の2−メチルイミダゾールを有する。
変性ポリエーテルポリオールの製造
電動式メカニカルスターラー、空気および窒素入口、試料ポート、コンデンサーおよび熱電対を備えた1リットルのフランジトップのガラス反応器中にSpecflex NC−632(869g)とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(45g)とを装填する。この反応試剤を120℃まで加熱し、0.97gのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を添加し、この反応器を120℃で30分間保持する。ヒドロキノン(0.5g)をこの反応混合物に添加し、続いてグリシジルメタクリレート(GMA、38.3g)を添加する。温度を100℃でほぼ120分間保持し、試料を周期的に採取して、エポキシ含量をチェックする。エポキシ含量が<0.5重量%である場合には、2−メチルイミダゾール(21g)を添加し、反応器温度を120℃で90分間保持する。試料を周期的に採取して、樹脂粘度をICIコーン/プレートによりチェックする。粘度が平坦値(plateau value)(25℃でほぼ3Pa.s)に達したときに、この最終製品は約4、000ppmの未反応の2−メチルイミダゾールを有する。
(実施例2)
変性ポリエーテルポリオールの製造
実施例1のように備えた1リットルのフランジトップのガラス反応器中にSpecflex NC−632(855.5g)とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(65.9g)とを装填する。この反応試剤を110℃まで加熱し、0.15gのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を添加する。50分後、ヒドロキノン(0.5g)をこの反応混合物に添加し、続いてグリシジルメタクリレート(GMA、58.6g)を添加する。この反応器を115℃でほぼ120分間保持し、試料を周期的に採取して、エポキシ含量をチェックする。エポキシ含量が0.5重量%以下である場合には、3−ジメチルアミノ−l−プロピルアミン(20g)を添加し、温度を115−120℃で60分間保持する。試料を周期的に採取して、樹脂粘度をICIコーン/プレートによりチェックする。粘度が平坦値に達したときに、この製品は25℃で3Pa.sの最終粘度を有し、300ppmの未反応のDMAPAを含有する。
変性ポリエーテルポリオールの製造
実施例1のように備えた1リットルのフランジトップのガラス反応器中にSpecflex NC−632(855.5g)とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(65.9g)とを装填する。この反応試剤を110℃まで加熱し、0.15gのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を添加する。50分後、ヒドロキノン(0.5g)をこの反応混合物に添加し、続いてグリシジルメタクリレート(GMA、58.6g)を添加する。この反応器を115℃でほぼ120分間保持し、試料を周期的に採取して、エポキシ含量をチェックする。エポキシ含量が0.5重量%以下である場合には、3−ジメチルアミノ−l−プロピルアミン(20g)を添加し、温度を115−120℃で60分間保持する。試料を周期的に採取して、樹脂粘度をICIコーン/プレートによりチェックする。粘度が平坦値に達したときに、この製品は25℃で3Pa.sの最終粘度を有し、300ppmの未反応のDMAPAを含有する。
(実施例3)
アクリレートポリオールの変性
磁気撹拌棒とコンデンサーとを備えた100mlの一口丸底フラスコに、ほぼ475g/モルの(Aldrich)の規定のMn含量を含む23gのプロピレンオキサイドモノアクリレート、3.3g(48.4mmol)のイミダゾールおよび25mlのメタノールを装填する。この反応混合物を窒素雰囲気下室温で15分間撹拌し、その後透明な均質の溶液を得る。次に、この反応フラスコを40℃で保持した油浴中に入れる。反応の進行を1HNMRによりモニターする。この反応混合物に更に8.9gのポリプロピレンオキサイドモノアクリレートを数時間かけてアリコートで添加する。すべてのイミダゾールが消費されたら、メタノールを除去してこの反応混合物を濃縮して、35.1gの製品を得る。この製品は、1.38mmolのイミダゾール誘導種/g(imidazole derived species/g)・製品を含有する。
アクリレートポリオールの変性
磁気撹拌棒とコンデンサーとを備えた100mlの一口丸底フラスコに、ほぼ475g/モルの(Aldrich)の規定のMn含量を含む23gのプロピレンオキサイドモノアクリレート、3.3g(48.4mmol)のイミダゾールおよび25mlのメタノールを装填する。この反応混合物を窒素雰囲気下室温で15分間撹拌し、その後透明な均質の溶液を得る。次に、この反応フラスコを40℃で保持した油浴中に入れる。反応の進行を1HNMRによりモニターする。この反応混合物に更に8.9gのポリプロピレンオキサイドモノアクリレートを数時間かけてアリコートで添加する。すべてのイミダゾールが消費されたら、メタノールを除去してこの反応混合物を濃縮して、35.1gの製品を得る。この製品は、1.38mmolのイミダゾール誘導種/g(imidazole derived species/g)・製品を含有する。
(実施例4)
アクリレートポリオールの変性
実施例3におけるようなフラスコに31.9gのポリプロピレンオキサイドモノアクリレート、3.97g(48.4mmol)の2−メチルイミダゾール、および25mlのメタノールを装填する。この反応混合物を窒素雰囲気下室温で5分間撹拌し、その後透明な無色の均質な溶液を得る。次に、この反応フラスコを40℃で保持した油浴中に入れる。反応の進行を1HNMRによりモニターする。この反応混合物に更に4.2gのポリプロピレンオキサイドモノアクリレートを数時間かけてアリコートで添加する。すべての2−メチルイミダゾールが消費されたら、メタノールを除去してこの反応混合物を濃縮して、39.5gの製品を得る。この製品は1.21mmolの2−メチルイミダゾール誘導種/g・製品を含有する。
アクリレートポリオールの変性
実施例3におけるようなフラスコに31.9gのポリプロピレンオキサイドモノアクリレート、3.97g(48.4mmol)の2−メチルイミダゾール、および25mlのメタノールを装填する。この反応混合物を窒素雰囲気下室温で5分間撹拌し、その後透明な無色の均質な溶液を得る。次に、この反応フラスコを40℃で保持した油浴中に入れる。反応の進行を1HNMRによりモニターする。この反応混合物に更に4.2gのポリプロピレンオキサイドモノアクリレートを数時間かけてアリコートで添加する。すべての2−メチルイミダゾールが消費されたら、メタノールを除去してこの反応混合物を濃縮して、39.5gの製品を得る。この製品は1.21mmolの2−メチルイミダゾール誘導種/g・製品を含有する。
(実施例5)
JEFFAMINEポリオキシアルキレンアミンの変性
メタノール(333.3g)中のJeffamine T−5000(319.5g)の溶液とFormcel(38.3g Celanese)を湿った、洗浄していないラネーニッケル触媒(54.6g、Davison)により装填された2リットルのステンレス・スティールの撹拌されたパールオートクレーブに装填する。このオートクレーブを窒素により3回、次に水素により3回掃気し、次に水素により500psigまで加圧する。この反応混合物を800RPMで撹拌しながら120℃まで加熱する。設定温度に達したならば、水素圧力を750psigまで増加させ、維持する。3.75時間の反応時間の後、このオートクレーブを25℃まで冷却し、通気し、窒素により掃気する。
JEFFAMINEポリオキシアルキレンアミンの変性
メタノール(333.3g)中のJeffamine T−5000(319.5g)の溶液とFormcel(38.3g Celanese)を湿った、洗浄していないラネーニッケル触媒(54.6g、Davison)により装填された2リットルのステンレス・スティールの撹拌されたパールオートクレーブに装填する。このオートクレーブを窒素により3回、次に水素により3回掃気し、次に水素により500psigまで加圧する。この反応混合物を800RPMで撹拌しながら120℃まで加熱する。設定温度に達したならば、水素圧力を750psigまで増加させ、維持する。3.75時間の反応時間の後、このオートクレーブを25℃まで冷却し、通気し、窒素により掃気する。
この反応混合物をガラスマイクロファイバーフィルターにより濾過して、触媒を除去する。透明な無色の濾液を得る(772.8g)。
溶剤(メタノールおよび水)をロータリーエバポレーターにより80℃の浴温度および約5mmHg圧力で濾液から除去する。この最終メチル化Jeffamine T−5000製品は粘稠な無色の液体(309.4g)である。
FTIR分析は、Jeffamine T−5000において3379および3314cm-1で観察されるNH2基の非対称および対称の伸縮帯がこのメチル化製品中には完全に存在しないことを示す。
(実施例6、7、8、9および10)
BVT(ブルックフィールド粘度試験)を用いて、このポリオール−イソシアネート反応の反応性を測定する。表1に示した配合のように実験的なポリオールをSpecflex NC−632とブレンドする。Voranate T−80はイソシアネートである。
BVT(ブルックフィールド粘度試験)を用いて、このポリオール−イソシアネート反応の反応性を測定する。表1に示した配合のように実験的なポリオールをSpecflex NC−632とブレンドする。Voranate T−80はイソシアネートである。
これらの実施例6〜10は、実施例1〜5の第三級アミンでキャップされたポリオールがゲル化触媒であり、標準のゲル化逸散的アミン触媒であるDabco33LVと同様に良好に機能することを裏付けている。
(実施例11)
実施例2のポリオールによるフォームの製造
配合:
ポリオール実施例2 20
ポリオールA 50
Specflex NC−700 30
水 3.5
DEOA 85% 0.8
Dabco DC−5169 0.6
Voranate T−80 インデックス100
フリーライズ反応性:
クリーム時間 5秒
ゲル時間 54秒
ライズ時間 139秒
実施例2のポリオールによるフォームの製造
配合:
ポリオール実施例2 20
ポリオールA 50
Specflex NC−700 30
水 3.5
DEOA 85% 0.8
Dabco DC−5169 0.6
Voranate T−80 インデックス100
フリーライズ反応性:
クリーム時間 5秒
ゲル時間 54秒
ライズ時間 139秒
フォームは沈降せず、これを切断して、コア密度を28.4kg/m3と測定する。
(実施例12)
実施例5のポリオールによるフォームの製造
配合:
ポリオール 実施例5 20
Specflex NC−632 20
Voranol CP 6001 48
Voranol CP 1421 2
Tegostab B−8715LF 0.6
Dabco 33 LV 0.5
水 3.7
Specflex NE−150 58.2
実施例5のポリオールによるフォームの製造
配合:
ポリオール 実施例5 20
Specflex NC−632 20
Voranol CP 6001 48
Voranol CP 1421 2
Tegostab B−8715LF 0.6
Dabco 33 LV 0.5
水 3.7
Specflex NE−150 58.2
金型部分(molded part)37秒で充填、離型時間4分、成形密度(molded density)45.8kg/m3
当業者であれば本明細書を考慮することにより、あるいは本明細書中で開示されている本発明を実施することにより本発明の他の形態は明白であろう。本明細書および実施例は単に例示として考えられ、本発明の真の範囲および精神は添付の特許請求により示されるということが意図されている。
Claims (17)
- (a)少なくとも1種の有機ポリイソシアネートと、
(b)(b1)2〜8の公称開始官能基数と20〜800のヒドロキシル価とを有する少なくとも1種のポリオール化合物0〜99重量パーセント、および
(b2)自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも1種のポリオール1〜100重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
(c)ポリオール(b2)の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に1種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
(d)任意に発泡剤の存在下で;および
(e)任意にポリウレタンフォーム、エラストマーおよび/またはコーティングの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法。 - (b)は、5〜99重量パーセントの(b1)と、1〜95重量パーセントの(b2)とを含むポリオールブレンドである、請求項1に記載の方法。
- (a)少なくとも1種の有機ポリイソシアネートと、
(b)3〜6の平均官能基数と20〜100の平均ヒドロキシル価とを有するポリオール組成物であって、前記ポリオールは、ポリオール成分(b)の全重量に対し、
(b1)2〜8の官能基数と20〜100のヒドロキシル価とを有するポリオール化合物5〜99重量パーセント、および
(b2)自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも1種のポリオール1〜95重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
(c)発泡剤の存在下で、
(d)ポリオール(b2)の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に1種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
(e)任意に可撓性ポリウレタンフォームの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによる可撓性ポリウレタンフォームの製造方法。 - 前記発泡剤は、成分(b)の0.5〜10重量部の量の水である、請求項3に記載の方法。
- 前記発泡剤は、気体または液体のいずれかとして添加される二酸化炭素を更に含む、請求項4に記載の方法。
- カルボン酸またはヒドロキシルカルボン酸が前記反応混合物に添加される、請求項3に記載の方法。
- ポリオール(b2)は、2〜8の官能基数と20〜100のヒドロキシル価とを有し、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、環状アミンまたはポリアミンとの反応により末端キャッピングされているポリオールであって、前記アルキル基は、C1〜C3アルキル基であり、前記環状アミンは前記環中に4〜10個の原子を含む脂環式アミンまたは芳香族アミンである、請求項3に記載の方法。
- 前記ポリオール(b2)は、前記ポリオールと、ジメチルアミン、イソプロピルアミン、3−ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−(3−アミノプロピル)−イミダゾール、1−メチルピペラジン、またはN,N−ジメチルアミノプロピルアミンとの反応により形成される、請求項7に記載の方法。
- 前記ポリオール(b2)は、前記ポリオールと、ジメチルアミン、2−メチルイミダゾール、またはイミダゾールとの反応により形成される、請求項8に記載の方法。
- 前記ポリオール(b2)は、前記ポリオールと、アクリレートまたはメタクリレートとの反応により形成される、請求項7に記載の方法。
- 前記ポリオール(b2)は、前記ポリオールとアミノアルキルハライドとの反応により形成される、請求項7に記載の方法。
- 前記ポリオール(b2)は、前記ポリオールとグリシシルアミンとの反応により形成される、請求項7に記載の方法。
- 前記ポリオールは第一級アミン基を含むポリオールであり、(b2)は前記一級アミン基の少なくとも一部をメチル化することにより形成される、請求項7に記載の方法。
- 前記ポリイソシアネートはトルエンジイソシアネートである、請求項7〜13のいずれか一つに記載の方法。
- インテグラルスキンを含むフォームを製造するための請求項3または6〜13のいずれか一つに記載の方法。
- 前記ポリイソシアネート(a)は、過剰のポリイソシアネートと、ポリオール(b1)、(b2)またはそれらの混合物との反応生成物である少なくとも1種のポリイソシアネートを含有する、請求項3〜14のいずれか一つに記載の方法。
- (i)2〜8の公称開始官能基数と20〜800のヒドロキシル価とを有する少なくとも1種のポリオール化合物5〜99重量パーセント、および
(ii)第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を含まない、少なくとも1種のポリオール1〜100重量パーセント
を含むポリオールブレンド。
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