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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man neue, vielseitig verwendbare metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man
die Diazoniumverbindungen primärer ortho-Alkoxyaniline, die mindestens einen negativen
Substituenten enthalten, mit Hydroxybenzolen der allgemeinen Formel
kuppelt, worin X eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und Y eine Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy-,
Aryloxy- oder eine - gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl-
oder Arylreste substituierte oder in einem heterocyclischen Ring enthaltene - Aminogruppe
bedeutet, die erhaltenen Monoazofarbstoffe für sich allein oder in Mischung mit
anderen ortho-ortho'-Dihydroxy-, ortho-Alkoxyortho'-hydroxy- oder ortho-Carboxy-ortho'-hydroxyazofarbstoffen
in ihre je Metallatom 1 bis 2 Azofarbstoffreste enthaltenden Metallkomplexverbindungen
überführt und, soweit die so erhaltenen Metallkomplexverbindungen weniger als zwei
Azofarbstoffreste enthalten, sie gewünschtenfalls mit komplexbildenden Farbstoffen
oder farblosen Verbindungen umsetzt.
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Als negative Substituenten in den genannten Diazokomponenten kommen
beispielsweise Nitro-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Alkyl- oder Arylsulfon- oder
- gegebenenfalls substituierte - Carbonsäureamido-oder Sulfonsäureamidogruppen in
Betracht. Außerdem können die Diazo- wie auch die genannten Azokomponenten andere
Substituenten, wie Halogenatome, Acylamino-, Alkyl- oder Alkyloxygruppen, tragen,
wobei jedoch mindestens eine ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe der Azokomponente
unsubstituiert sein muß.
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Die Ausgangsfarbstoffe können z. B. nach den Verfahrensweisen der
deutschen Patentschriften 479 373, 715 082, 715 948, der französischen Patentschrift
836 257 oder des deutschen Patents 1016 866 in Metallkomplexveibindungen
übergeführt werden, die mindestens ein Farbstoffmolekül je Metallatom enthalten.
Als metallabgebende Mittel kommen vor allem Verbindungen von Metallen mit den Ordnungszahlen
24 bis 29, insbesondere des Chroms und des Kobalts, in Betracht.
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Für die Herstellung nach dem neuen Verfahren erhältlicher 1: 2-Metallkomplexverbindungen
sind auch Gemische verschiedener Ausgangsfarbstoffe verwendbar, von denen mindestens
einer der eingangs angegebenen Konstitution entspricht. Soweit die Farbstoffe auf
ein Metallatom 1 Mol Farbstoff enthalten, eignen sie sich auch zur weiteren Umsetzung
mit farblosen komplexbildenden Verbindungen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 846 142, oder mit Farbstoffen, die komplexbildende Gruppierungen enthalten.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben von Wolle,
Seide, Caseinwolle und Leder sowie von Polyamid- oder Polyurethanfasern. Weiterhin
können sie für die Herstellung gefärbter organischer Lösungen oder plastischer Massen,
z. B. von gefärbten Zaponlacken, Firnissen, Gegenständen aus Celluloseestern und
Celluloseäthern oder Kunststoffen sowie auch zum Spinnfärben von Acetatkunstseide
oder anderen gesponnenen Kunstfasern verwendet werden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel l 10,8 Teile 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid
werden mit 65 Teilen 8°/oiger Salzsäure verrührt und anschließend mit 50 Teilen
Eis versetzt. Man gibt eine Lösung von 3,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser
zu und rührt 1 Stunde bei 0°C. Die erhaltene Diazoniumlösung läßt man bei
O' C innerhalb einer halben Stunde in eine Mischung von 11,3 Teilen 1-Hydroxybenzol-4-carbonsäurephenylamid,
4 Teilen Natriumhydroxyd, lOTeilen Natriumcarbonat,150Teilen Wasser und 100 Teilen
Eis unter Rühren einfließen. Nach 5stündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt,
getrocknet und vermahlen.
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Den so erhaltenen Farbstoff trägt man in 150 Teile Bis-(2,2'-hydroxyäthyl)-äther
ein, erhitzt die Reaktionsmischung auf 120°C und setzt ihr dann innerhalb 1 Stunde
unter ständigem Rühren 5 Teile feingepulvertes, kristallisiertes Natriumbichromat
zu. Nach weiterem 4stündigem Erhitzen auf 130 bis 135°C wird das Gemisch zur Abscheidung
der entstandenen Chromkomplexverbindung in eine Lösung von 150 Teilen Natriumchlorid
in 1500 Teilen Wasser eingetragen. Der abgetrennte und getrocknete Farbstofl
-färbt
Wolle aus schwach saurem Bad in blaustichigroten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Einen violetten Farbstoff von ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält
man durch die auf die gleiche Weise vorgenommene Chromierung des Monoazofarbstoffs
1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol -r 4-Hydroxybenzophenon.
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Beispiel 2 11,5 Teile 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzolsulfonsäuremethylamid
werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung
läßt man bei 0`C innerhalb einer halben Stunde in eine Lösung, die 8,9 Teile 1-Hydroxybenzol-4-carbonsäureäthylester,
4 Teile Natriumhydroxyd und 10 Teile Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser enthält,
unter Rühren einfließen. Nach 6stünaigem Rühren bei O' C wird der Farbstoff
abgesaugt, getrocknet und vermahlen.
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Man erhitzt dann den Farbstoff mit einer Lösung von 11 Teilen Kobaltacetat
in 200 Teilen Acetamid 5 Stunden auf 130`C, trägt das Umsetzungsgemisch in 2000
Teile Wasser ein, gibt 200 Teile NatriumchIorid zu, rührt die Mischung noch 3 Stunden,
saugt den Niederschlag des Komplexfarbstoffs ab, wäscht ihn mit Wasser nach und
trocknet ihn bei 80°C. Er färbt Wolle aus schwach saurem Bad in bordoroten Tönen
von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Auf dieselbe Weise kann man die folgenden Farbstoffe herstellen
| Farbton der |
| Diazokomponente Azokomponente (1 : 2)-Kobalt- |
| komplexverbindung |
| auf Wolle |
| 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure- 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure-(2'-chlor)-
Braun |
| methylamid phenylamid |
| 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol- 1-Hydroxy-4-acetylbenzol
Bordo |
| 4-sulfonsäuremethylamid |
| 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol-4-sulfon- 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäuremorpholid
Braunrot |
| säureamid |
| 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure- 1-Hydroxybenzol-4-carbonsäurephenylamid
Violett |
| diäthanolamid |
| 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure- 1-Hydroxy-3-methylbenzol-4-carbonsäure-
Bordo |
| (3'-methoxy)-propylamid äthylester |
| 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol 1-Hydroxybenzol-4-carbonsäuremethylester
Violett |
| 1-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol 1-Hydroxy-2-chlorbenzol-4-carbonsäure-
Braun |
| methylester |
| 1-Amino-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzol 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethylester
Braun |
Beispiel 3
12,3 Teile 1-Amino - 2,5 - dimethoxybenzol - 5-sulfonsäuremethylamid
werden auf die im Beispiel l beschriebene Weise diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumverbindung
läßt man bei 0°C innerhalb einer halben Stunde in eine Mischung von 11,3 Teilen
1-Hydroxybenzol-4-carbonsäurephenylamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd, IOTeilen Natriumcarbonat,150Teilen
Wasser und 100 Teilen Eis unter Rühren einfließen. Nach 5stündigem Rühren wird der
Farbstoff abgesaugt, getrocknet und vermahlen.
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Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung trägt man ihn in eine
auf 125°C erhitzte Lösung aus 300 Teilen Äthylenglykol und 15 Teilen Chromchlorid-Hexahydrat
ein, hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 125 bis 130°C. Die so erhaltene blauviolette
Lösung vermischt man mit 2000 Teilen Wasser, saugt den entstehenden Niederschlag
ab, und wäscht und trocknet ihn.
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Durch Umsetzen des so hergestellten Farbstoffs mit 2-Hydroxybenzoesäute-5-sulfonsäurephenylamid
nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 846142 erhält man einen Farbstoff,
der Wolle in blaustichigvioletten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Auf die in Absatz 1 und 2 beschriebene Weise kann man die folgenden
Farbstoffe herstellen:
| Farbton |
| (1: 1)-Chrom- |
| Diazokomponente Azokomponente der |
| komplexverbindung |
| auf Wolle |
| 1-Amino-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzol 1-Hydroxy-2-chlorbenzol-4-carbonsäure-
Braun |
| methylester |
| 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-äthylsulfon 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-
Blau |
| N-(2'-hydroxy)-äthylamid |
| 1-Amino-2-methoxybenzol-5-carbonsäure 1-Hydroxybenzol-4-carbonsäurephenylamid
Rot |
| 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol-4-sulfon- 1-Hydroxy-4-acetylbenzol
Violett |
| säureamid |
| 1-Amino-2-methoxybenzol-5-nitrobenzol 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure-(3'-methoxy)-
Braun |
| propylamid |
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 11 Teilen des Monoazofarbstoffs 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid
-> 1-Hydroxybenzol-4-carbonsäureanilid und 8,8 Teilen des Monoazofarbstoffs 1-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol
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-> 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) wird auf die im Beispiel 1 angegebene
Weise in die Mischung der entsprechenden Chromkomplexverbindungen übergeführt. Der
erhaltene Farbstoff färbt Wolle in braunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel s Ein Gemisch aus 9,2 Teilen des Monoazofarbstoffs 1- Amino
- 2 - methoxy - 5 - nitrobenzol -+ 1- Hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und
10,8 Teilen des Monoazofarbstoffs 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäurephenylamid
--> 1-Hydroxy-3-methyl-4-chlorbenzol wird auf die im Beispie12 angegebene
Weise in die Mischung der entsprechenden Kobaltkomplexverbindungen übergeführt.
Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in braunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.