DE1211939B - Fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

• Fotografische Silberhalogenidemulsion Die Erfindung bezieht sich auf fotografische Gelatine-Silberhalogenidemulsionen und Emulsionsschichten, die aus solchen Emulsionen hergestellt werden.
• Bekanntlich nimmt die Deckkraft fotografischer Schichten, also der Ouotient von optischer Dichte und Silbermenge pro Flächeneinheit in der entwickelten Bildschicht mit zunehmender Korngröße ab. Auch durch die Härtung. die zur Erzielung tropenfester fotografischer Schichten und zur Herstellung von Materialien für automatische Entwicklungsmaschinen notwendig wird, geht die Deckkraft einer fotografischen Emulsion stark zurück. Schließlich verliert die entwickelte fotografische Schicht durch die Schrumpfung der Gelatine während der letzten Phase der Trocknung erheblich an Deckkraft. Aus diesen Gründen ist es besonders bei radiologischen und hochgehärteten Emulsionsschichten erwünscht, die Gradation durch die Erzielung einer höheren Deckkraft zu verbessern.
• Es ist bekannt, die Deckkraft fotografischer gelatinehaltiger Emulsionen durch den teilweisen Ersatz von Gelatine durch geeignete polymere Stoffe oder durch den zusätzlichen Einsatz dieser Substanzen zu erhöhen. Als wirksame Substanzen sind in der Literatur bisher Gelatinederivate, Polyvinyllactame, wie z. B. Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinyloxazolidon, weiterhin der Oxyäthyläther des Polyvinylalkohols, Polysaccharide, wie z. B. Dextran, Mannan, Laminarin und Araban sowie Abbauprodukte von Polysacchariden, wie z. B. Dextrin, und schließlich Oxyäthylcellulose genannt worden.
• Beim praktischen Einsatz solcher Materialien ergeben sich verschiedene Schwierigkeiten, die die fotografischen Schichten in ihren sensitometrischen wie auch mechanischen Daten ungünstig beeinflussen können. Ein besonderes Hemmnis ist die bei Anwendung der genannten Substanzen auftretende vergrößerte Lagerinstabilität. So machen z. B. die Polyvinyllactame, abgebautes Dextran und das Dextrin in vielen Fällen eine zusätzliche Stabilisierung notwendig. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich aus der oft ungenügenden Gelatineverträglichkeit der Polymeren. So kommt es beispielsweise beim Einsatz von Oxyäthylcellulose, aber auch bei mit H20. abgebauter Oxyäthylcellulose zur Trübung der Schicht oder gar zur Abscheidung einer zweiten flüssigen Phase. Ein weiterer Nachteil besteht in der durch bestimmte Gelatine-Polymeren-Kombination herabgesetzten Haftfestigkeit der Emulsionsschicht auf der Unterlage. Schließlich sei noch bemerkt, daß die zur Erzielung optimaler Effekte notwendigen hohen Substanzmengen die Herstellungskosten des Endproduktes stark belasten können. So ist es z. B. nicht möglich, Polyvinyllactame in den hier benötigten Mengen zu ökonomisch vertretbaren Kosten zu gewinnen.
• Es wurde nun die Möglichkeit gefunden, die Deckkraft gelatinehaltiger fotografischer Emulsionen unter optimalen Bedingungen zu steigern. Erfindungsgemäß wird zur Verbesserung der Deckkraft ein wasserlösliches hochmolekulares carboxylierter und/oder carboxymethyliertes Polysaccharid, insbesondere aus Dextran_, Stärke sowie Cellulose und ihre Derivate benutzt. Auch carboxylierte oder carboxyalkylierte Abbauprodukte von Polysacchariden oder die Mischungen der Derivate mit anderen geeigneten Polymeren können verwendet werden. Ein wesentlicher Vorteil dieser Verfahrensweise gegenüber dem Einsatz der reinen Polysaccharide besteht in der günstigeren Lagerstabilität solcher Emulsionen, so daß keine zusätzlichen Stabilisierungsmaßnahmen notwendig sind sowie in der Erzielung einer höheren Deckkraft. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Möglichkeit billige, technische, hochmolekulare und fotografisch inaktive Polysaccharide durch eine Carboxylierung oder Carboxyalkylierung in ein für die Deckkraftsteigerung äußerst wirksames Derivat zu überführen. Schließlich ist die verbesserte Wasserlöslichkeit der beschriebenen Polysaccharidderivate ein zusätzlicher Vorteil beim praktischen Einsatz. Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen erfolgt durch Carboxylierung oder Carboxyalkylierung der fermentativ aufgebauten oder durch Isolierung gewonnenen Polysaccharide oder deren Abbauprodukte nach den allgemein bekannten Verfahren, z. B. J. K. Chowdhury, Biochem. Z. 148, S. 76 (1924), oder F. H o p p l e r, Chem. Ztg. 67, S. 72 (1943). Die Herstellung der zu verwendenden Emulsionen erfolgt in der üblichen Weise und erfordert keinen zusätzlichen apparativen Aufwand. Die Einverleibung der beanspruchten Substanzen kann in jedem Stadium der Emulsionsherstellung, jedoch vorzugsweise nach Beendigung der Wässerung oder zur fertiggestellten Emulsion, vorgenommen werden. Die zur Anwendung gelangenden Mengen bewegen sich zwischen 5 und 50 % des Gelatinegewichtes. Die Anwendung dieser Substanzen ist nicht beschränkt auf den Einsatz bei bestimmten Emulsionstypen bzw. Silberhalogenidmischungen. Außerdem kann der Einsatz in einer der Silberhalogenidschichten benachbarten Hilfsschicht erfolgen. Die Erfindung soll an Beispielen erläutert werden, ohne Einschränkungen vornehmen zu wollen.
• Beispiel 1 Die durch Carboxylierung oder Carboxyalkylierung von technischem Dextran erzielbaren Vorteile hinsichtlich des Deckkrafteffektes und der Lagerstabilität werden durch dieses Beispiel erläutert.
• Eine hochempfindliche, ammoniakalische Silberjodidbromidemulsion mit 1,5 Molprozent Silberjodid wurde in der üblichen Weise angesetzt. Nach der Wässerung wurde der Emulsionsansatz geteilt und in Gegenwart von Schwefel- und Goldsensibilisatoren unter Zusatz eines Dextrans, eines carboxymethylierten Dextrans sowie eines Gemisches beider Körper chemisch gereift. Die vergossenen Emulsionsproben wurden in einem üblichen Rapidentwickler entwickelt, wobei die in der Tabelle angegebenen Daten des Emulsionsschleiers (nach einer Heizschranklagerung von 3 Tagen bei 50° C) und der Deckkraft ermittelt wurden. Die angegebene Dosierung der zugesetzten Substanzen bezieht sich auf Gelatinetrockensubstanz.

  Deckkraft

  Emul- Substanz bei Emulsions-

  sion Dichte 1,0 schleier

  1 Ohne 29 0,20

  2 30% Dextran 37 0,28

  3 30% Dextran 50 %/ 39 0,23

  Carboxy-

  methyldextran

  50°/o

  4 30% Carboxy- 39,5 0,21

  methyldextran

  Beispiel 2 Die erheblichen ökonomischen und fotochemischen Vorteile, die sich durch Carboxyalkylierung des sehr billigen, technischen Dextrins (Stärkeabbauprodukt) ergeben, werden im folgenden Beispiel dargelegt.

  Deckkraft

  Emul- Emulsions-

  sion Substanz Dichte bei 1,0 Schleier

  1 Ohne 29 0,20

  2 30% Dextrin 33,5 0,30

  3 30'% carboxymethy- 37,5 0,26

  liertes Dextrin

  Beispiel 3 In diesem Beispiel wird beschrieben, wie aus deckkraftinaktivenPolymeren durch das erfindungsgemäße Verfahren stark deckkraftaktive Körper hergestellt werden können. Wie im obigen Beispiel wurde eine fertiggestellte Emulsion in drei Teile geteilt, die ohne Zusatz sowie unter Zusatz einer Stärkelösung und schließlich unter Zusatz einer carboxymethylierten Stärke zum Verguß gelangten. Es wurden folgende Schleier- und Deckkraftwerte ermittelt:

  En1U1- Substanz De bat Emulsions-

  sion Dichte 1,0 schleier

  1 Ohne 28 0,20

  2 3011/o Stärke 28 0,20

  3 30% carboxymethy- 38 0,22

  lierte Stärke

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, d a -durch gekennzeichnet, daß siealsBindemittel 5 bis 50% eines hochpolymeren wasserlöslichen carboxylierten und/oder carboxyalkylierten Polysaccharides, bezogen auf die eingesetzte Gelatinemenge, enthält.
2. 2. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserlöslich carboxylierte und/oder carboxyalkylierte Polysaccharide eines Molekulargewichts zwischen 10 000 und 200 000 enthält.
3. 3. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserlösliche caxboxylierte und/oder carboxyalkylierte Polysaccharide, insbesondere aus Dextran, Stärke und/oder Cellulose enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1161478, 1161136, 1146 749, 1121468; Eder, »Handbuch der Photographie«, 1930, Bd. III, Teil 1, S. 141.