DE2831302A1 - Vernetzungsfaehige polymere verbindungen mit verminderter viskositaet - Google Patents

Vernetzungsfaehige polymere verbindungen mit verminderter viskositaet

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DE2831302A1
DE2831302A1 DE19782831302 DE2831302A DE2831302A1 DE 2831302 A1 DE2831302 A1 DE 2831302A1 DE 19782831302 DE19782831302 DE 19782831302 DE 2831302 A DE2831302 A DE 2831302A DE 2831302 A1 DE2831302 A1 DE 2831302A1
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Description

  • Vernetzungsfähige polymere Verbindungen mit verminderter
  • Viskosität.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzungsfähige polymere Verbindungen mit verminderter Viskosität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Bindemittel für Bormmassen oder filmbildende Flüssigkeiten.
  • Polymere Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 500, die -OH und/oder -NfI Gruppen enthalten, werden in großem Umfang als z.B. Bindemittel für Formmassen oder filmbildende nberzugsmittel verwendet. Bei dieser Verwendung tritt das Problem auf, daß mit zunehmendem Molekulargewicht, das für vorteilhafte Eigenschaften der Endprodukte erwünscht ist, die Viskosität der Verbindungen, wenn sie in Lösungsmittel gelöst sind, oder wenn sie in Schmelze vorliegen, beträchtlich ansteigt. Insbesondere bei Verwendung von Lösungen führt die hohe Viskosität dazu, daß die Lösungen nur einen verhältnismäßig niedrigen Festkörpergehalt, d.h. Gehalt an Bindemittel aufweisen können. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es aber erwünscht, höherkonzentrierte Löeungen oder lösungsmittelfreie Bindemittel einsusetzen, da die Lösungsmittel in der Regel verdampft oder verbrannt werden müssen, eine Widergewinnung nicht möglich oder unwirtschaftlich ist, und deshalb die Lösungsmittel der verhältnismäßig verdünnten Lösungen letztendlich verschwendet werden. Dadurch wird die Umwelt stark belastet, und es tritt ein unerwünschter Verbrauch an Energie und Materialien auf.
  • Man hat deshalb versucht, Lösungen oder Schmelzen mit ausreichend niedriger Viskosität dadurch herzustellen, daß man Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet.
  • Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß diese Bindemittelsysteme im Vergleich zu höhermolekularen Bindemitteln (Polymeren) zur Bildung eines vernetzten, mechanisch und chemiscb beanspruchbaren Films wesentlich mehr Vernetzungsschritte erfordern. Je nach dem Vernetzungsmechanismus führt dies zu erhöhten ibspaltverlusten. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, ein Gemisch von Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten einzusetzen, insbesondere Polymere mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zu vermischen mit Polymeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht. Meist wird dadurch noch nicht eine genügend niedrige Viskosität erhalten, und man hat deshalb die Polymeren auch mit Monomeren vermischt, um die Viskosität zu erniedrigen. Diese Monomeren werden im Stand der Technik als "reaktive Verdünner" bezeichnet. Diese Methode hat aber im wesentlichen auch die oben erwähnten Nachteile, die den Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht anhaften. Außerdem werden durch die zwangsläufig vorhandene hohe Zahl reaktiver Gruppen sehr große Mengen der häufig wertvollen und manchmal physiologisch bedenklichen Vernetzerkomponenten benötigt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, polymere Verbindungen zu finden, die im Vergleich zu den bekannten polymeren Verbindungen, welche -OH und/ oder -1H Gruppen aufweisen, eine verminderte Viskosität aufweisen, wenn sie in Lösung oder Schmelze vorliegen.
  • tberraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabenstellung ohne Verminderung des Molekulargewichts der polymere Verbindungen erzielt werden kann, wenn man die -OH und/oder -NH Gruppen mit bestimmten Verbindungen umsetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß vernetzungsfahige polymere Verbindungen mit verminderter Viskosität, hergestellt durch Umsetzung von OH und/oder -NE Gruppen von diese Gruppen enthaltenden polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 mit Verbindungen, die nach erfolgter Umsetzung eine aktive Methylengruppe mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom aufweisen.
  • Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vernetzungsfahigen polymeren Verbindungen mit verminderter Viskosität aus polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 500, die -OH und/ oder -InH Gruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß -OH andZoder -NH Gruppen mit Verbindungen umgesetzt werden, die nach erfolgter Umsetzung mindestens eine aktive Methylengruppe mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom aufweisen.
  • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der oben definierten polymeren Verbindungen als Bindemittel für Formmassen oder filmbildende Flüssigkeiten.
  • Formmassen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kunststoffmassen, die unter Bildung von Formkörpern ausgehärtet werden können. Eilmbildende Flüssigkeiten im Sinne dervorliegenden Erfindung sind Schmelzen oder bei Raustemperatur flüssige polymere Verbindungen oder Lösungen von polymeren Verbindungen. Die Formmassen, Schmelzen, Flüssigkeiten oder Lösungen können auf dem Gebiet der Kunststoffchemie übliche Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Sikkative, Katalysatoren usw. enthalten. Sie können selbsthärtend sein oder durch Reaktion mit anderen Komponenten Formkörper oder filmbildende ueberzüge erzeugen. Beispiele für Formmassen sind Gießharze, Imprägnierharze, Tränkmittel, Preßmassen und Dichtungsmassen. Beispiele für filmbildende Flüssigkeiten sind solche zur Erzielung von dekorativen oder schützenden Oberflächen oder zur Erzeugung von Schichten, die zwei Substrate miteinander verbinden, die also als Klebstoffe wirken. Beispiele für dekorative oder schützende Filme bildende Flüssigkeiten sind Lacke und Anstrichmittel aller Art.
  • Die polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen also gegenüber den polymeren Verbindungen, aus denen sie hergestellt wurden, ein höheres Molekulargewicht, da an letztere über die -OH und/oder -NX Gruppen die Verbindungen gebunden sind, die nach erfolgter Umsetzung mindestens eine aktive Methylengruppe mit mindestens einem Zerewitinoff-aktivel Wasserstoffatom aufweisen, und die somit das Molekulargewicht erhöhen. Es ist überraschend,daß dennoch eine ganz außerordent liche Herabsetzung der Viskosität der polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den polymeren Verbindungen eintritt, die als Ausgangsstoffe eingesetzt wurden.
  • Diese Verminderung der Viskosität tritt auf beim Lösen der polymeren Verbindungen in hierfür geeigneten Lösungsmitteln, in den Schmelzen solcher polymeren Verbindungen, wenn sich hieraus unter technisch sinnvollen Temperaturen Schmelzen herstellen lassen, oder bei den polymeren Verbindungen selbst, wenn sie bei Raumtemperaturen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen.
  • Es war weiterhin nicht voraussebar, daß Formkörper oder Filme, die aus den polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt werden, in ihren Qualitäten in Bezug auf physikalische und chemische Eigenschaften vergleichbar sind den Formkörpern oder Filmen, die aus den polymeren Verbindungen des Stands der Technik erhalten werden, welche -OH und/oder -NH Gruppen aufweisen Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung werden bevorzugt Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000, besonders bevorzugt über 2000 eingesetzt. Es ist erstaunlich, daß selbst bei derartig hochmolekularen Verbindungen eine ganz beträchtliche Viskositätserniedrigung eintritt, wenn man sie im Sinne der vorliegenden Erfindung modifiziert. Man könnte die Erfindung deshalb auch dahingehend definieren, daß es sich hierbei um ein Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität von vernetzungsfähigen polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 500, die -OH und/oder - i Gruppen enthalten, handelt.
  • Es ist nicht erforderlich, daß sämtliche -OH und/oder -Gruppen der. als Ausgangsprodukte eingesetzten polymeren Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung modifiziert sind. Beträchtliche Viskositätserniedrigungen treten schon auf, wenn nur etwa 10 % der -OH und/oder -i Gruppen im Sinne der Erfindung modifiziert werden. Besonders gute Ergebnisse werden bereits erzielt, wenn etwa mindestens 30 % der -OH und/oder -NH Gruppen modifiziert sind. Das Optimum hinsichtlich der Viskositätserniedrigung schwankt in geringem Umfang in Abhängigkeit von den als Ausgangsprodukt eingesetzten Verbindungen. In vielen Fällen wird aber eine optimale Viskositätserniedrigung erreicht, wenn etwa 30 bis 90 der -OH und/oder -NH Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt worden sind. Es können aber auch sämtliche -OH und/oder -NH Gruppen umgesetzt worden sein Das Maximum der Viskositätserniedrigung wird in der Regel erreicht, wenn sämtliche -OH und/oder -NH Gruppen umgesetzt worden sind. In manchen Fällen kann aber eine 100 O/o-ige Umsetzung schwierig sein und lange Reaktionszeiten erfordern. Außerdem wird eine große Menge an Verbindungen benötigt, die nach erfolgter Umsetzung mindestens eine aktive Methylengruppe mit mindestens einem Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatom aufweisen. Andererseits wird bei nicht vollständiger Umsetzung der -OH und/oder - i Gruppen des Ausgangsmaterials bereits eine so weitgehende Viskositätserniedrigung erreicht, daß eine vollständige Umsetzung nicht erforderlich ist. Unter diesen Gesichtspunkten ist der oben verwendete Ausdruck optimale Viskositätserniedrigung" zu verstehen.
  • Bevorzugte Verbindungen zur Umsetzung mit -OH und/oder -NH Gruppen sind Verbindungen, deren aktive Methylengruppe zwischen zwei Carbonylgruppen liegt. Diese Verbindungen besitzen eine aktive Methylengruppe mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, d.h. die Wasse;stoffatome dieser Methylengruppe besitzen eine ähnliche Reaktionsfähigkeit wie die Wasserstoffatome der -OH und/oder -NH Gruppen. Ihre Reaktivität wird durch den Einbau der genannten Verbindungen in die polymeren Verbindungen nicht wesentlich herabgesetzt.
  • Die polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung können also zu hochmolekularen polymeren Verbindungen ausgehärtet werden. Wenn die polymeren Verbindungen andere vernetzende Gruppen enthalten, die mit den Wasserstoffatomen der aktiven Methylengruppen reagieren, kann eine Selbstvernetzung unter Herstellung von hochpolymeren Verbindungen eintreten. -Bevorzugt werden aber die polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung mit anderen Komponenten, z.B. Isocyanaten, Aminharzen, Acrylatharzen, Epoxiharzen und/oder Phenolharzen umgesetzt. Beispiele für Isocyanate sind Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat u. a. und daraus hergestellte Präpolymere,sowie verkappten Isocyanaten, die unter Wärmezufuhr das Verkappungsmittel abspalten.
  • Beispiele für Aminharze sind Melaminharze, Benzoguanamin-, Acetoguanamin-, Harnstoffharze usw. Beispiele für Acrylatharze sind solche, die für die Vernetzung geeignete funktionelle Gruppen besitzen, z.B. Acrylatharze, die Methylolamid- und/oder Alkoxymethylamid-Gruppen besitzen. Beispiele für Epoxidharze sind solche auf Basis von Bisphenol A Epichlorhydrin, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, Glycidylester und Glycidyläther. Anders ausgedrückt sind Epoxidharze bevorzugt soe, die mindestens einen Oxiranring enthalten. Beispiele für Phenolharze sind Alkylolierungsprodukte aromatischer Verbindungen mit phenolischen OH-Gruppen, deren Alkylolgruppen auch veräthert sein können.
  • Diese Herstellung von hochpolymeren Verbindungen, d.h.
  • von Formkörper oder Filme bildenden hochpolymeren Verbindungen aus den erfindungsgemäßen Polymeren erfolgen im allgemeinen unter Anwendung von erhöhter temperatur, energiereicher Strahlung, Initiatoren, Katalysatoren, Beschleunigern usw. Die Auswahl der jeweiligen Härtungskriterien hängt ab von der Art der Polymerisation. Dies ist dem Fachmann im einzelnen bekannt, und er-wird je nach der Art der Polymerisation die geeigneten Härtungskrit erien auswählen.
  • Die Verbindungen, deren aktive Methylengruppe zwischen zwei Carbonylgruppen liegt, sind bevorzugt Niederalkylester von Niederalkyrylessigsäuren. Der Ausdruck niederalkyl umfaßt Gruppen mit 1 bis 6,~bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele werden genannt Niederalkylester der Butyrylessigsäure, der ErimethtlP acetessigsäure, der Acetessigsäure, und von deren α-Alkylderivaten. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist der Acetessigsäureäthylester, weil er in großtechnischem Umfang leicht zugänglich ist und vorztgliche Ergebnisse im Sinne der vorliegenden Erfindung ergibt. Es können aber auch andere Ester eingesetzt werden. Die Aktivierung von Wassersto-ffatomen unter Erhalt von aktiven Methylengruppen mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom kann auch erzielt werden durch andere als Carbonylgruppen, z.B.
  • Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Trihalogenmethylgruppen usw.
  • Dies ist dem Chemiker bekannt.
  • Die Verbindungen, die nach erfolgter Umsetzung mit den polymeren Verbindungen gemäß dem Verfahren der Erfindung mindestens eine aktive Methylengruppe aufweisen, müssen also mindestens eine Gruppe enthalten, die mit den -OH und/oder -NH Gruppen der polymeren Verbindungen reagieren. Die -OH Gruppen der polymeren Verbindungen können alkoholische oder phenolische Gruppen oder die Hydroxylgruppen von Carboxylgruppen sein. Die -NH Gruppen können als primäre oder sekundäre Aminogruppen, als Säureamidgruppen oder durch alkylsubstituierte Säureamidgruppen vorliegen. Dem Fachmann ist an sich bekannt, welche funkdonellen Gruppen mit solchen Gruppen reagieren. Derartige funktionelle Gruppen müßten also in den Verbindungen mit mindestens einer aktiven Methy lengruppe vorhanden sein, damit diese Verbindungen mit den Polymeren umgesetzt werden können. Beispiele für Umsetzungen solcher funktionellen Gruppen können Veresterungs-, Umesterungs-, Amidierungs-, Umamidierungs-, Verätherungs-, Umätherungs, Additions-reaktionen sein. Bevorzugt enthalten die Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe Carboxyl- bzw.
  • die entsprechenden Ester-Gruppen (wie im Acetessigester), die also z.B. mit -OH Gruppen reagieren.
  • Die Umsetzung der polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 500, die -OH und/oder -NH Gruppen enthalten, mit Verbindungen, die nach erfolgter Umsetzung mindestens eine aktive Methylengruppe aufweisen, erfolgt in den fiir den Fachmann an sich bekannterweise unter solchen Bedingungen, daß die WasserstoffatoPe der aktiven Methylengruppe nicht reagieren, sondern z.B. die Hydroxylgruppe des Polymeren mit einer (gegebenenfalls veresterten) Carboxylgruppe oder Säureanhydridgruppe der Verbindung mit aktiver Methylen1ruppe. Diese Verbindung wird also über die genannte Reaktion an das Polymere gebunden, und dieses enthält dann nach der Umsetzung die aktive Methylengruppe mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom. Die Bedingungen für die Umsetzung richten sich naturgemäß in für den Chemiker offensichtlichen Weise nach der Art der reaktiven Komponenten, die miteinander umgesetzt werden sollen. Wenn ein Ester gebildet wird, werden z.B. übliche Umesterungsbedingungen angewandt, gegebenenfalls auch Katalysatoren für eine solche Reaktion.
  • Werden Isocyanate mit OH und/oder -NH Gruppen umgesetzt, können Bedingungen von Raumtemperatur bis erhöhter Temperatur von z.B. bis etwa 1500C angewandt werden. Auch hier können übliche Katalysatoren fiir diese Reaktion eingesetzt werden.
  • Polymere Verbindungen, die als Ausgangsstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden nachfolgend beispielsweise aufgezählt: 1. Gesättigte und ungesättigte Polyester, die beispielsweise aus Diolen und/oder Polyolen sowie Polycarbonsäuren aufgebaut sind. Die Säurekomponenten der Polyesterharze können aliphatische und aromatische Polycarbonsäuren wie o-, iso- und Terephthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, Bersteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäuie, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure und deren Anhydride bzw. Ester sein. Als Alkoholkomponenten eignen sich Di- und Polyole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol 1.3, 1.3-Butandiol, Neopentylglykol, Glycerin,£HEIC, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder dergleichen.
  • 2. Alkydharze, die beispielsweise Diole und/oder Polyole, Polycarbonsäuren sowie gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren und deren Öle enthalten. Die Säure-, Diol- bzw. Polyolkomponenten sind mit den unter 1 aufgeführten identisch. ;ls Fettsäuren eignen sich Sojafettsäure, Rizinenfettsäure, Leinölfettsäure, Versaticsäure, Kokosfettsäure, Pelargonsäure, Ricinolsäure, Stearinfettsäure, Isononansäure, Tallölfettsäure und deren Glyceride.
  • 3. Aminharze, die beispielsweise aus S-riazinen wie Melamin und seinen N-Alkyl-Derivaten, Benzoguanamin, Acetoguananin sowie Harnstoff und seinen Derivaten bestehen. Als Aldehyde können z.B. Formaldehyd in wäßriger Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form anderer foruialdehydabspaltender Substanzen verwendet werden. Als Verätherungsalkoholefinden Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol u.a. Verwendung.
  • 4. Polyepoxide z.B. erhalten aus der Reaktion von 2.2-Bis (4-hydroxi-phenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Inwesenheit eines Alkalihydroxids in wäßrigen Medien.
  • 5. Phenolharze, die beispielsweise aus ein- oder mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen, wie Phenol, den verschiedenen Kresolen, xylenole mit Wasserstoffatomen in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe, Butylphenolen, Naphtolen, Resorcinen, Diphenylolmethan, Diphenylolpropan bestehen Als Aldehyde können z.B. Formaldehyd in wäßriger Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form anderer formaldehydabspaltender Substanzen verwendet werden.
  • 6. Acrylatharze, die beispielsweise aus Mischpolymerisaten von a, ß-ungesättigten Carbonsäureestern wie Acrylsäure-tert.-Butylester, Butandiol-monocrylat, Hydroxiäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxiäthylacrylat u.a. sowie aus Vinylverbindungen wie z.B. Styrol bestehen.
  • 7. Cellulose und deren Derivate, soweit sie auch freie OH-Gruppen enthalten, wie z.B. Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat. - 8. Polyalkohole, wie z.B. Polyvinylalkohol und Polyätherglykole mit einem Molekulargewicht über 500 (Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol).
  • 9. Polyamide, die beispielsweise aus Polycarbonsäure und Polyaminen bestehen, wobei als Carbonsäurekomponente Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, AzlainEäure, Sebacinsäure, deren Anhydride bzw. Ester, und als Ilminkomponente Hexamethylendiamin, Diphenylmethan, Harnstoff usw. verwendet werden. Weiterhin können Polyamide verwendet werden, die durch Polymerisation von Caprolactam entstehen.
  • Beispiel 1 Aus 365 Teilen Synourinfettsäure, 498 Teilen Isophthalsäure, 146 Teilen AdipInsäure, 456 Teilen Trimethylolpropan und 156 Teilen Neopentylglykol wird durch Veresterung bei einer Temperatur bis max. 2200 C in Stickstoffatmosphäre ein Alkydharz mit einer Säurezahl von unter 20 hergestellt. Dieses so hergestellte Polymere hat ein rechnerisches Molekulargewicht von 1765. (In der nachfolgenden Tabelle ist das Jeweils angegebene Molekulargewicht das rechnerische Molekulargewicht 1200 Teile dieses Polymeren (nachfolgend Grundpolymer genannt) werden mit wechselnden mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen unterschiedlichen Mengen Acetessigester bei langsam ansteigender Temperatur bis maximal etwa 2000C in einer Stickstoffatmosähäre unter Abspaltung von Äthanol umgesetzt (umgeestert).
  • Tabelle 1 Grundpoly- A B C D E F mer 1 Menge Acetessigester 55 125 194 264 333 403 OH-Zahl 145 122 94 68 44 22 0 Viskosität bei 25°C 80 %-ig in Äthylglykol 10000 7015 5200 3620 3085 2760 2700 acetat (mPas) Umsetzungsgrad (%) 0 14.1 33.9 52.1 69.0 84.5 100 Molekulargewicht 1765 1818 1884 1949 2016 2084 2147 Die OH-Zahl des Grundpolymers wird wie folgt bestimmt: 1 g des erhaltenen Umsetzungsproduktes wird mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Das erhaltene Produkt wird mit KOH neutralisiert.
  • Die benötigte Menge KOH in mg pro 1 g eingesetzte produkt ist die OH-Zahl. Aus diesem Wert lassen sich die OH-Zahlen der Umsetzungsprodukte entsprechend ihrem Umsetzungsgrad errechnen.
  • Mit Umsetzungsgrad wird der Prozentsatz der -OH und/oder -NH Gruppen des Grundpolymers bezeichnet, die mit Acetessigester umgesetzt sind (errechnet aus der Menge des abgespaltenen Destillats).
  • Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß eine ganz erstaunlich starke Viskositätserniedrigung gemäß der Erfindung erzielt wird.
  • Beispiel 2 Unter Verwendung des Grundpolymeren 1 von Beispiel 1 und der nach Beispiel a erhaltenen Umsetzungsprodukte als' Bindemittel wurde ein Einbrennlack mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt: 41.0 Teile Polymerlösung 80 %-ig Äthylglycolacetat 38.0 Teile Titandioxid-Pigment 10.0 Teile Äthylglycolacetat 1.0 Teile Siliconöl-Lösung 8.2 Teile Tetraäthoximethylbenzoguanamin-Harz 1.8 Teile Toluolsulfonsäure 100.0 Teile Mit diesen Einbrennlacken wurden Blechtafeln beschichtet, und der Lack wurde 6.5 Minuten bei 190°C eingebrannt.
  • T a b e l l e II Grundpoly- A B C D E F mer 1 Konsistenz nach DIN 53111 (sec) 112 86 72 59 52 48 46 Pendelhärte (sec) (König) DIN 53157 106 113 116 109 106 113 112 Glanz (%) (Lange) DIN 67530 122 126 124 126 122 120 122 Tiefung (mm) 7.3 7.0 6.8 7.5 7.6 7.0 7.0 DIN 53156 Beispiel 3 Aus 414 Teilen Phtalsäureanhydrid, 104 Teilen Neopentylglykol und 308 Teilen Trimethylolpropen wird durch Vereernng bei einer Temperatur bis max. 220°C in einer Stickstoffatmosphäre ein Polyester mit einer Säuerzahl von unter 20 hergestellt Dieser wird nachfolgend als Grundpolymer 2 bezeichnet. Jeweils 1200 Teile dieses Grundpolymeren werden mit 436 Teilen Acetessigester (Versuch G) bzw. 529 Teilen Butyrylessigsäureathylester (Versuch H) bei langsam ansteigender Temperatur bis max. 200°C in Stickstoffatmosphäre unter Abspaltung von Äthanol umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
  • T a b e 1 1 e III Grundpoly- G H mer 2 OH-Zahl 239 0 0 Viskosität bei 25°C 70 %-ig in Äthyl- 4060 1290 1005 glykolacetat (mPas) Umsetzungsgrad (%) 0 100 100 Molekulargewicht 1550 2115 2300 Beispiel 4 Aus 148 Teilen Phthalsäureanhydrid und 115 Teilen Glycerin wird durch Veresterung bei einer Temperatur bis max. 220°C in einer Stickstoffatmosphäre ein Polyester mit einer Säurezahl von unter 20 hergestellt. Dieser wird als Grundpolymer 3 bezeichnet.
  • 1200 Teile des Grundpolymeren 3 werden mit 147 Teilen Acetessigester (Versuch I) bzw. 229 Teilen Acetessigester (Versuch K) bei langsam ansteigender Temperatur bis max.200° C in Stickstoffatmosphäre unter Abspaltung von Äthanol umgesetzt. Die Ergebnise sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
  • zPabelle IV Grundpoly- I K mer 3 OH-Zahl 400 102 0 Viskosität bei 25°C 70 %-ig in Xthyl- 5950 1660 1445 glykolacetat (mPas) Umsetzungsgrad (%) 0 74 100 Molekulargewicht 980 1360 1575 Beispiel 5 Ein hydroxifunktionelles Acrylatharz mit einer OH-Zahl von 150 und einer Viskosität bei 250C als 55 %-ige Lösung in Butylacetat von 1800 mPas wird vollständig umgesetzt mit Acetessigsäureäthylester. Das erhaltene Umsetzungsprodukt besitzt nur noch eine Viskosität von 530 mPas unter gleichen Bedingungen.
  • Beispiel 6 Bin handelsäbliches Epoxidharz auf Basis Bisphenol-i mit einer CH-Zahl von 225 und einem Epoxiwert 0.029 bis 0.042 besitzt 70 %-ig in Äthylglykolacetat gelöst bei 250C eine Viskosität von 10300 mPas. Dieses Produkt wird mit Acetessigsäureäthylester derart umgesetzt, daß sämtliche Hydroxylgruppen mit Acetessigester reagieren. Das so erhaltene Umsetsungsprodukt besitzt nur noch eine Viskosität von 3850 mPas. Patentansprüche

Claims (11)

  1. Patentansprüche Vernetzungsfähige polymere Verbindungen mit verminderter Viskosität hergestellt durch Umsetzung von -OH und/oder -NH Gruppen von diese Gruppen enthaltenden polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 mit Verbindungen, die nach erfolgter Umsetzung mindestens eine aktive Methylengruppe mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom aufweisen.
  2. 2. Polymere Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt sind aus polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000.
  3. 3. Polymere Verbindungen gemäß einem der Anspruche-1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 100 % der -OH und/oder -NH Gruppen umgesetzt sind mit Verbindungen, die nach erfolgter Umsetzung mindestens eine aktive Methylengruppe mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom aaufweis-en.
  4. 4. Polymere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt sind durch Umsetzung mit Verbindungen, deren aktive Methylengruppe zwischen 2 Carbonylgruppen liegt.
  5. 5. Polymere Verbindungen nach einem der Anspräche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt sind durch Umsetzung mit Niederalkylestern von Niederalkyrylessig säure
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von vernetzungsfähigen polymeren Verbindungen mit verminderter Viskosität aus polymeren Verbindungen mit einem Nolekulargewicht über 500, die -OH und/oder -NH Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß -OH und'oder -NH Gruppen mit Verbindungen umgesetzt werden, die nach erfolgter Umsetzung mindestens eine aktive Methylengruppe mit mindestens einem Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatom aufweisen.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden polymeren Verbindungen ein Molekulargewicht über 1000 aufweisen.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 100 % der -OH undXoder -NH Gruppen umgesetzt werden mit Verbindungen, die nach erfolgter Umsetzung mindestens eine aktive Nethylengrupps mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom aufweisen.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die -OH undSoder -NH Gruppen umgesetzt werden mit Verbindungen, deren aktive Methylengruppe zwischen 2 Carbonylgzuppen liegt.
  10. 10. Verfahren nach einem der insprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die -OH und/oder -SH Gruppen umgesetzt werden mit Niederalkylestern von Niederalkyrylessigsäuren.
  11. 11. Verwendung der polymeren Verbindungen gemäß Ansprüchen 1- bis 10 als Bindemittel für Formmassen oder filmbildende Flüssigkeiten.
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