DE875725C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, insbesondere von Formmischungen odervorzugsweise gegen Rost schuetzenden Oberflaechenbehandlungsmitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, insbesondere von Formmischungen odervorzugsweise gegen Rost schuetzenden OberflaechenbehandlungsmittelnInfo
- Publication number
- DE875725C DE875725C DEP42332A DE875725DA DE875725C DE 875725 C DE875725 C DE 875725C DE P42332 A DEP42332 A DE P42332A DE 875725D A DE875725D A DE 875725DA DE 875725 C DE875725 C DE 875725C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy
- ether
- acid
- mixture
- epichlorohydrin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
- C08G59/1472—Fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1494—Polycondensates modified by chemical after-treatment followed by a further chemical treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
harzartiger Produkte, die sich für die Herstellung von Oberflächenscliutzüberzügen, Firnissen, Lacken,
Formmischungen, Klebstoffen, Filmen, Fasern, Formartikeln usw. eignen. Insbesondere bezieht sich die
Erfindung auf durch Vermischung und Umsetzung von Glycidäthern mit phosphorhaltigen Verbindungen
entstehende harzartige Produkte.
Die erfindungsgemäßen Produkte bieten eine Reihe
ίο von durch ihre Konstitution bedingten Vorteilen.
Sie eignen sich insbesondere als Grundierungen für den Oberflächenschutz von Eisenmetallen, wie Stahl.
Die in der Mischung verwendete Phosphorverbindung bewirkt nicht nur eine Verharzung derselben, sondern
sie phosphatiert auch die Oberfläche, wodurch das Metall gegen Rost geschützt wird. Außerdem sind
vulkanisierte Mischungen gemäß der Erfindung sehr gut als Oberflächenüberzugsmaterialien geeignet, da
sie gegen Säuren, Basen und organische Lösungsmittel äußerst beständig sind und gleichzeitig ein
gutes Haftvermögen, Härte und Zähigkeit aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Äther,
der so viel Epoxygruppen enthält, daß seine Epoxyäquivalenz größer ist als 1, mit einer phosphorhaltigen
Verbindung umgesetzt, deren Formel wie folgt lautet:
OH
RO-P= O
OH
OH
In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen Alkylrest. Die Phosphorverbindung kann demnach
Orthophosphorsäure oder ein Monoalkylester derselben sein und enthält infolgedessen mindestens
zwei Hydroxylgruppen und nicht mehr als eine Alkylgruppe. Obschon man diese Verbindung für die
Erfindung verwendet, ist die Anwesenheit von Dioder Trialkylestern der Orthophosphorsäure nicht
schädlich, in gewissen Fällen kann sie sogar vorteilhaft sein. Der Kohlenwasserstoffsubstituent in den
Alkylphosphaten kann eine beliebige Alkylgruppe sein, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, 2-Äthylhexyl-,
Lauryl-, Stearylgruppe usw. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe jedoch 2 bis 6 Kohlenstoffatome
und ist ein primäres geradkettiges Radikal. Orthophosphorsäure ist ein sehr wirksames Vulkanisiermittel
für die in den Mischungen verwendeten Epoxyäther, doch wird eine bessere Biegsamkeit des
vulkanisierten Materials erreicht, wenn man die Monoalkylorthophosphate verwendet, da die darin
enthaltene Alkylgruppe plastifizierende Wirkung zu haben scheint.
■ Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Epoxyäther haben mindestens 6 Kohlen-
stoffatome und 1 oder mehrere Äthersauerstoffatome. Damit die Mischung durch Reaktion mit der
Phosphorverbindung zu einem Material von höherem Molekulargewicht und harzartigem Charakter vulkanisiert
wird, besitzt der Epoxyäther eine 1,2-Epoxyäquivalenz,
die größer ist als 1. Unter Epoxyäquivalenz versteht man die durchschnittliche Zahl der
1,2-Epoxygruppen
im Durchschnittsmolekül des Epoxyäthers. In Fällen, wo eine praktisch reine, einfache Verbindung verwendet
wird, wird die Epoxyäquivalenz eine ganze Zahl von 2 oder mehr sein. So ist z. B. die Epoxyäquivalenz
eines Diglycidäthers oder des Diglycidäthers des Äthylenglykols 2, während diejenige des
Triglycidäthers des Glycerins 3 ist. Der Epoxyäther kann aber auch ein Gemisch von chemischen Verbindungen
sein, die, obschon sie ähnliche chemische Konstitution und Identität ■ aufweisen, ein verschiedenes
Molekulargewicht besitzen. Das gemessene Molekulargewicht der Mischung, von dem die Epoxyäquivalenz
abhängt, wird zwangsläufig ein Durchschnittsmolekulargewicht sein. Demzufolge wird die
Epoxyäquivalenz der Epoxyäthermischung nicht immer eine ganze Zahl, 2 oder mehr sein, sondern einen
Wert haben, der größer ist als 1. Ein für die vorliegende Erfindung besonders geeigneter Epoxyäther ist
beispielsweise der durch Umsetzung von Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan mit Epichlorhydrin in alkalischer
Lösung in einem Molverhältnis von etwa 1,4 Mol Epichlorhydrin pro Mol des zweiwertigen Phenols
erhältliche. Das Produkt ist eine harzartige Mischung von Epoxyäthern, mit einem gemessenen mittleren
Molekulargewicht von 791. Die Analyse ergibt, daß sie etwa 0,169 Äquivalente an Epoxygruppen pro
100 g enthält, was einer Epoxyäquivalenz von etwa 1,34 entspricht, d. h. einem Mittel von 1,34 Epoxygruppen
pro Molekül.
■Die für die Erfindung verwendeten Epoxyäther
enthalten vorzugsweise nur die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Sie umfassen einfache
Monoäther, wie den Diglycidäther, Di-(2-Methylglycid)-äther u. dgl., sowie 1,2-epoxyhaltige PoIyäther
von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyglycidäther derselben, z. B. den Diglycidäther des Äthylenglykols,
Propylenglykols, Trimethylenglykols, Butylenglykols, Diäthylenglykols, Triäthylenglykols, Glycerins,
Dipropylenglykols u. dgl. Andere typische Epoxyäther dieser Klasse sind die Glycidäther von
mehrwertigen Alkoholen mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz
größer als 1, wie die Polyglycidäther des Glycerins, Diglycerins, Erythryts, Pentaglycerins,
Pentaerythrits, Mannits, Sorbits, Polyallylalkohols, Polyvinylalkohol u. dgl. Die Polyglycid-Polyäther
der mehrwertigen Alkohole werden hergestellt durch Umsetzung der mehrwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin
in Gegenwart von 0,1 bis etwa 2 % einer sauer reagierenden Verbindung als Katalysator, wie
Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Zinnchlorür, wobei der Chlorhydrinäther gebildet wird. Die Reaktion
wird bei etwa 50 bis 1250 durchgeführt, wobei das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer so gewählt
wird, daß für jedes Moläquivalent der Hydroxylgruppe im mehrwertigen Alkohol etwa 1 Mol Epichlorhydrin
zur Verfügung steht. So werden zur Herstellung des Äthers des Diäthylenglykols, das
zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, pro Mol Diäthylenglykol etwa 2 Mol Epichlorhydrin verwendet.
Der bei der Reaktion des mehrwertigen Alkohols mit' Epichlorhydrin entstandene Chlorhydrinäther
wird durch Erhitzen mit einem geringen, etwa io%igen Überschuß einer Base auf 50 bis 125°
von Salzsäure befreit. Für diese Salzsäureabspaltung gibt Natriumalurninat gute Ergebnisse.
Die Herstellung der Polyglycidäther der mehrwertigen Alkohole kann illustriert werden, indem man
die Anwendung der vorgenannten Methode für die Herstellung des Glycidäthers des Glycerins betrachtet.
In Gewichtsteilen werden etwa 276 Teile Glycerin (3 Mol) mit 828 Teilen Epichlorhydrin (9 Mol) vermischt.
Zu dieser Mischung gibt man 10 Teile einer Diäthylätherlösung, welche etwa 4,5 % Bortrifluorid
enthält. Infolge der exothermischen Reaktion steigt die Temperatur an, und man muß mit Eiswasser
kühlen, so daß die Temperatur zwischen 50 und 75° bleibt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 3 Stunden.
Etwa 370 Teile des erhaltenen Glycerin-Epichlorhydrin-Kondensats werden in 900 Teilen Dioxan gelöst,
das etwa 300 Teile Natriumaluminat enthält. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren während
Stunden am Rückfluß auf 930 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das unlösliche
Material von der Reaktionsmischung abfiltriert und die niedrigsiedenden Anteile durch Destillation bis
zu 205° bei 20 mm Druck entfernt. Der Epoxyäther, der in einer Menge von 261 g anfällt, ist eine blaßgelbe,
viskose Flüssigkeit. Er besitzt einen Epoxy-
wert von 0,671 Äquivalenten pro 100 g, und sein
Molekulargewicht beträgt, ebullioskopisch in Dioxanlösung bestimmt 324. Diese Werte ergeben, daß der
Glycidäther eine Epoxyäquivalenz von 2,18 besitzt, d. h. 2,18 Epoxygruppen pro Molekül.
Der 1,2-Epoxywert des Glycidäthers wird bestimmt,
indem man 1 g des Äthers mit überschüssigem, in Pyridin gelöstem Pyridiniumchlorid (16 ecm konzentrierte
Salzsäure mit Pyridin zu einem Gesamtvolumen von 11 verdünnt) 20 Minuten auf den Siedepunkt
erhitzt, wobei das Pyridiniumchlorid die Epoxygruppen durch Chlorwasserstoffanlagerung in
die Chlorhydringruppen überführt. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann zurücktitriert, und
zwar mit 0,1 η-Natronlauge bis zum Phenolphthaleinendpunkt. Der Epoxywert wird berechnet, indem
man 1 HCl als Äquivalent für eine Epoxygruppe betrachtet. Diese Methode wurde für die Bestimmung
aller hier diskutierten Epoxywerte verwendet.
Eine bevorzugte Gruppe der Epoxyäther, mit denen die vorgenannten Phosphorverbindungen mit Vorteil
umgesetzt werden, sind diejenigen, die erhalten werden durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit
Epichlorhydrin in alkalischer Lösung. Diese Produkte besitzen harzartige Eigenschaften und liefern in den
erfindungsgemäßen Mischungen wertvolle Materialien, die gegen Lösungsmittel beständig sind, wenn man
sie zusammen mit der Phosphorverbindung vulkanisiert. Zur Herstellung dieser Glycidäther kann man
irgendeinen der verschiedenen zweiwertigen Phenole, wie Resorcin, Catechin, Hydrochinon usw., verwenden,
oder Phenole mit mehreren Kernen, wie Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan (Bisphenol), 4, 4'-Dioxybenzophenon,
Bis-(4"0xyphenyl)-i, i-äthan, Bis-(4-oxyphenyl)-i,
i-isobutan, Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-butan, Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)-2,
2-propan, Bis-(4-oxy-2-tert.-butylphenyl)-2, 2-propan, Bis-(2-oxynaphthyl)-methan,
i, 5-Dioxynaphthalin usw.
Die Glycidäther der zweiwertigen Phenole werden durch Erhitzen derselben mit Epichlorhydrin auf
50 bis 1500 hergestellt, wobei man 1 oder 2 Mol
Epichlorhydrin pro Mol des zweiwertigen Phenols verwendet. Man arbeitet in Gegenwart einer Base wie
Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, in einem Überschuß von 10 bis 30 % über die Menge,
welche dem Epichlorhydrin stöchiometrisch äquivalent ist, d. h. 1,1 bis 1,3 Äquivalente der Base pro
Mol Epichlorhydrin. Die Erhitzung wird mehrere Stunden fortgesetzt, um das Reaktionsgemisch in
eine zähe Konsistenz überzuführen, worauf man mit Wasser auswäscht, bis das Produkt alkalifrei ist.
Obschon das Produkt eine komplexe Mischung von Glycidäthern darstellt, kann das Hauptprodukt
durch folgende Formel dargestellt werden:
CH2-CH- CH2 (— 0 — R — Ο — CH2-CHOH-CH2-)„0 — R-O-CH2-CH- CH2,
in der R das zweiwertige Kohlenwasserstoffradikal des zweiwertigen Phenols und η = ο, ι, 2, 3 usw. ist.
Die Länge der Kette kann verändert werden, indem man das molekulare Verhältnis von Epichlorhydrin
und zweiwertigem Phenol ändert. Durch Verminderung der Molmenge des Epichlorhydrins pro Mol des
zweiwertigen Alkohols von etwa 2 bis gegen etwa 1, wird das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt
des harzartigen Glycidäthers heraufgesetzt. Im allgemeinen enthalten Glycidäther mit einer
Epoxyäquivalenz zwischen 1 und 2 endständige Epoxygruppen und haben abwechselnd aliphatische
und aromatische Reste durch 1 Äthersauerstoffatom miteinander verbunden.
Die Natur der Glycidäther zweiwertiger Phenole läßt sich besser verstehen, wenn man die Herstellung
eines speziellen Produktes, das in der Erfindung bevorzugt Anwendung findet, beschreibt. Dieses Produkt
wird nachstehend als Harz A bezeichnet.
Harz A
In einem mit Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 4 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan
(Bisphenol) und 5 Mol Epichlorhydrin zu 6,43 Mol NaOH in einer io%igen wäßrigen Lösung gegeben.
Die Reaktionsmischung wird nun unter Rühren allmählich innerhalb etwa 80 Minuten bis auf ioo°
erhitzt und während weiterer 60 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Schicht wird dekantiert
und das Harz mit kochendem Wasser so lange gewaschen, bis es lakmusneutral ist, worauf das Harz
abgetropft und durch Erhitzen auf etwa 1500 getrocknet
wird.
Der anfallende harzartige Glycidäther besitzt einen Erweichungspunkt von ioo° (Durrans Quecksilbermethode)
und ein Molekulargewicht von 1133, bestimmt durch Siedepunkterhöhung in Dioxanlösung.
Der Epoxywert ist 0,116 Äquivalente pro 100 g,
so daß die Epoxyäquivalenz 1,32 Epoxygruppen pro Molekül beträgt.
In gleicher Weise kann man andere harzartige Glycidäther von Bisphenolen herstellen, welche je
nach dem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol verschiedene Molekulargewichte
besitzen. Dies wird durch nachstehende Tabelle dargestellt, welche die Änderungen der Eigenschaften
mit wechselndem Molverhältnis zeigt:
Mol verhältnis Epichlor hydrin zu Bisphenol |
Mol verhältnis NaOH zu Epichlor hydrin |
Er- wei- chungs- punkt |
Mol ge wicht |
Äqui. Epoxy pro 100 g |
Epoxy gruppen pro Mol |
2,0 1,4 1,33 1,25 (Harz A) 1,2 |
1,1 1,3 i,3 1.3 1.3 |
43° 84° 90° 100° 112° |
4SI 791 802 II33 1420 |
0,318 0,169 0,137 0,Il6 0,085 |
1.39 1,34 1,10 1,32 1,21 |
Diese Glycidäther aus Bisphenolen sind komplexe Mischungen von Verbindungen, von denen man annimmt,
daß die Hauptkomponente folgender Formel entspricht:
0-CH9CHOHCH9-
/\
— 0 — CH2CHCH2,
— 0 — CH2CHCH2,
CHa
worin η = ο, ι, 2, 3 usw. ist. Es ist zu bemerken, daß
das beobachtete Molekulargewicht sowie der Epoxywert vermutlich zu niedrig sind, was eine Folge der
Ungenauigkeit der Bestimmungsmethoden ist. Der Epoxywert scheint nur etwa 60 % des theoretischen
Wertes zu sein, doch ist die Epoxyäquivalenz jedenfalls stets größer als 1, und die harzartigen Glycidäther
vulkanisieren zu harten, zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Harzen, wenn man sie erfindungsgemäß
mit der Phosphor enthaltenden Verbindung erhitzt.
Die erfindungsgemäßenMischungen enthalten erstens
den Epoxyäther mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz, die größer als 1 ist, und zweitens einen Orthophosphorsäureester,
der mindestens zwei saure OH-Gruppen direkt an Phosphor gebunden und nicht mehr als eine
Alkylgruppe enthält. Die Menge der beiden Hauptkomponenten in der Mischung kann verändert werden.
Will man die Mischung Vulkanisationsbedingungen unterwerfen, um ein unlösliches, unschmelzbares
Produkt zu erhalten, ist es empfehlenswert, mit einer solchen Menge Phosphorverbindung zu arbeiten, daß
für jede 1,2-Epoxygruppe des Epoxyäthers eine saure OH-Gruppe zur Verfügung steht. Mit anderen Worten,
man verwendet annähernd eine äquivalente Menge Orthophosphorsäure oder deren Monoester, bezogen
auf den Epoxyäther. Wenn man z. B. den Diglycidäther und Orthophosphorsäure verwendet, hat der
Äther einen Epoxywert von etwa 1,54 Äquivalenten Epoxy pro 100 g, und die Säure hat einen Wert von
3,06 Äquivalenten saurem Hydroxyl pro 100 g, und man verwendet deshalb etwa 50 Gewichtsteile der
Säure für je 100 Gewichtsteile des Äthers. Verwendet man Monomethylorthophosphat mit dem Diglycidäther,
so braucht man etwa 86 Teile des ersteren für 100 Teile des letzteren, da das Phosphat eine Säurehydroxyläquivalenz
von 1,7g g pro 100 g besitzt. Verwendet man den Glycidäther von Bisphenol, wie z. B.
Harz A, der eine Epoxyäquivalenz von etwao,ii6Äqui~
valenten Epoxy pro 100 g besitzt, so braucht man 3,8 Teile Orthophosphorsäure oder 6,5 Teile Monomethylorthophosphat
für je 100 Teile des Glycidäthers.
Wenn eine äquivalente Menge der Phosphorverbindung in bezug auf den Epoxyäther zugegen ist,
kann die Mischung zu einem unlöslichen undunschmelz-
baren harzartigen Material vulkanisiert werden. Überdies
wird die Vulkanisierfähigkeit der Mischung mit 50 bis 150 % der äquivalenten Menge vorhandener
Phosphorverbindung erreicht. Gewünschtenfalls kann man auch noch größere oder geringere Anteile verwenden.
Wenn man die Mischungen als Grundierung für den Rostschutz von eisenhaltigen Materialien verwendet,
ist es erwünscht, ein solches Verhältnis zu wählen, daß für jede Epoxygruppe des Äthers eine molekulare
Menge der Phosphorverbindung zur Verfügung steht. Die Mischung wird so behandelt, daß ihre Komponenten
miteinander in Reaktion treten, und das Reaktionsprodukt enthält freie saure OH-Gruppen, welche
mit dem Metall reagieren und dasselbe bonderisieren können. Doch auch in diesem Falle kann das Verhältnis
50 bis 150 °/o der molekularen Menge der darin
enthaltenen Phosphorverbindung ausmachen. Die erfindungsgemäßen Mischungen können demnach 50
bis 150 % der äquivalenten Menge zur molekularen Menge Phosphorverbindung enthalten. So kann z. B.
eine Mischung, die 100 Gewichtsteile Harz A mit einer Epoxyäquivalenz von 0,116 Äquivalenten Epoxy
pro 100 g aufweist, Orthophosphorsäure in einer Menge von 1,9 Teilen (50 % der äquivalenten Menge)
bis zu 17,1 Teilen (150 °/0 der molekularen Menge)
enthalten.
Bei der Verwendung der Mischungen kann die angewandte
Temperatur beträchtlich variieren und kann von Zimmertemperatur (20°) bis zu 2500 betragen. no
Nach dem Vermischen der Phosphorverbindung mit dem Glycidäther bei Zimmertemperatur ist das
erhaltene Produkt in einer Reihe von Lösungsmitteln löslich, wie das weiter unten beschrieben wird. Eine
Lösung dieses Produktes eignet sich gut zum Aufbringen von Schutzschichten auf Oberflächen. Nach
dem Auftragen auf die Oberfläche wird der Überzug durch Erhitzen auf 150 bis 2500 gehärtet oder vulkanisiert.
Dieses Vorgehen eignet sich besonders, wenn man das Produkt als rostschützende Grundierung auf
eisenhaltige Metalle aufbringen will. Gewünschtenfalls können auch Pigmente oder Farbstoffe in der
Grundierung enthalten sein.
Nach dem Vermischen der Phosphorverbindung mit einem Glycidäther zwecks Verbindung der Orthophosphorsäure
oder deren Ester mit der Epoxy-
verbindung, ist es nicht notwendig, die Mischung sogleich zu verwenden. Wenn man Glycidäther mehrwertiger
Phenole verwendet, ist die Mischung stabil und geliert bei Zimmertemperatur mehrere Tage lang
nicht. Durch Einwirkung von Hitze wird sie rasch in das vulkanisierte Produkt umgewandelt, was bei
Raumtemperatur viel langer dauern würde.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders wertvoll für Schutzüberzüge, indem man sie in einem
ίο organischen Lösungsmittel löst, die Lösung auf die Oberfläche aufträgt und den Film aus harzbildendem
Material vulkanisiert. Zu diesem Zweck eignen sich verschiedene Lösungsmittel, z. B. niedrige gesättigte
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylhexylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon
usw., Ester, wie Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat usw.; cyclische
Äther, wie Dioxan und Monoalkyläther des Äthylenglykols, wie der Methyl-, Äthyl- oder Butyläther.
Die Lösungsmittel haben vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb 175°. Gewünschtenfalls kann
man mit ihnen zusammen andere Materialien, wie niedrigere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und bzw. oder Xylol, verwenden, um die Lösungsmittelkosten herabzusetzen.
Die Lösungen der Mischungen gemäß vorliegender Erfindung können auf die zu schützende Fläche mit
dem Pinsel, durch Spritzen od. dgl. aufgetragen werden. Die Menge des vorhandenen Lösungsmittels
kann je nach den speziellen Anforderungen verschieden sein. In der Regel wird die Lösung etwa 5 bis 60 %
der erfindungsgemäßen Mischung enthalten.
Die Lösung wird auf die zu überziehende Oberfläche aufgebracht und dann entweder das Lösungsmittel
zuerst verdunsten gelassen, wonach man durch heiße Luft oder Infrarotlampen die Vulkanisierung bewirkt.
Man kann aber auch das Lösungsmittel gleichzeitig mit der Vulkanisierung entfernen.
Zur Erläuterung der Erfindung und der mit ihr erzielbaren Resultate sind in der folgenden Tabelle
Prüfungsergebnisse zusammengestellt, die sich auf vulkanisierte Filme aus verschiedenen Mischungen
beziehen. Die Filme wurden hergestellt durch Auflösung des Harzes A in einem Lösungsmittelgemisch
aus gleichen Gewichtsteilen Xylol und Butyläther des Äthylenglykols. Die Lösungen enthielten 50 Gewichtsprozent
Harz. Zur Lösung gab man das jeweils angeführte Vulkanisiermittel, wobei sich die Prozentangaben
nur auf das Harzgewicht beziehen. Die das Vulkanisiermittel enthaltenden Lösungen wurden
auf Glasplatten ausgebreitet, 1 Stunde bei Zimmertemperatur trocknen gelassen und dann 30 Minuten
bei 1500 erhitzt. In allen Fällen waren die erhaltenen
Filme hart. Um die Zähigkeit der Filme zu bestimmen, wurde eine Messerspitze pflugartig in den
Film eingeschoben. Wenn man ein kontinuierliches Materialband abheben konnte, wurde der Film als zäh
bezeichnet, wenn jedoch Splitter entstanden, war der Film spröde. Der Grad der Vulkanisierung wurde
ßo durch Anbringen eines Tropfens Toluol auf den behandelten Film festgestellt, indem man nach 15 Minuten
untersuchte, ob eine Erweichung oder Auflösung eingetreten war.
Vulkanisiermittel | T£Vη 4-rr | Toluolflecken- |
(in Prozent | J\X3XZ- | probe |
des Harzgenaltes) | prODG | 15 !Minuten |
3,9% Orthophosphor | ||
säure | zäh | unverändert |
8,8 % Monomethyl- | ||
o-phosphat | - | - |
7,8% Monoäthyl- | ||
o-phosphat | - | - |
io% Mono-n-butyl- | ||
o-phosphat | - | - |
12 % Monoamyl-o-phos- phat |
||
io % Mischung aus Mono- | ||
und dilauryl-o-phos- | ||
phat | ||
io% Monooctadecyl- | erweicht | |
o-phosphat | spröde | gelöst |
In der vorstehenden Tabelle sieht man, daß mit den Lauryl- und Octadecylphosphaten das Toluol die
Filme erweichte oder auflöste, was zeigt, daß die Vulkanisierung unvollständig war. Diese höheren
Alkylphosphate erfordern etwas längere Vulkanisierzeiten und bzw. oder höhere Erhitzungstemperaturen.
Die vulkanisierten Filme sind sehr beständig gegen go
den Angriff durch verschiedene chemische Agenzien. Sie sind außerdem sowohl biegsam als auch hart und
zäh. Man stellte z. B. eine Lösung her, die 50 Gewichtsprozent des Harzes A in gleichen Teilen Xylol
und Monomethyläther des Äthylenglykolmonoacetats enthielt, und setzte derselben (bezogen auf das Harzgewicht)
8,5 % Monobutylorthophosphat zu. Auf Glas und verzinnten Stahlplatten wurden Filme hergestellt,
indem man 1 Stunde trocknen ließ und dann 30 Minuten bei 1500 erhitzte. Nachdem man die
Platten während 18 Stunden zur Hälfte in Wasser von 20° eingetaucht hatte, ferner V2 Stunde in
Schmieröl bei ioo°, war der eingetauchte Teil unverändert.
Die vulkanisierten Filme erlitten auch keine Veränderung bei der Fleckenprobe mit Toluol während
15 Minuten, mit 2%iger Essigsäure während 30 Minuten und mit 2%iger wäßriger Natronlauge während
30 Minuten. Der Film zeigte auf einem Metallblech, das über einem Vg-Zoll-Dorn um i8o° gebogen wurde,
keine Risse und keine Neigung zur Ablösung. Die Härte des Films nach Sward war 42 und die Abreibung
nach Taber 3,3 mg pro 100 Drehungen.
Ein auf gleiche Weise, jedoch statt mit Monobutylorthophosphat mit 3,9 % Orthophosphorsäure hergestellter
vulkanisierter Film hatte eine Härte nach Sward von 44 und eine Abreibung nach Taber von
4,3 mg pro 100 Drehungen.
Wenn man die Mischungen als filmbildende Mittel verwendet, können sie außer den Lösungsmitteln noch
viele andere Stoffe enthalten, z. B. säurebeständige Pigmente und andere Harze. So kann man Pigmente
wie Titanoxyd, Eisenoxyde, Ruß u. dgl. verwenden. Die besten Ergebnisse bei der Herstellung von Lacken
erhält man durch Vermählen des Pigments mit einem Teil des Lösungsmittels und des Epoxyäthers, wonach
man den Rest des Lösungsmittels und Epoxyäthers
zusetzt. Der Lack ist dann nach Zugabe des Vulkanisiermittels, d. h. der Phosphorverbindung, gebrauchsfertig.
Die eründungsgemäße Mischungen enthaltenden Firnisse und Lacke besitzen eine vorteilhafte Eigenschaft,
indem die mit Hitze behandelten Filme bei verlängerter Erhitzungszeit keine merkliche Vergilbung
zeigen. Diese Eigenschaft steht in merklichem Gegensatz zu Epoxyäthermischungen, die polyfunktioneile
Amine enthalten, die ebenfalls als Vulkanisiermittel verwendet werden können. Die Beständigkeit
gegen Verfärbung bei längerem Erhitzen ist für die technische Anwendung von Überzugsmischungen
wichtig. Eine Mischung kann so beschaffen sein, daß sie nur bei Einhaltung ganz bestimmter
Zeit- und Temperaturbedingungen ein vulkanisiertes Produkt liefert, das frei ist von Verfärbungen.
Wenn nun zufällig die Zeit- oder Temperaturgrenzen
überschritten werden, was bei der industriellen Anwendung leicht möglich ist, tritt eine
ernstliche Verfärbung ein. Im Gegensatz dazu sind die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung beim
Übererhitzen keiner merklichen Verfärbung unterworfen.
Dies wird aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, in welcher Orthophosphorsäure mit Diäthylentriamin
als Vulkanisiermittel verglichen wurde. Man stellte zwei Gruppen von Lacken her, wobei in jeder Gruppe
andere Lösungsmittel verwendet wurden. In jedem Falle wurde die Lackgrundlage aus den unten angeführten
Bestandteilen hergestellt, indem man das Harz im Lösungsmittel auflöste, das Pigment zugab
und in der Kugelmühle 28 bis 30 Stunden vermählte. Die Grundlage I enthielt zu je einem Drittel Gewichtsteil
Harz A, Titandioxydpigment und Methylisobutylketon. Die Grundlage II enthielt 30,8 Gewichtsprozent
Harz A, 30,8% Titandioxydpigment und 38,4 °/0 Monomethyläther des Äthylenglykols. Von
jeder Grundlage wurden Portionen abgewogen und das in der Tabelle angegebene Vulkanisiermittel zugesetzt,
wobei sich der Prozentgehalt auf die Menge des darin enthaltenen Harzes A bezieht. Die Lacke
wurden auf reine Stahlplatten aufgetragen und ι Stunde trocknen gelassen, worauf die Filme 30 Minuten
bei 1500 erhitzt wurden. Dann wurde die Farbe der vulkanisierten Filme festgestellt. Die Filme werden
hernach weitere 24 Stunden bei 1500 gehalten und die Farbe wiederum bestimmt. In der Tabelle ist die
Farbskala so, daß 0 ein reines Weiß und 5 einen hellen Elfenbeinton bedeutet, während dazwischenliegende
Zahlen | gleichmäßige Farbtonabstufungen bedeuten. | Farbe nach. Vulkani sierung |
.Farbe nach 24- stündigem Brennen |
Grund lage |
Vulkanisiermittel |
O
2 O 0 |
I 5 I 5 |
I I II II |
4% Orthophosphorsäure . 4 % Diäthylentriamin ... 4% Orthophosphorsäure . 4 % Diäthylentriamin ... |
Mit den Firnissen oder Lacken, welche die erfindungsgemäßen
Mischungen enthalten, kann man auch dicke Schichten des filmbildenden Materials auf Oberflächen
auftragen. Man erreicht eine vollkommene Durchvulkanisierung, da die Umwandlung in einen
unlöslichen Film nicht vom Kontakt mit der Luft abhängt. Diese Tatsache macht die Mischungen auch
wertvoll für die Herstellung von Schichtgebilden, in denen die Schichten aus Tuch, Papier, Glasgewebe
usw. bestehen. Solche Schichten werden mit den üblicherweise in flüchtigen Lösungsmitteln wie Aceton
gelösten Mischungen imprägniert. Nach dem Trocknen und gegebenenfalls teilweisen Vulkanisieren werden
die imprägnierten Blätter aufeinandergeschichtet und in einer Presse unter genügendem Druck fertigvulkanisiert,
um eine homogene, zusammenhängende Masse des harzbildenden Materials zu erhalten; geeignete
Drucke sind 14 bis 70 kg/cm2 oder mehr.
Die neuen Mischungen besitzen eine besondere und unerwartete Eigenschaft, die sie für die Verformung
besonders geeignet macht. Die meisten harzbildenden Stoffe gehen während des Vulkanisieren ein. Im
Gegensatz dazu dehnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen beim Vulkanisieren aus. Deshalb wird bei 8g
der Herstellung von Formartikeln aus dessen Mischungen, die in eine Form gebracht und unter Druck
und Hitze vulkanisiert werden, das harzbildende Material fließen und die Form genau ausfüllen, so daß
man ausgezeichnete Formartikel erhält. Verschiedene go Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente können den
Mischungen einverleibt werden. Als solche kommen Holzmehl, Talk, α-Cellulose, Asbest, Siliciumdioxyd,
Ruß usw. in Frage.
Wie bereits erläutert, sind die Mischungen besonders wertvoll zum Überziehen von Eisenmetallen, da die
Phosphorverbindung das Metall gegen Rost schützt und gleichzeitig einen Teil des Harzmaterials bildet.
Nach dem Aufbringen der rostschützenden Grundierung kann das Metall mit den üblichen Anstrichen
oder anderen Oberflächenüberzügen versehen werden. Die rostschützenden Eigenschaften sind aus der folgenden
Beschreibung ersichtlich.
In gleicher Weise, wie vorstehend für das Harz A beschrieben, stellte man einen harzartigen Glycydäther
eines Bisphenols her, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer
im Verhältnis von 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol Phenol verwendet wurden. Das Produkt
hatte einen Epoxywert von 0,287 Äquivalenzen Epoxy pro 100 g. Das Produkt wurde mit Orthophosphorsäure
in solchem Verhältnis vermischt und umgesetzt, daß pro Epoxygruppe 1 Mol Säure verwendet wurde.
28 g Orthophosphorsäure wurden in Dioxan gelöst und die Mischung auf 100° erhitzt. Dann ließ man eine
Mischung von 100 g des Glycidäthers in 100 g Dioxan zufließen und kochte die Mischung 20 Stunden am
Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Produkt war
eine spröde, in Dioxan, Aceton oder Isopropylalkohol lösliche Masse, die in Benzol oder n-Butylacetat unlöslich
war. Die Säurezahl, in Isopropylalkohol unter Anwendung von Phenolphthalein titriert, betrug
0,43 Äquivalente pro 100 g. Der Phosphorgehalt war 7,0%.
Eine 25%ige Lösung dieses Produktes in Dioxan wurde auf eine saubere Stahlplatte aufgebracht und
nach dem Verdunsten des Lösungsmittels 30 Minuten bei 150' erhitzt. Der erhaltene Film war hart und
klar. Das überzogene Blech wurde dann in einen Kasten gebracht, der eine Temperatur von 38 ° und
100 °0 Feuchtigkeit aufwies. Nach 3 Wochen war
der Film immer noch klar, und es hatte sich unter ihm kein Rost entwickelt.
Obschon man für Rostschutzzwecke vorzugsweise eine Mischung verwendet, die 1 Mol der Phosphorverbindung
für jede Epoxygruppe enthält, ist dies, wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht, welche
die Ergebnisse für vulkanisierte Filme zeigt, nicht notwendig. Man stellte Lösungen her, die 50 Gewichtsprozent
Harz A in einer Mischung von gleichen Teilen Xylol und Methyläther des Äthylenglykolacetats
enthielten. Diesen setzte man die angegebenen Vulkanisiermittel zu, worauf man die Lösungen auf
reine Stahlbleche auftrug und 15 Minuten bei 2000
erhitzte. Der Film wurde bis auf den Metallgrund gekratzt, worauf man die Bleche in den Feuchtluftkasten
brachte.
Vulkanisier | Dicke | 40 Tage bei 100 °/0 |
mittel | in Millimeter | Feuchtigkeit und 380 |
25 keines | 0,02 bis 0,025 | stark rostig |
3,9% Ortho | 0,017 bis 0,025 | kein Rosten, |
phosphor | Korrosion am | |
säure | Kratzer breitet | |
sich nicht aus | ||
30 8,4% Mono | 0,017 bis 0,028 | kein Rosten, |
butylortho | Korrosion am | |
phosphat | Kratzer breitet | |
sich nicht aus |
Eine andere für Rostschutzzwecke sehr geeignete Mischung enthält die Orthophosphorsäureverbindung
und die Glycidäther der zweiwertigen Phenole, die erhalten wurden durch Umsetzung von Epichlorhydrin
mit dem Phenol und einer Base und anschließende Einführung von Fettsäureresten trocknender
Öle in diesen Äther, derart, daß derselbe nach der Veresterung immer noch Epoxygruppen enthält.
Diese phosphorhaltige Mischung bindet durch bloßes Trocknen an der Luft ohne Erhitzen ab. Die Epoxyverbindung
in der Mischung wird hergestellt, indem man den Glycidäther mit dem Methylester der
trocknenden Fettsäure in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator umsetzt. Man erhitzt z. B.
den Leinölfettsäuremethylester und Harz A' in äquivalenten
Mengen, bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt des Äthers, in Gegenwart von 1 % Natriummethylat
auf 1500. Den entstehenden Methylalkohol ließ man abdestillieren. Nach 31Z2 Stunden wurde
die Erhitzung unterbrochen und der Katalysator durch Auswaschen mit heißem Wasser entfernt. Das
erkaltete Produkt war eine dicke zähe Flüssigkeit, deren Analyse einen Epoxywert von 0,047 Äquivalenten
pro 100 g und eine Esterzahl von 0,192 Äquivalenten pro 100 g ergab. Eine 50%ige Lösung
dieses Esters in Dioxan wurde langsam zu einem gleichen Volumen einer Lösung von 4,6 % Orthophosphorsäure
in Dioxan gegeben, die auf ioo° gehalten wurde.
Die Mischung wurde mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt und war dann gebrauchsfertig. Die phosphorhaltige
harzartige Komponente trocknet an der Luft in 4 bis 6 Stunden zu einem harten Film, wenn
man sie mit einem Sikkativ, wie z. B. 0,02 % Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat, vermischt. An Stelle
des Leinölfettsäureesters kann man die Methylester anderer Säuren trocknender Öle, wie z. B. die Fettsäuren
des Sojaöls, dehydrierten Rizinusöls, Holzöls u. dgl., verwenden.
Die vulkanisierten Mischungen gemäß der Erfindung haben die Eigenschaft, sehr fest an Oberflächen
zu haften und eine große mechanische Festigkeit zu besitzen. Sie eignen sich demzufolge auch sehr
gut als Klebstoffe.
Die Klebekraft der Mischungen ergibt sich aus einigen Versuchen mit einem Glycidäther, der wie
das Harz A hergestellt wurde, wobei jedoch 2,04 Mol Epichlorhydrin pro Mol Bisphenol verwendet wurden.
Dieser Glycidäther hatte einen Epoxywert von 0,326 Äquivalenten Epoxy pro 100 g. Das in der Mischung
verwendete Vulkanisiermittel war Monobutylorthophosphat. Man stellte eine Anzahl Mischungen her,
die. verschiedene Mengen des Butylphosphats enthielten. Um eine flüssige Mischung zu haben, die
sich leicht als Klebstoff oder Leim verwenden ließ, wurden etwa 25 Gewichtsprozent Trikresylphosphat go
dem Glycidäther zugesetzt, solange er noch heiß war. Nach dem Abkühlen setzte man die gewünschte
Menge Vulkanisiermittel zu.
Der Klebstoff wurde mit Eichenblöcken geprüft. Die Mischung wurde mit einem Rackel mit 0,127 mnl
Spiel auf einer Fläche von 6,25 cm2 jedes Blocks ausgebreitet. Die mit Klebstoff überzogenen Flächen
wurden dann zusammengebracht und in einen Raum mit konstanter Temperatur von 25° gebracht. Man
richtete auf diese Weise eine Anzahl Blöcke zu, wobei man Klebstoffmischungen mit verschiedenem, in der
Tabelle angeführten Butylphosphatgehalt anwandte. Die verleimten Blöcke wurden zu den angegebenen
Zeiten aus dem Raum mit konstanter Temperatur herausgenommen und der Scherprobe gemäß .»Army-Navy-Civil-Committee
on Aircraft Design Criteria*, »Holz-, Flugzeugsprüfung und Fabrikation«, ANC-19
(20. Dezember 1943), besprochen in einer Publikation von R. C. Rinker und G. M. Kline in Modem
Plastics Vol. 23, S. 164 (1945), unterworfen. Die in Uo
der Tabelle angegebenen Werte sind Scherfestigkeiten in kg/cm2 für die Klebstoffmischungen, welche den angegebenen
Prozentgehalt an Monobutylorthophosphat enthielten (bezogen auf das Gewicht desGlycidäthers).
°/„ Butyl- | 18 | h | Abbindezeit | 312 h | ι Monat |
ab | |||||
phosphat | 82 | ,6 | 45 h 144 h | 149,1 | 143.5 |
5 | 91 | .7 | bindete nicht | I35-I | Il6,2 |
IO | 78 | .4 | 110,1 125,3 | 46,9 | 54.6 |
15 | 125,6 147 | ab | |||
20 | 70 88,2 ■ | ||||
25 | bindete nicht | ||||
In analoger Weise wurde eine Mischung, die 15 % Monobutylorthophosphat enthielt, als Klebstoff für
andere Materialien geprüft. Die Scherfestigkeit nach 6tägigem Abbinden ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
5 Verleimtes Material | Scherfestigkeit kg/cm2 |
Phenolisches Schichtpapier Kupfer 10 Messing Rostfreier Stahl |
157,5 227,5 196 175 |
Claims (5)
- Patentansprüche: 'i. Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, insbesondere von Formmischungen oder vorzugsweise gegen Rost schützenden OberfLächenbehandlungsmittehi, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyäther, insbesondere Glycidätherr mit einer Epoxyäquivalenz größer als 1, mit einer Orthophosphorsäure mit mindestens zwei sauren Hydroxylgruppen, aber mit nicht mehr als einer Alkylgruppe zusammenbringt und dann vorzugsweise verformt bzw. auf die zu behandelnden vorgeformten Oberflächen aufbringt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Orthophosphorsäuren die Orthophosphorsäure selbst oder Monobutylorthophosphorsäure, vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 150 Molprozent, insbesondere 50 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Zahl Epoxygruppen im Molekül der Epoxyäther, angewendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyäther Glycidätherprodukte des Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propans verwendet werden, die vorzugsweise aus etwa 1 bis 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan unter Anwendung von etwa 10 bis 30% Überschuß eines alkalischen Hydroxyds, bezogen auf die stöchiometrische Epichlorhydrinmenge, und Nachbehandlung des Reaktionsproduktes mit einem Methylester einer Fettsäure von trocknenden Ölen in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5 % Alkalialkoholat erhalten wurden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen der Epoxyätherprodukte und der Phosphorsäure bei etwa 200 bis 2500 erfolgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Produkt aus den Epoxyätherprodukten und der Phosphorsäure auf die vorgeformten Oberflächen aufgebracht und diese dann auf etwa 150 bis 200° erhitzt werden.I 5094 4.53
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26478A US2541027A (en) | 1948-05-11 | 1948-05-11 | Compositions of matter containing epoxy ethers and phosphorus-containing compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE875725C true DE875725C (de) | 1953-05-07 |
Family
ID=21832057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP42332A Expired DE875725C (de) | 1948-05-11 | 1949-05-11 | Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, insbesondere von Formmischungen odervorzugsweise gegen Rost schuetzenden Oberflaechenbehandlungsmitteln |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2541027A (de) |
BE (1) | BE488962A (de) |
CH (1) | CH289695A (de) |
DE (1) | DE875725C (de) |
FR (2) | FR985852A (de) |
GB (2) | GB681991A (de) |
NL (1) | NL73725C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1062922B (de) * | 1953-11-18 | 1959-08-06 | Bradford Dyers Ass Ltd | Verfahren zur Modifizierung harzartiger bzw. harzbildender Substanzen |
DE1089167B (de) * | 1958-01-20 | 1960-09-15 | Gen Electric | Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen durch Borverbindungen |
DE1156558B (de) * | 1961-07-18 | 1963-10-31 | British Industrial Plastics | Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Mischkondensaten |
Families Citing this family (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE498918A (de) * | 1949-10-25 | 1900-01-01 | ||
US2698308A (en) * | 1950-12-04 | 1954-12-28 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide esters |
US2686771A (en) * | 1950-12-23 | 1954-08-17 | Sherwin Williams Co | Acid-modified ether resins |
US2694655A (en) * | 1951-07-13 | 1954-11-16 | American Cyanamid Co | Process for sizing glass filaments and product produced thereby |
US2709690A (en) * | 1951-07-18 | 1955-05-31 | Shell Dev | Epoxy resins esterified with drying oil fatty acids and phosphoric acid |
NL174182B (nl) * | 1951-12-01 | British Petroleum Co | Brander. | |
DE931729C (de) * | 1952-03-27 | 1955-08-16 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Haertung von oelfreien AEthoxylinharzen |
BE518763A (de) * | 1952-03-29 | |||
US2723971A (en) * | 1953-03-27 | 1955-11-15 | Du Pont | Polymeric phosphates of copolymers of acyclic ethylenically unsaturated epoxy-free monomers and ethylenically unsaturated epoxy monomers |
US2849418A (en) * | 1953-11-10 | 1958-08-26 | Du Pont | Thermosetting epoxide polymer mixtures, method of making same and coatings containing same |
US2829071A (en) * | 1954-04-26 | 1958-04-01 | Shell Dev | Treatment of wool containing textiles |
US2774691A (en) * | 1954-09-21 | 1956-12-18 | Shell Dev | Treatment of textile materials and product |
US2872282A (en) * | 1955-09-19 | 1959-02-03 | Leonard H Englund | Method of inhibiting corrosion in steam lines |
US2974062A (en) * | 1956-02-14 | 1961-03-07 | Owens Corning Fiberglass Corp | Epoxy-glass fiber systems and method for improving the bonding relation therebetween |
DE1068408B (de) * | 1956-03-19 | 1959-11-05 | A. Boake, Roberts & Company Limited, Stratford, London (Großbritannien) | Herstellung von Korrosionsschufczüberzügen auf Metallen mittels öligen oder ölharzhal'tigen Anstrichmitteln |
US2887404A (en) * | 1956-03-22 | 1959-05-19 | Du Pont | Composition |
US2794754A (en) * | 1956-04-30 | 1957-06-04 | Shell Dev | Treatment of textile materials |
US2922490A (en) * | 1956-07-13 | 1960-01-26 | Southern Lightweight Aggregate | Air and gas treatment chamber |
US3061483A (en) * | 1956-11-23 | 1962-10-30 | Harold W Coles | Coating of metal with layers of titanium esters and a polymer by exposure to high energy irradiation |
US2820723A (en) * | 1957-01-17 | 1958-01-21 | Lubrizol Corp | Inhibition of corrosion of phosphated metal surfaces |
US2949380A (en) * | 1957-03-21 | 1960-08-16 | Du Pont | Coating compositions containing epoxyhydroxy polyether resin and the reoperation of alkyd enamels with same |
US2991206A (en) * | 1957-12-26 | 1961-07-04 | Battelle Development Corp | Solid-film lubricants |
FR1209921A (fr) * | 1958-02-28 | 1960-03-04 | Inst Textile De France | Procédé d'apprêt du verre textile destiné à la fabrication de matériaux plastiques armés |
US3402132A (en) * | 1959-08-28 | 1968-09-17 | Wyandotte Chemicals Corp | Polyurethane compositions from hydroxy compounds produced by reaction of alkylene oxides with certain phosphorus-containing acids |
US3131083A (en) * | 1960-03-25 | 1964-04-28 | Standard Packaging Corp | Method of impregnating card stock |
BE610068A (de) * | 1960-11-10 | |||
US3262903A (en) * | 1963-06-27 | 1966-07-26 | Du Pont | Green chromium oxide pigment in epoxy resin and phosphatized epoxy resin coatings |
US3320115A (en) * | 1964-09-03 | 1967-05-16 | Hercules Inc | Process for bonding polyolefin to metal and article of manufacture |
US3429839A (en) * | 1965-04-23 | 1969-02-25 | Ferrania Spa | Epoxy polymer derived polymers containing quaternary phosphonium groups |
US3364159A (en) * | 1965-09-27 | 1968-01-16 | Argus Chem | Curing vicinal epoxy compounds and curing compositions therefor |
US3433769A (en) * | 1965-11-12 | 1969-03-18 | Us Air Force | Curing system for ethoxyline resins consisting of a solution of phosphomolybdic acid and a hydroxy phosphate ester |
US3632427A (en) * | 1970-05-15 | 1972-01-04 | Air Prod & Chem | Epoxy resin and imidazole alkyl acid phosphate fiber treatment |
US4059550A (en) * | 1976-07-06 | 1977-11-22 | Celanese Polymer Specialties Company | Aqueous dispersions of polyhydroxy polyether resins and aminoplast resins |
CA1113643A (en) * | 1976-12-23 | 1981-12-01 | The Dow Chemical Company | Method of water-solubilizing high performance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom |
US4164487A (en) * | 1976-12-23 | 1979-08-14 | The Dow Chemical Company | Water-thinnable mixtures of base-neutralized products of reaction of H3 PO4 with polyether epoxides and with other type epoxides |
US4289812A (en) * | 1977-11-21 | 1981-09-15 | The Dow Chemical Company | Method of water-solubilizing high performance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom |
US4237241A (en) * | 1978-09-22 | 1980-12-02 | Ford Motor Company | Coating compositions including hydroxy phosphate catalyst |
US4181783A (en) * | 1977-12-27 | 1980-01-01 | Ford Motor Company | High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat--#4 |
CA1124430A (en) * | 1977-12-27 | 1982-05-25 | Mohinder S. Chattha | High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat |
US4181785A (en) * | 1977-12-27 | 1980-01-01 | Ford Motor Company | High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat- #2 |
US4196270A (en) * | 1977-12-27 | 1980-04-01 | Ford Motor Company | High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat-#5 |
US4184025A (en) * | 1977-12-27 | 1980-01-15 | Ford Motor Company | High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat-#3 |
US4181784A (en) * | 1977-12-27 | 1980-01-01 | Ford Motor Company | High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat--#1 |
US4178321A (en) * | 1978-12-26 | 1979-12-11 | Ford Motor Company | High solids composition with hydroxy functional acrylic _organophosphate reactive catalyst - I |
US4178324A (en) * | 1978-12-26 | 1979-12-11 | Ford Motor Company | High solids coating composition with oligomeric hydroxy phosphate catalyst-B |
US4178323A (en) * | 1978-12-26 | 1979-12-11 | Ford Motor Company | High solids coating composition with hydroxy functional acrylic organophosphate reactive catalyst-II |
US4178319A (en) * | 1978-12-26 | 1979-12-11 | Ford Motor Company | High solids coating composition with oligomeric hydroxyphosphate catalyst-A |
US4178320A (en) * | 1978-12-26 | 1979-12-11 | Ford Motor Company | High solids coating composition with oligomeric hydroxyphosphate catalyst-C |
US4178322A (en) * | 1978-12-26 | 1979-12-11 | Ford Motor Company | High solids coating composition with acrylic hydroxyphosphate catalyst-III |
US4233415A (en) * | 1979-11-13 | 1980-11-11 | Ford Motor Company | Coating composition catalyzed with phosphonic acid derivative-#2 |
US4276392A (en) * | 1979-11-13 | 1981-06-30 | Ford Motor Company | Coating composition catalyzed with phosphonic acid derivative - #3 |
US4241196A (en) * | 1979-11-13 | 1980-12-23 | Ford Motor Company | Coating composition catalyzed with phosphonic acid derivative - #1 |
US4284754A (en) * | 1980-01-04 | 1981-08-18 | Ford Motor Company | Oligomeric phosphate/amino composition |
US4388374A (en) * | 1981-05-18 | 1983-06-14 | Celanese Corporation | Water reducible coating composiions |
US4360613A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-23 | Celanese Corporation | Ether-ester water reducible coating compositions |
US4397970A (en) * | 1981-06-24 | 1983-08-09 | The Dow Chemical Company | Process for epoxy phosphate coating resins |
IT1208665B (it) * | 1984-01-04 | 1989-07-10 | Sperimentale Metallurg Spa E T | Rivestimento termoresistente ad elevata tranciabilita' per lamierini metallici |
US4497946A (en) * | 1983-04-13 | 1985-02-05 | Desoto, Inc. | Epoxy phosphate-carboxyl copolymers and aqueous coatings containing the same |
US4560732A (en) * | 1983-11-11 | 1985-12-24 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Coating composition |
US4638020A (en) * | 1984-11-23 | 1987-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous composition comprising a phosphated epoxy and non-self dispersible resin |
US4613661A (en) * | 1985-05-28 | 1986-09-23 | The Dow Chemical Company | Epoxy phosphate compositions |
AT387027B (de) * | 1987-04-28 | 1988-11-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von phosphorsaeuremodifizierten epoxidharzen und ihre verwendung |
AT387028B (de) * | 1987-04-28 | 1988-11-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von kationischen harzen auf basis von phosphorsaeuremodifizierten epoxidharzen und ihre verwendung |
EP0291454A3 (de) * | 1987-05-14 | 1990-05-23 | Ciba-Geigy Ag | Ausgewählte Phosphorsäureester als Härter für Epoxidharze |
US4983654A (en) * | 1987-12-28 | 1991-01-08 | Ford Motor Company | Phosphate/epoxy stabilizer for extrudable polyester blends |
US5086094A (en) * | 1988-09-07 | 1992-02-04 | The Dow Chemical Company | Organic solvent solutions of phosphate esters of epoxy resins |
EP0358096A3 (de) * | 1988-09-07 | 1990-09-26 | The Dow Chemical Company | Epoxidharzphosphoresterlösungen in organischen Lösungsmittel |
US6750274B2 (en) | 2001-02-08 | 2004-06-15 | Ppg Industries Ohio. Inc. | Weldable coating of phosphated epoxy polymer, curing agent and electroconductive pigment |
EP2083030A1 (de) * | 2008-01-15 | 2009-07-29 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Wässrige Epoxidharzsysteme |
CN103221337B (zh) * | 2010-06-01 | 2016-06-08 | 伊诺弗斯公司 | 粘度降低的多聚磷酸组合物 |
TWI558779B (zh) | 2014-05-02 | 2016-11-21 | 陶氏全球科技責任有限公司 | 磷酸酯黏著促進劑 |
CN107624123B (zh) | 2015-03-19 | 2020-12-15 | 泽费罗斯股份有限公司 | 用于高分子材料的酯化酸 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1895320A (en) * | 1930-03-04 | 1933-01-24 | American Chem Paint Co | Material for and process of coating metal |
US1977251A (en) * | 1933-05-12 | 1934-10-16 | Du Pont | Epichlorhydrin and ammonia condensation product |
US2191587A (en) * | 1938-10-05 | 1940-02-27 | Du Pont | Polyether resins |
US2337424A (en) * | 1943-03-23 | 1943-12-21 | Stoner Mudge Inc | Coating composition for metals |
US2411590A (en) * | 1943-07-03 | 1946-11-26 | Carbide & Carbon Chem Corp | Vinyl resin coating composition |
-
1948
- 1948-05-11 US US26478A patent/US2541027A/en not_active Expired - Lifetime
-
1949
- 1949-05-02 GB GB11622/49A patent/GB681991A/en not_active Expired
- 1949-05-03 NL NL146247A patent/NL73725C/xx active
- 1949-05-10 FR FR985852D patent/FR985852A/fr not_active Expired
- 1949-05-10 CH CH289695D patent/CH289695A/de unknown
- 1949-05-11 BE BE488962D patent/BE488962A/xx unknown
- 1949-05-11 DE DEP42332A patent/DE875725C/de not_active Expired
-
1951
- 1951-07-18 GB GB17030/51A patent/GB711609A/en not_active Expired
-
1952
- 1952-07-17 FR FR64626D patent/FR64626E/fr not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1062922B (de) * | 1953-11-18 | 1959-08-06 | Bradford Dyers Ass Ltd | Verfahren zur Modifizierung harzartiger bzw. harzbildender Substanzen |
DE1089167B (de) * | 1958-01-20 | 1960-09-15 | Gen Electric | Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen durch Borverbindungen |
DE1156558B (de) * | 1961-07-18 | 1963-10-31 | British Industrial Plastics | Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Mischkondensaten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR985852A (fr) | 1951-07-24 |
CH289695A (de) | 1953-03-31 |
US2541027A (en) | 1951-02-13 |
GB681991A (en) | 1952-11-05 |
BE488962A (de) | |
NL73725C (de) | 1953-12-15 |
FR64626E (fr) | 1955-11-30 |
GB711609A (en) | 1954-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE875725C (de) | Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, insbesondere von Formmischungen odervorzugsweise gegen Rost schuetzenden Oberflaechenbehandlungsmitteln | |
DE975516C (de) | Haertbare Masse fuer die Lack- und Kunststoffherstellung | |
DE906998C (de) | Zu harzartigen Produkten haertbare Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2703829C3 (de) | Flüssige hitzehärtbare Harzmasse | |
DE889345C (de) | UEberzugsmasse, insbesondere fuer Klebezwecke | |
DE2812397B2 (de) | 30.09.77 Japan P52-117652 03.10.77 Japan P52-Π8886 03.10.77 Japan P52-118887 13.02.78 Japan P53-15261 Beschichtungsmasse aus einer Mischung eines Acrylharzes und eines Aminoformaldehydharzes und einem Säurekatalysator Kansai Paint Co, Ltd, Amagasaki, Hyogo (Japan) | |
DE1745795B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxy gruppen enthaltenden Reaktions produkten | |
DE1100962B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten | |
DE1150202B (de) | Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Polyepoxyd-Formmassen | |
DE1720703A1 (de) | Verfahren zur Haertung von Epoxidharzen | |
EP0003534B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen | |
DE1645548A1 (de) | UEberzugsgemische und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE952386C (de) | Verfahren zur Herstellung polymerer organischer Phosphate | |
DE849903C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen | |
DE1595406B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines harzes das in wasser das ammoniak oder ein amin enthaelt loeslich ist | |
DE1127081B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen durch Aushaerten von Diepoxyverbindungen | |
US2079626A (en) | Synthetic resin varnishes and synthetic resins | |
DE2402039C2 (de) | ||
DE588426C (de) | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten | |
EP0016327B1 (de) | Latenter Härter für Aminoplastharze, Verfahren zu seiner Herstellung und die den Härter enthaltenden Aminoplastharze | |
DE853352C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen | |
DE2809840C3 (de) | Wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz und dessen Verwendung | |
DE1545072A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten | |
DE720759C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen | |
DE833123C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanharzen durch Hydrolyse eines hydrolysierbaren Silans und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte |