DE875725C

DE875725C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, insbesondere von Formmischungen odervorzugsweise gegen Rost schuetzenden Oberflaechenbehandlungsmitteln

Info

Publication number: DE875725C
Application number: DEP42332A
Authority: DE
Inventors: Theodore Franklin Bradley
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-05-11
Filing date: 1949-05-11
Publication date: 1953-05-07
Also published as: FR985852A; CH289695A; US2541027A; GB681991A; BE488962A; NL73725C; FR64626E; GB711609A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung

harzartiger Produkte, die sich für die Herstellung von Oberflächenscliutzüberzügen, Firnissen, Lacken, Formmischungen, Klebstoffen, Filmen, Fasern, Formartikeln usw. eignen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf durch Vermischung und Umsetzung von Glycidäthern mit phosphorhaltigen Verbindungen entstehende harzartige Produkte.

Die erfindungsgemäßen Produkte bieten eine Reihe

ίο von durch ihre Konstitution bedingten Vorteilen. Sie eignen sich insbesondere als Grundierungen für den Oberflächenschutz von Eisenmetallen, wie Stahl. Die in der Mischung verwendete Phosphorverbindung bewirkt nicht nur eine Verharzung derselben, sondern sie phosphatiert auch die Oberfläche, wodurch das Metall gegen Rost geschützt wird. Außerdem sind vulkanisierte Mischungen gemäß der Erfindung sehr gut als Oberflächenüberzugsmaterialien geeignet, da sie gegen Säuren, Basen und organische Lösungsmittel äußerst beständig sind und gleichzeitig ein gutes Haftvermögen, Härte und Zähigkeit aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Äther, der so viel Epoxygruppen enthält, daß seine Epoxyäquivalenz größer ist als 1, mit einer phosphorhaltigen Verbindung umgesetzt, deren Formel wie folgt lautet:

OH

RO-P= O
OH

In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen Alkylrest. Die Phosphorverbindung kann demnach Orthophosphorsäure oder ein Monoalkylester derselben sein und enthält infolgedessen mindestens zwei Hydroxylgruppen und nicht mehr als eine Alkylgruppe. Obschon man diese Verbindung für die Erfindung verwendet, ist die Anwesenheit von Dioder Trialkylestern der Orthophosphorsäure nicht schädlich, in gewissen Fällen kann sie sogar vorteilhaft sein. Der Kohlenwasserstoffsubstituent in den Alkylphosphaten kann eine beliebige Alkylgruppe sein, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Stearylgruppe usw. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe jedoch 2 bis 6 Kohlenstoffatome und ist ein primäres geradkettiges Radikal. Orthophosphorsäure ist ein sehr wirksames Vulkanisiermittel für die in den Mischungen verwendeten Epoxyäther, doch wird eine bessere Biegsamkeit des vulkanisierten Materials erreicht, wenn man die Monoalkylorthophosphate verwendet, da die darin enthaltene Alkylgruppe plastifizierende Wirkung zu haben scheint.

■ Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Epoxyäther haben mindestens 6 Kohlen-

stoffatome und 1 oder mehrere Äthersauerstoffatome. Damit die Mischung durch Reaktion mit der Phosphorverbindung zu einem Material von höherem Molekulargewicht und harzartigem Charakter vulkanisiert wird, besitzt der Epoxyäther eine 1,2-Epoxyäquivalenz, die größer ist als 1. Unter Epoxyäquivalenz versteht man die durchschnittliche Zahl der 1,2-Epoxygruppen

im Durchschnittsmolekül des Epoxyäthers. In Fällen, wo eine praktisch reine, einfache Verbindung verwendet wird, wird die Epoxyäquivalenz eine ganze Zahl von 2 oder mehr sein. So ist z. B. die Epoxyäquivalenz eines Diglycidäthers oder des Diglycidäthers des Äthylenglykols 2, während diejenige des Triglycidäthers des Glycerins 3 ist. Der Epoxyäther kann aber auch ein Gemisch von chemischen Verbindungen sein, die, obschon sie ähnliche chemische Konstitution und Identität ■ aufweisen, ein verschiedenes Molekulargewicht besitzen. Das gemessene Molekulargewicht der Mischung, von dem die Epoxyäquivalenz abhängt, wird zwangsläufig ein Durchschnittsmolekulargewicht sein. Demzufolge wird die Epoxyäquivalenz der Epoxyäthermischung nicht immer eine ganze Zahl, 2 oder mehr sein, sondern einen Wert haben, der größer ist als 1. Ein für die vorliegende Erfindung besonders geeigneter Epoxyäther ist beispielsweise der durch Umsetzung von Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung in einem Molverhältnis von etwa 1,4 Mol Epichlorhydrin pro Mol des zweiwertigen Phenols erhältliche. Das Produkt ist eine harzartige Mischung von Epoxyäthern, mit einem gemessenen mittleren Molekulargewicht von 791. Die Analyse ergibt, daß sie etwa 0,169 Äquivalente an Epoxygruppen pro 100 g enthält, was einer Epoxyäquivalenz von etwa 1,34 entspricht, d. h. einem Mittel von 1,34 Epoxygruppen pro Molekül.

■Die für die Erfindung verwendeten Epoxyäther enthalten vorzugsweise nur die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Sie umfassen einfache Monoäther, wie den Diglycidäther, Di-(2-Methylglycid)-äther u. dgl., sowie 1,2-epoxyhaltige PoIyäther von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyglycidäther derselben, z. B. den Diglycidäther des Äthylenglykols, Propylenglykols, Trimethylenglykols, Butylenglykols, Diäthylenglykols, Triäthylenglykols, Glycerins, Dipropylenglykols u. dgl. Andere typische Epoxyäther dieser Klasse sind die Glycidäther von mehrwertigen Alkoholen mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz größer als 1, wie die Polyglycidäther des Glycerins, Diglycerins, Erythryts, Pentaglycerins, Pentaerythrits, Mannits, Sorbits, Polyallylalkohols, Polyvinylalkohol u. dgl. Die Polyglycid-Polyäther der mehrwertigen Alkohole werden hergestellt durch Umsetzung der mehrwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin in Gegenwart von 0,1 bis etwa 2 % einer sauer reagierenden Verbindung als Katalysator, wie Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Zinnchlorür, wobei der Chlorhydrinäther gebildet wird. Die Reaktion wird bei etwa 50 bis 125⁰ durchgeführt, wobei das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer so gewählt wird, daß für jedes Moläquivalent der Hydroxylgruppe im mehrwertigen Alkohol etwa 1 Mol Epichlorhydrin zur Verfügung steht. So werden zur Herstellung des Äthers des Diäthylenglykols, das zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, pro Mol Diäthylenglykol etwa 2 Mol Epichlorhydrin verwendet. Der bei der Reaktion des mehrwertigen Alkohols mit' Epichlorhydrin entstandene Chlorhydrinäther wird durch Erhitzen mit einem geringen, etwa io%igen Überschuß einer Base auf 50 bis 125° von Salzsäure befreit. Für diese Salzsäureabspaltung gibt Natriumalurninat gute Ergebnisse.

Die Herstellung der Polyglycidäther der mehrwertigen Alkohole kann illustriert werden, indem man die Anwendung der vorgenannten Methode für die Herstellung des Glycidäthers des Glycerins betrachtet. In Gewichtsteilen werden etwa 276 Teile Glycerin (3 Mol) mit 828 Teilen Epichlorhydrin (9 Mol) vermischt. Zu dieser Mischung gibt man 10 Teile einer Diäthylätherlösung, welche etwa 4,5 % Bortrifluorid enthält. Infolge der exothermischen Reaktion steigt die Temperatur an, und man muß mit Eiswasser kühlen, so daß die Temperatur zwischen 50 und 75° bleibt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 3 Stunden. Etwa 370 Teile des erhaltenen Glycerin-Epichlorhydrin-Kondensats werden in 900 Teilen Dioxan gelöst, das etwa 300 Teile Natriumaluminat enthält. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren während Stunden am Rückfluß auf 93⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das unlösliche Material von der Reaktionsmischung abfiltriert und die niedrigsiedenden Anteile durch Destillation bis zu 205° bei 20 mm Druck entfernt. Der Epoxyäther, der in einer Menge von 261 g anfällt, ist eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit. Er besitzt einen Epoxy-

wert von 0,671 Äquivalenten pro 100 g, und sein Molekulargewicht beträgt, ebullioskopisch in Dioxanlösung bestimmt 324. Diese Werte ergeben, daß der Glycidäther eine Epoxyäquivalenz von 2,18 besitzt, d. h. 2,18 Epoxygruppen pro Molekül.

Der 1,2-Epoxywert des Glycidäthers wird bestimmt, indem man 1 g des Äthers mit überschüssigem, in Pyridin gelöstem Pyridiniumchlorid (16 ecm konzentrierte Salzsäure mit Pyridin zu einem Gesamtvolumen von 11 verdünnt) 20 Minuten auf den Siedepunkt erhitzt, wobei das Pyridiniumchlorid die Epoxygruppen durch Chlorwasserstoffanlagerung in die Chlorhydringruppen überführt. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann zurücktitriert, und zwar mit 0,1 η-Natronlauge bis zum Phenolphthaleinendpunkt. Der Epoxywert wird berechnet, indem man 1 HCl als Äquivalent für eine Epoxygruppe betrachtet. Diese Methode wurde für die Bestimmung aller hier diskutierten Epoxywerte verwendet.

Eine bevorzugte Gruppe der Epoxyäther, mit denen die vorgenannten Phosphorverbindungen mit Vorteil umgesetzt werden, sind diejenigen, die erhalten werden durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung. Diese Produkte besitzen harzartige Eigenschaften und liefern in den erfindungsgemäßen Mischungen wertvolle Materialien, die gegen Lösungsmittel beständig sind, wenn man

sie zusammen mit der Phosphorverbindung vulkanisiert. Zur Herstellung dieser Glycidäther kann man irgendeinen der verschiedenen zweiwertigen Phenole, wie Resorcin, Catechin, Hydrochinon usw., verwenden, oder Phenole mit mehreren Kernen, wie Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan (Bisphenol), 4, 4'-Dioxybenzophenon, Bis-(4"0xyphenyl)-i, i-äthan, Bis-(4-oxyphenyl)-i, i-isobutan, Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-butan, Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)-2, 2-propan, Bis-(4-oxy-2-tert.-butylphenyl)-2, 2-propan, Bis-(2-oxynaphthyl)-methan, i, 5-Dioxynaphthalin usw.

Die Glycidäther der zweiwertigen Phenole werden durch Erhitzen derselben mit Epichlorhydrin auf 50 bis 150⁰ hergestellt, wobei man 1 oder 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol des zweiwertigen Phenols verwendet. Man arbeitet in Gegenwart einer Base wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, in einem Überschuß von 10 bis 30 % über die Menge, welche dem Epichlorhydrin stöchiometrisch äquivalent ist, d. h. 1,1 bis 1,3 Äquivalente der Base pro Mol Epichlorhydrin. Die Erhitzung wird mehrere Stunden fortgesetzt, um das Reaktionsgemisch in eine zähe Konsistenz überzuführen, worauf man mit Wasser auswäscht, bis das Produkt alkalifrei ist. Obschon das Produkt eine komplexe Mischung von Glycidäthern darstellt, kann das Hauptprodukt durch folgende Formel dargestellt werden:

CH₂-CH- CH₂ (— 0 — R — Ο — CH₂-CHOH-CH₂-)„0 — R-O-CH₂-CH- CH₂,

in der R das zweiwertige Kohlenwasserstoffradikal des zweiwertigen Phenols und η = ο, ι, 2, 3 usw. ist. Die Länge der Kette kann verändert werden, indem man das molekulare Verhältnis von Epichlorhydrin und zweiwertigem Phenol ändert. Durch Verminderung der Molmenge des Epichlorhydrins pro Mol des zweiwertigen Alkohols von etwa 2 bis gegen etwa 1, wird das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des harzartigen Glycidäthers heraufgesetzt. Im allgemeinen enthalten Glycidäther mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 1 und 2 endständige Epoxygruppen und haben abwechselnd aliphatische und aromatische Reste durch 1 Äthersauerstoffatom miteinander verbunden.

Die Natur der Glycidäther zweiwertiger Phenole läßt sich besser verstehen, wenn man die Herstellung eines speziellen Produktes, das in der Erfindung bevorzugt Anwendung findet, beschreibt. Dieses Produkt wird nachstehend als Harz A bezeichnet.

Harz A

In einem mit Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 4 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan (Bisphenol) und 5 Mol Epichlorhydrin zu 6,43 Mol NaOH in einer io%igen wäßrigen Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird nun unter Rühren allmählich innerhalb etwa 80 Minuten bis auf ioo° erhitzt und während weiterer 60 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Schicht wird dekantiert und das Harz mit kochendem Wasser so lange gewaschen, bis es lakmusneutral ist, worauf das Harz abgetropft und durch Erhitzen auf etwa 150⁰ getrocknet wird.

Der anfallende harzartige Glycidäther besitzt einen Erweichungspunkt von ioo° (Durrans Quecksilbermethode) und ein Molekulargewicht von 1133, bestimmt durch Siedepunkterhöhung in Dioxanlösung. Der Epoxywert ist 0,116 Äquivalente pro 100 g, so daß die Epoxyäquivalenz 1,32 Epoxygruppen pro Molekül beträgt.

In gleicher Weise kann man andere harzartige Glycidäther von Bisphenolen herstellen, welche je nach dem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol verschiedene Molekulargewichte besitzen. Dies wird durch nachstehende Tabelle dargestellt, welche die Änderungen der Eigenschaften mit wechselndem Molverhältnis zeigt:

Mol verhältnis Epichlor hydrin zu Bisphenol	Mol verhältnis NaOH zu Epichlor hydrin	Er- wei- chungs- punkt	Mol ge wicht	Äqui. Epoxy pro 100 g	Epoxy gruppen pro Mol
2,0 1,4 1,33 1,25 (Harz A) 1,2	1,1 1,3 i,3 1.3 1.3	43° 84° 90° 100° 112°	4SI 791 802 II33 1420	0,318 0,169 0,137 0,Il6 0,085	1.39 1,34 1,10 1,32 1,21

Diese Glycidäther aus Bisphenolen sind komplexe Mischungen von Verbindungen, von denen man annimmt, daß die Hauptkomponente folgender Formel entspricht:

0-CH₉CHOHCH₉-

/\
— 0 — CH₂CHCH₂,

CH_a

worin η = ο, ι, 2, 3 usw. ist. Es ist zu bemerken, daß das beobachtete Molekulargewicht sowie der Epoxywert vermutlich zu niedrig sind, was eine Folge der Ungenauigkeit der Bestimmungsmethoden ist. Der Epoxywert scheint nur etwa 60 % des theoretischen Wertes zu sein, doch ist die Epoxyäquivalenz jedenfalls stets größer als 1, und die harzartigen Glycidäther vulkanisieren zu harten, zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Harzen, wenn man sie erfindungsgemäß mit der Phosphor enthaltenden Verbindung erhitzt.

Die erfindungsgemäßenMischungen enthalten erstens den Epoxyäther mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz, die größer als 1 ist, und zweitens einen Orthophosphorsäureester, der mindestens zwei saure OH-Gruppen direkt an Phosphor gebunden und nicht mehr als eine Alkylgruppe enthält. Die Menge der beiden Hauptkomponenten in der Mischung kann verändert werden. Will man die Mischung Vulkanisationsbedingungen unterwerfen, um ein unlösliches, unschmelzbares Produkt zu erhalten, ist es empfehlenswert, mit einer solchen Menge Phosphorverbindung zu arbeiten, daß für jede 1,2-Epoxygruppe des Epoxyäthers eine saure OH-Gruppe zur Verfügung steht. Mit anderen Worten, man verwendet annähernd eine äquivalente Menge Orthophosphorsäure oder deren Monoester, bezogen auf den Epoxyäther. Wenn man z. B. den Diglycidäther und Orthophosphorsäure verwendet, hat der Äther einen Epoxywert von etwa 1,54 Äquivalenten Epoxy pro 100 g, und die Säure hat einen Wert von 3,06 Äquivalenten saurem Hydroxyl pro 100 g, und man verwendet deshalb etwa 50 Gewichtsteile der Säure für je 100 Gewichtsteile des Äthers. Verwendet man Monomethylorthophosphat mit dem Diglycidäther, so braucht man etwa 86 Teile des ersteren für 100 Teile des letzteren, da das Phosphat eine Säurehydroxyläquivalenz von 1,7g g pro 100 g besitzt. Verwendet man den Glycidäther von Bisphenol, wie z. B. Harz A, der eine Epoxyäquivalenz von etwao,ii6Äqui~ valenten Epoxy pro 100 g besitzt, so braucht man 3,8 Teile Orthophosphorsäure oder 6,5 Teile Monomethylorthophosphat für je 100 Teile des Glycidäthers.

Wenn eine äquivalente Menge der Phosphorverbindung in bezug auf den Epoxyäther zugegen ist, kann die Mischung zu einem unlöslichen undunschmelz-

baren harzartigen Material vulkanisiert werden. Überdies wird die Vulkanisierfähigkeit der Mischung mit 50 bis 150 % der äquivalenten Menge vorhandener Phosphorverbindung erreicht. Gewünschtenfalls kann man auch noch größere oder geringere Anteile verwenden.

Wenn man die Mischungen als Grundierung für den Rostschutz von eisenhaltigen Materialien verwendet, ist es erwünscht, ein solches Verhältnis zu wählen, daß für jede Epoxygruppe des Äthers eine molekulare Menge der Phosphorverbindung zur Verfügung steht. Die Mischung wird so behandelt, daß ihre Komponenten miteinander in Reaktion treten, und das Reaktionsprodukt enthält freie saure OH-Gruppen, welche mit dem Metall reagieren und dasselbe bonderisieren können. Doch auch in diesem Falle kann das Verhältnis 50 bis 150 °/o der molekularen Menge der darin enthaltenen Phosphorverbindung ausmachen. Die erfindungsgemäßen Mischungen können demnach 50 bis 150 % der äquivalenten Menge zur molekularen Menge Phosphorverbindung enthalten. So kann z. B. eine Mischung, die 100 Gewichtsteile Harz A mit einer Epoxyäquivalenz von 0,116 Äquivalenten Epoxy pro 100 g aufweist, Orthophosphorsäure in einer Menge von 1,9 Teilen (50 % der äquivalenten Menge) bis zu 17,1 Teilen (150 °/₀ der molekularen Menge) enthalten.

Bei der Verwendung der Mischungen kann die angewandte Temperatur beträchtlich variieren und kann von Zimmertemperatur (20°) bis zu 250⁰ betragen. no Nach dem Vermischen der Phosphorverbindung mit dem Glycidäther bei Zimmertemperatur ist das erhaltene Produkt in einer Reihe von Lösungsmitteln löslich, wie das weiter unten beschrieben wird. Eine Lösung dieses Produktes eignet sich gut zum Aufbringen von Schutzschichten auf Oberflächen. Nach dem Auftragen auf die Oberfläche wird der Überzug durch Erhitzen auf 150 bis 250⁰ gehärtet oder vulkanisiert. Dieses Vorgehen eignet sich besonders, wenn man das Produkt als rostschützende Grundierung auf eisenhaltige Metalle aufbringen will. Gewünschtenfalls können auch Pigmente oder Farbstoffe in der Grundierung enthalten sein.

Nach dem Vermischen der Phosphorverbindung mit einem Glycidäther zwecks Verbindung der Orthophosphorsäure oder deren Ester mit der Epoxy-

verbindung, ist es nicht notwendig, die Mischung sogleich zu verwenden. Wenn man Glycidäther mehrwertiger Phenole verwendet, ist die Mischung stabil und geliert bei Zimmertemperatur mehrere Tage lang nicht. Durch Einwirkung von Hitze wird sie rasch in das vulkanisierte Produkt umgewandelt, was bei Raumtemperatur viel langer dauern würde.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders wertvoll für Schutzüberzüge, indem man sie in einem ίο organischen Lösungsmittel löst, die Lösung auf die Oberfläche aufträgt und den Film aus harzbildendem Material vulkanisiert. Zu diesem Zweck eignen sich verschiedene Lösungsmittel, z. B. niedrige gesättigte Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylhexylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon usw., Ester, wie Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat usw.; cyclische Äther, wie Dioxan und Monoalkyläther des Äthylenglykols, wie der Methyl-, Äthyl- oder Butyläther. Die Lösungsmittel haben vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb 175°. Gewünschtenfalls kann man mit ihnen zusammen andere Materialien, wie niedrigere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und bzw. oder Xylol, verwenden, um die Lösungsmittelkosten herabzusetzen.

Die Lösungen der Mischungen gemäß vorliegender Erfindung können auf die zu schützende Fläche mit dem Pinsel, durch Spritzen od. dgl. aufgetragen werden. Die Menge des vorhandenen Lösungsmittels kann je nach den speziellen Anforderungen verschieden sein. In der Regel wird die Lösung etwa 5 bis 60 % der erfindungsgemäßen Mischung enthalten.

Die Lösung wird auf die zu überziehende Oberfläche aufgebracht und dann entweder das Lösungsmittel zuerst verdunsten gelassen, wonach man durch heiße Luft oder Infrarotlampen die Vulkanisierung bewirkt. Man kann aber auch das Lösungsmittel gleichzeitig mit der Vulkanisierung entfernen.

Zur Erläuterung der Erfindung und der mit ihr erzielbaren Resultate sind in der folgenden Tabelle Prüfungsergebnisse zusammengestellt, die sich auf vulkanisierte Filme aus verschiedenen Mischungen beziehen. Die Filme wurden hergestellt durch Auflösung des Harzes A in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Xylol und Butyläther des Äthylenglykols. Die Lösungen enthielten 50 Gewichtsprozent Harz. Zur Lösung gab man das jeweils angeführte Vulkanisiermittel, wobei sich die Prozentangaben nur auf das Harzgewicht beziehen. Die das Vulkanisiermittel enthaltenden Lösungen wurden auf Glasplatten ausgebreitet, 1 Stunde bei Zimmertemperatur trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 150⁰ erhitzt. In allen Fällen waren die erhaltenen Filme hart. Um die Zähigkeit der Filme zu bestimmen, wurde eine Messerspitze pflugartig in den Film eingeschoben. Wenn man ein kontinuierliches Materialband abheben konnte, wurde der Film als zäh bezeichnet, wenn jedoch Splitter entstanden, war der Film spröde. Der Grad der Vulkanisierung wurde ßo durch Anbringen eines Tropfens Toluol auf den behandelten Film festgestellt, indem man nach 15 Minuten untersuchte, ob eine Erweichung oder Auflösung eingetreten war.

Vulkanisiermittel	T£Vη 4-rr	Toluolflecken-
(in Prozent	*J\X3XZ-*	probe
des Harzgenaltes)	prODG	15 !Minuten
3,9% Orthophosphor
säure	zäh	unverändert
8,8 % Monomethyl-
o-phosphat	-	-
7,8% Monoäthyl-
o-phosphat	-	-
io% Mono-n-butyl-
o-phosphat	-	-
12 % Monoamyl-o-phos- phat
io % Mischung aus Mono-
und dilauryl-o-phos-
phat
io% Monooctadecyl-		erweicht
o-phosphat	spröde	gelöst

In der vorstehenden Tabelle sieht man, daß mit den Lauryl- und Octadecylphosphaten das Toluol die Filme erweichte oder auflöste, was zeigt, daß die Vulkanisierung unvollständig war. Diese höheren Alkylphosphate erfordern etwas längere Vulkanisierzeiten und bzw. oder höhere Erhitzungstemperaturen.

Die vulkanisierten Filme sind sehr beständig gegen go den Angriff durch verschiedene chemische Agenzien. Sie sind außerdem sowohl biegsam als auch hart und zäh. Man stellte z. B. eine Lösung her, die 50 Gewichtsprozent des Harzes A in gleichen Teilen Xylol und Monomethyläther des Äthylenglykolmonoacetats enthielt, und setzte derselben (bezogen auf das Harzgewicht) 8,5 % Monobutylorthophosphat zu. Auf Glas und verzinnten Stahlplatten wurden Filme hergestellt, indem man 1 Stunde trocknen ließ und dann 30 Minuten bei 150⁰ erhitzte. Nachdem man die Platten während 18 Stunden zur Hälfte in Wasser von 20° eingetaucht hatte, ferner V₂ Stunde in Schmieröl bei ioo°, war der eingetauchte Teil unverändert. Die vulkanisierten Filme erlitten auch keine Veränderung bei der Fleckenprobe mit Toluol während 15 Minuten, mit 2%iger Essigsäure während 30 Minuten und mit 2%iger wäßriger Natronlauge während 30 Minuten. Der Film zeigte auf einem Metallblech, das über einem Vg-Zoll-Dorn um i8o° gebogen wurde, keine Risse und keine Neigung zur Ablösung. Die Härte des Films nach Sward war 42 und die Abreibung nach Taber 3,3 mg pro 100 Drehungen.

Ein auf gleiche Weise, jedoch statt mit Monobutylorthophosphat mit 3,9 % Orthophosphorsäure hergestellter vulkanisierter Film hatte eine Härte nach Sward von 44 und eine Abreibung nach Taber von 4,3 mg pro 100 Drehungen.

Wenn man die Mischungen als filmbildende Mittel verwendet, können sie außer den Lösungsmitteln noch viele andere Stoffe enthalten, z. B. säurebeständige Pigmente und andere Harze. So kann man Pigmente wie Titanoxyd, Eisenoxyde, Ruß u. dgl. verwenden. Die besten Ergebnisse bei der Herstellung von Lacken erhält man durch Vermählen des Pigments mit einem Teil des Lösungsmittels und des Epoxyäthers, wonach man den Rest des Lösungsmittels und Epoxyäthers

zusetzt. Der Lack ist dann nach Zugabe des Vulkanisiermittels, d. h. der Phosphorverbindung, gebrauchsfertig.

Die eründungsgemäße Mischungen enthaltenden Firnisse und Lacke besitzen eine vorteilhafte Eigenschaft, indem die mit Hitze behandelten Filme bei verlängerter Erhitzungszeit keine merkliche Vergilbung zeigen. Diese Eigenschaft steht in merklichem Gegensatz zu Epoxyäthermischungen, die polyfunktioneile Amine enthalten, die ebenfalls als Vulkanisiermittel verwendet werden können. Die Beständigkeit gegen Verfärbung bei längerem Erhitzen ist für die technische Anwendung von Überzugsmischungen wichtig. Eine Mischung kann so beschaffen sein, daß sie nur bei Einhaltung ganz bestimmter Zeit- und Temperaturbedingungen ein vulkanisiertes Produkt liefert, das frei ist von Verfärbungen. Wenn nun zufällig die Zeit- oder Temperaturgrenzen überschritten werden, was bei der industriellen Anwendung leicht möglich ist, tritt eine ernstliche Verfärbung ein. Im Gegensatz dazu sind die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung beim Übererhitzen keiner merklichen Verfärbung unterworfen.

Dies wird aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, in welcher Orthophosphorsäure mit Diäthylentriamin als Vulkanisiermittel verglichen wurde. Man stellte zwei Gruppen von Lacken her, wobei in jeder Gruppe andere Lösungsmittel verwendet wurden. In jedem Falle wurde die Lackgrundlage aus den unten angeführten Bestandteilen hergestellt, indem man das Harz im Lösungsmittel auflöste, das Pigment zugab und in der Kugelmühle 28 bis 30 Stunden vermählte. Die Grundlage I enthielt zu je einem Drittel Gewichtsteil Harz A, Titandioxydpigment und Methylisobutylketon. Die Grundlage II enthielt 30,8 Gewichtsprozent Harz A, 30,8% Titandioxydpigment und 38,4 °/₀ Monomethyläther des Äthylenglykols. Von jeder Grundlage wurden Portionen abgewogen und das in der Tabelle angegebene Vulkanisiermittel zugesetzt, wobei sich der Prozentgehalt auf die Menge des darin enthaltenen Harzes A bezieht. Die Lacke wurden auf reine Stahlplatten aufgetragen und ι Stunde trocknen gelassen, worauf die Filme 30 Minuten bei 150⁰ erhitzt wurden. Dann wurde die Farbe der vulkanisierten Filme festgestellt. Die Filme werden hernach weitere 24 Stunden bei 150⁰ gehalten und die Farbe wiederum bestimmt. In der Tabelle ist die Farbskala so, daß 0 ein reines Weiß und 5 einen hellen Elfenbeinton bedeutet, während dazwischenliegende

Zahlen	gleichmäßige Farbtonabstufungen bedeuten.	Farbe nach. Vulkani sierung	.Farbe nach 24- stündigem Brennen
Grund lage	Vulkanisiermittel	O 2 O 0	I 5 I 5
I I II II	4% Orthophosphorsäure . 4 % Diäthylentriamin ... 4% Orthophosphorsäure . 4 % Diäthylentriamin ...

Mit den Firnissen oder Lacken, welche die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten, kann man auch dicke Schichten des filmbildenden Materials auf Oberflächen auftragen. Man erreicht eine vollkommene Durchvulkanisierung, da die Umwandlung in einen unlöslichen Film nicht vom Kontakt mit der Luft abhängt. Diese Tatsache macht die Mischungen auch wertvoll für die Herstellung von Schichtgebilden, in denen die Schichten aus Tuch, Papier, Glasgewebe usw. bestehen. Solche Schichten werden mit den üblicherweise in flüchtigen Lösungsmitteln wie Aceton gelösten Mischungen imprägniert. Nach dem Trocknen und gegebenenfalls teilweisen Vulkanisieren werden die imprägnierten Blätter aufeinandergeschichtet und in einer Presse unter genügendem Druck fertigvulkanisiert, um eine homogene, zusammenhängende Masse des harzbildenden Materials zu erhalten; geeignete Drucke sind 14 bis 70 kg/cm² oder mehr.

Die neuen Mischungen besitzen eine besondere und unerwartete Eigenschaft, die sie für die Verformung besonders geeignet macht. Die meisten harzbildenden Stoffe gehen während des Vulkanisieren ein. Im Gegensatz dazu dehnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen beim Vulkanisieren aus. Deshalb wird bei 8g der Herstellung von Formartikeln aus dessen Mischungen, die in eine Form gebracht und unter Druck und Hitze vulkanisiert werden, das harzbildende Material fließen und die Form genau ausfüllen, so daß man ausgezeichnete Formartikel erhält. Verschiedene go Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente können den Mischungen einverleibt werden. Als solche kommen Holzmehl, Talk, α-Cellulose, Asbest, Siliciumdioxyd, Ruß usw. in Frage.

Wie bereits erläutert, sind die Mischungen besonders wertvoll zum Überziehen von Eisenmetallen, da die Phosphorverbindung das Metall gegen Rost schützt und gleichzeitig einen Teil des Harzmaterials bildet. Nach dem Aufbringen der rostschützenden Grundierung kann das Metall mit den üblichen Anstrichen oder anderen Oberflächenüberzügen versehen werden. Die rostschützenden Eigenschaften sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

In gleicher Weise, wie vorstehend für das Harz A beschrieben, stellte man einen harzartigen Glycydäther eines Bisphenols her, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer im Verhältnis von 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol Phenol verwendet wurden. Das Produkt hatte einen Epoxywert von 0,287 Äquivalenzen Epoxy pro 100 g. Das Produkt wurde mit Orthophosphorsäure in solchem Verhältnis vermischt und umgesetzt, daß pro Epoxygruppe 1 Mol Säure verwendet wurde. 28 g Orthophosphorsäure wurden in Dioxan gelöst und die Mischung auf 100° erhitzt. Dann ließ man eine Mischung von 100 g des Glycidäthers in 100 g Dioxan zufließen und kochte die Mischung 20 Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Produkt war eine spröde, in Dioxan, Aceton oder Isopropylalkohol lösliche Masse, die in Benzol oder n-Butylacetat unlöslich war. Die Säurezahl, in Isopropylalkohol unter Anwendung von Phenolphthalein titriert, betrug 0,43 Äquivalente pro 100 g. Der Phosphorgehalt war 7,0%.

Eine 25%ige Lösung dieses Produktes in Dioxan wurde auf eine saubere Stahlplatte aufgebracht und

nach dem Verdunsten des Lösungsmittels 30 Minuten bei 150' erhitzt. Der erhaltene Film war hart und klar. Das überzogene Blech wurde dann in einen Kasten gebracht, der eine Temperatur von 38 ° und 100 °₀ Feuchtigkeit aufwies. Nach 3 Wochen war der Film immer noch klar, und es hatte sich unter ihm kein Rost entwickelt.

Obschon man für Rostschutzzwecke vorzugsweise eine Mischung verwendet, die 1 Mol der Phosphorverbindung für jede Epoxygruppe enthält, ist dies, wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht, welche die Ergebnisse für vulkanisierte Filme zeigt, nicht notwendig. Man stellte Lösungen her, die 50 Gewichtsprozent Harz A in einer Mischung von gleichen Teilen Xylol und Methyläther des Äthylenglykolacetats enthielten. Diesen setzte man die angegebenen Vulkanisiermittel zu, worauf man die Lösungen auf reine Stahlbleche auftrug und 15 Minuten bei 200⁰ erhitzte. Der Film wurde bis auf den Metallgrund gekratzt, worauf man die Bleche in den Feuchtluftkasten brachte.

Vulkanisier	Dicke	40 Tage bei 100 °/₀
mittel	in Millimeter	Feuchtigkeit und 38⁰
²⁵ keines	0,02 bis 0,025	stark rostig
3,9% Ortho	0,017 bis 0,025	kein Rosten,
phosphor		Korrosion am
säure		Kratzer breitet
		sich nicht aus
³⁰ 8,4% Mono	0,017 bis 0,028	kein Rosten,
butylortho		Korrosion am
phosphat		Kratzer breitet
		sich nicht aus

Eine andere für Rostschutzzwecke sehr geeignete Mischung enthält die Orthophosphorsäureverbindung und die Glycidäther der zweiwertigen Phenole, die erhalten wurden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Phenol und einer Base und anschließende Einführung von Fettsäureresten trocknender Öle in diesen Äther, derart, daß derselbe nach der Veresterung immer noch Epoxygruppen enthält. Diese phosphorhaltige Mischung bindet durch bloßes Trocknen an der Luft ohne Erhitzen ab. Die Epoxyverbindung in der Mischung wird hergestellt, indem man den Glycidäther mit dem Methylester der trocknenden Fettsäure in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator umsetzt. Man erhitzt z. B. den Leinölfettsäuremethylester und Harz A' in äquivalenten Mengen, bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt des Äthers, in Gegenwart von 1 % Natriummethylat auf 150⁰. Den entstehenden Methylalkohol ließ man abdestillieren. Nach 3¹Z₂ Stunden wurde die Erhitzung unterbrochen und der Katalysator durch Auswaschen mit heißem Wasser entfernt. Das erkaltete Produkt war eine dicke zähe Flüssigkeit, deren Analyse einen Epoxywert von 0,047 Äquivalenten pro 100 g und eine Esterzahl von 0,192 Äquivalenten pro 100 g ergab. Eine 50%ige Lösung dieses Esters in Dioxan wurde langsam zu einem gleichen Volumen einer Lösung von 4,6 % Orthophosphorsäure in Dioxan gegeben, die auf ioo° gehalten wurde.

Die Mischung wurde mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt und war dann gebrauchsfertig. Die phosphorhaltige harzartige Komponente trocknet an der Luft in 4 bis 6 Stunden zu einem harten Film, wenn man sie mit einem Sikkativ, wie z. B. 0,02 % Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat, vermischt. An Stelle des Leinölfettsäureesters kann man die Methylester anderer Säuren trocknender Öle, wie z. B. die Fettsäuren des Sojaöls, dehydrierten Rizinusöls, Holzöls u. dgl., verwenden.

Die vulkanisierten Mischungen gemäß der Erfindung haben die Eigenschaft, sehr fest an Oberflächen zu haften und eine große mechanische Festigkeit zu besitzen. Sie eignen sich demzufolge auch sehr gut als Klebstoffe.

Die Klebekraft der Mischungen ergibt sich aus einigen Versuchen mit einem Glycidäther, der wie das Harz A hergestellt wurde, wobei jedoch 2,04 Mol Epichlorhydrin pro Mol Bisphenol verwendet wurden. Dieser Glycidäther hatte einen Epoxywert von 0,326 Äquivalenten Epoxy pro 100 g. Das in der Mischung verwendete Vulkanisiermittel war Monobutylorthophosphat. Man stellte eine Anzahl Mischungen her, die. verschiedene Mengen des Butylphosphats enthielten. Um eine flüssige Mischung zu haben, die sich leicht als Klebstoff oder Leim verwenden ließ, wurden etwa 25 Gewichtsprozent Trikresylphosphat _go dem Glycidäther zugesetzt, solange er noch heiß war. Nach dem Abkühlen setzte man die gewünschte Menge Vulkanisiermittel zu.

Der Klebstoff wurde mit Eichenblöcken geprüft. Die Mischung wurde mit einem Rackel mit 0,127 ^mnl Spiel auf einer Fläche von 6,25 cm² jedes Blocks ausgebreitet. Die mit Klebstoff überzogenen Flächen wurden dann zusammengebracht und in einen Raum mit konstanter Temperatur von 25° gebracht. Man richtete auf diese Weise eine Anzahl Blöcke zu, wobei man Klebstoffmischungen mit verschiedenem, in der Tabelle angeführten Butylphosphatgehalt anwandte. Die verleimten Blöcke wurden zu den angegebenen Zeiten aus dem Raum mit konstanter Temperatur herausgenommen und der Scherprobe gemäß .»Army-Navy-Civil-Committee on Aircraft Design Criteria*, »Holz-, Flugzeugsprüfung und Fabrikation«, ANC-19 (20. Dezember 1943), besprochen in einer Publikation von R. C. Rinker und G. M. Kline in Modem Plastics Vol. 23, S. 164 (1945), unterworfen. Die in _Uo der Tabelle angegebenen Werte sind Scherfestigkeiten in kg/cm² für die Klebstoffmischungen, welche den angegebenen Prozentgehalt an Monobutylorthophosphat enthielten (bezogen auf das Gewicht desGlycidäthers).

°/„ Butyl-	18	h	Abbindezeit	312 h	ι Monat
				ab
phosphat	82	,6	45 h 144 h	149,1	143.5
5	91	.7	bindete nicht	I35-I	Il6,2
IO	78	.4	110,1 125,3	46,9	54.6
15			125,6 147	ab
20		70 88,2 ■
25		bindete nicht

In analoger Weise wurde eine Mischung, die 15 % Monobutylorthophosphat enthielt, als Klebstoff für

andere Materialien geprüft. Die Scherfestigkeit nach 6tägigem Abbinden ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

5 Verleimtes Material	Scherfestigkeit kg/cm²
Phenolisches Schichtpapier Kupfer ₁₀ Messing Rostfreier Stahl	157,5 227,5 196 175

Claims

Patentansprüche: '

i. Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, insbesondere von Formmischungen oder vorzugsweise gegen Rost schützenden OberfLächenbehandlungsmittehi, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyäther, insbesondere Glycidäther_r mit einer Epoxyäquivalenz größer als 1, mit einer Orthophosphorsäure mit mindestens zwei sauren Hydroxylgruppen, aber mit nicht mehr als einer Alkylgruppe zusammenbringt und dann vorzugsweise verformt bzw. auf die zu behandelnden vorgeformten Oberflächen aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Orthophosphorsäuren die Orthophosphorsäure selbst oder Monobutylorthophosphorsäure, vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 150 Molprozent, insbesondere 50 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Zahl Epoxygruppen im Molekül der Epoxyäther, angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyäther Glycidätherprodukte des Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propans verwendet werden, die vorzugsweise aus etwa 1 bis 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan unter Anwendung von etwa 10 bis 30% Überschuß eines alkalischen Hydroxyds, bezogen auf die stöchiometrische Epichlorhydrinmenge, und Nachbehandlung des Reaktionsproduktes mit einem Methylester einer Fettsäure von trocknenden Ölen in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5 % Alkalialkoholat erhalten wurden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen der Epoxyätherprodukte und der Phosphorsäure bei etwa 200 bis 250⁰ erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Produkt aus den Epoxyätherprodukten und der Phosphorsäure auf die vorgeformten Oberflächen aufgebracht und diese dann auf etwa 150 bis 200° erhitzt werden.

I 5094 4.53