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Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Diharnstoffen, Aldehyden und einwertigen aliphatischen Alkoholen
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B.(Molgewicht 17) verknüpft, so hat das Reaktionsprodukt das Molgewicht
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Pro Mol Diharnstoff sind dann aber
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Moleküle Ammoniak entwickelt worden. Fasst man die Gleichungen (1) und (2) zusammen, so ergibt sich als Zusammenhang zwischen der pro Mol Diharnstoff abgespaltenen Menge Ammoniak (in Mol) und dem Molgewicht des Reaktionsproduktes
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DerDiharnstoff wird so lange erhitzt, bis das Reaktionsprodukt das 1, bis 20fache und vorzugsweise das 1, 1- bis 3facheMolekulargewicht des eingesetzten Diharnstoffes hat. Erhitzungsdauer und Temperatur richten sich nach dem verwendeten Diharnstoff.
Im allgemeinen erhitzt man hiebei auf Temperaturen oberhalb 900C und vorzugsweise zwischen 110 und 2500C ; jedoch ist die Temperatur mindestens so hoch zu wählen, dass der verwendete Diharnstoff schmilzt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1/2 und 10 h.
Die Reaktion kann bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden. Das Arbeiten unter vermindertem Druck beschleunigt die Ammoniakabspaltung. Während der Reaktion kann ein inerter Gasstrom durch die Apparatur geleitet werden. Selbstverständlich kann das Erhitzen unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Diharnstoffe, z. B. aus Diaminen und Cyansäure oder Harnstoff erfolgen, ohne dass der Diharnstoff isoliert werden muss.
Das thermische Reaktionsprodukt aus Diharnstoffen wird in üblicher Weise mit Formaldehyd umgesetzt. Man wendet vorzugsweise 1 - 4 Mol Formaldehyd, bezogen auf Mole des noch nicht erhitzten ursprünglich eingesetzten Diharnstoffes, an. An Stelle des Formaldehyds kann auch eine Verbindung verwendet werden, die den Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen entwickelt, z. B. Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin. In einem beliebigen Zeitpunkt der Reaktion oder anschliessend an die Umsetzung mit dem Formaldehyd wird dem Reaktionsgemisch ein einwertiger aliphatischer Alkohol, z. B.
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Nonyalkohol oder auch ein noch höhermolekularer Fettalkohol, z. B. Cetylalkohol oder Stearylalkohol, oder ein Gemisch aus solchen Alkoholen in solchen Mengen zugesetzt, dass alle freien Methylolgruppen veräthert werden. Ein Überschuss stört nicht und ist oft von Vorteil.
Inerte Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykoläther und-halb- äther oder Glykolester und-halbester, können miteingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen die Rückflusstemperatur des jeweils eingesetzten Alkohols. Im Verlauf der Reaktion wird das Wasser durch azeotropische Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei das Lösungsmittel ganz oder teilweise im Kreislauf geführt werden kann. Man kondensiert so lange, bis keine Wasserabscheidung mehr erfolgt.
Dem Reaktionsgemisch können zu irgendeinem Zeitpunkt andere Aminoplaste bildende Verbindungen, wie beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Diaminotriazine oder auch Aminoplaste, zugesetzt werden. Der Zusatz von sauren Katalysatoren-, wie organische Säuren oder deren Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Essigsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Maleinsäure, anorganische Säuren, z. B.
Phosphorsäure oder Salzsäure oder sauer reagierende Salze, beispielsweise primäre oder sekundäre Phosphate oder Ammoniumchlorid, ist oft. günstig.
Die so erhaltenen klaren und viskosen Lösungen der Kondensationsprodukte sind vorzügliche Lacke, die mit den üblichen Lacklösungsmitteln verdünnbar sind. Sie sind mit andern Lacken mischbar. Auch können sie mit den üblichen Pigmenten, Trübungsmitteln und andern Zusatzstoffen versetzt werden.
Sie lassen sich durch Einbrennen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 180 C, oder mit Hilfe von sauren Verbindungen bei Raumtemperatur härten. Geeignete saure Härtungsmittel sind beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder sauer reagierende Salze, wie Zinkchlorid, Ammoniumchlorid oder Mono- oder Dihydrogenphosphate. Die Lacke haben eine be-
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merkenswert kurzeTrockenzeit. Sie finden vielseitigAnwendung, z. B. können mit ihnen Holz oder Blech überzogen werden. Die erhaltenen Überzüge sind glänzend, hart, elastisch und wasserfest. Ihre Schwerentflammbarkeit macht sie für Sonderzwecke besonders geeignet.
Die in'den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1: 200Teile (0,67 Mol) eines Gemisches von 2n-Octylundekandiamin-l, 1l und 2n-No- nyldekandiamin-1, 10 werden mit 80 Teilen (1, 34 Mol) harnstoff 10 h auf 160 - 1800C erhitzt. Dabei entweichen 30,5 Teile (1, 8 Mol) Ammoniak, entsprechend 2, 68 Mol pro Mol Diamingemisch. Bei der Bildung des dem Diamingemisch entsprechenden Diharnstoffes (Molgewicht 384) sind 2 Mol Ammoniak pro Mol Diamingemisch freigeworden. Aus den überschüssigen 0,68 Mol errechnet sich das mittlere Molgewicht des Reaktionsproduktes zu
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(Molgewicht 245) entbunden worden.
Aus dem überschüssigen Betrag von 0, 41 Mol errechnet sich das mittlere Molekulargewicht des Reaktionsproduktes zu
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entsprechend dem 1, 65fachen des entsprechenden Diharnstoffes. 200 Teile des Reaktionsproduktes werden mit 200 Teilen 40% iger Formaldehydiösung und 400 Teilen Butanol etwa 6 h bei Rückflusstemperatur umgesetzt. Dabei wird das Wasser durch azeotropische Destillation entfernt und durch teilweise Rückführung des Butanols die erhaltene Harzlösung auf 601o Einbrennrückstand eingestellt.
Vermischt man diese Harzlösung mit 18% Rutil, streicht sie auf Blech auf und brennt 1 h bei 1500C ein, so erhält man einen glänzenden, biegefesten Überzug mit einer Pendelhärte nach Albert-König von 97, E. Stock,"Taschenbuch für die Lack-und Farbenindustrie"13. Auflage [1954], S. 799.
Beispiel 4 : 296 Teile (1 Mol) Bis- (4-N-carbamylaminocyclohexyl)-methan
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den sind, werden so lange auf eine Temperatur zwischen 250 und 3000C erhitzt, bis 8,5 Teile (0,5 Mol) Ammoniak abgespalten worden sind. Daraus errechnet sich das mittlere Molgewicht des Reaktionsproduktes zu
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Das Reaktionsprodukt wird in einem Gemisch von 300 Teilen Butanol, 100 Teilen Cyclohexanol, 50 Teilen Toluol und 400 Teilen einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung gelöst. Das Wasser wird durch azeotropische Destillation entfernt, und durch teilweise Rückführung des Butanols wird die erhaltene Harzlösung auf 431o Einbrennrückstand eingestellt. Die Auslaufzeit der Lacklösung nach DIN 53 211 (Düse 4) bei 200C beträgt 192 sec.
Die Harzlösung wird mit 20 Grew.-%, bezogen auf den Festgehalt einer 10zuigen alkoholischen Salzsäure, erhitzt und auf Buchenholz gestrichen. Durch dreimaliges Auftragen erhält man einen sehr harten, glänzenden und kratzfesten Film.
Erhitzt man das Bis- (4-N-carbamylcyclohexyl)-methan nicht in der erfindungsgemässen Weise, sondern setzt es direkt mit Formaldehyd in der vorstehend beschriebenen Art um und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man einen Lackfilm, der spröde ist und leicht vom Holz abspringt.
Beispiel 5 : 96 Teile (0, 25 Mol) eines Isomerengemisches aus Zn-Octylundecandiharnstoff-I, II und 2n- Nonyldecandiharnstoff-1, 10 (Molgewicht 384) und 39 Teile (0, 20 Mol) o-Phenylendiharnstoff (Molgewicht 194) werden gemischt. Diese Mischung, deren mittleres Molgewicht 301 ist, wird so lange auf 1500C erhitzt, bis 4, 1 Teile (0, 24 Mol) Ammoniak abgespalten worden sind. Auf 1 Mol der Mischung der Diharnstoffe sind 0, 53 Mol Ammoniak abgespalten worden.
Hieraus errechnet sich das mittlere Molgewicht des Reaktionsproduktes zu
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d. i. das 2,5fache des mittleren Molgewichtes des ursprünglichen Dihar. nstoffgemisches.
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erhaltene Harzlösung wird mit 20 Gew.-%, bezogen auf den Festgehalt einer lOigen alkoholischen Salzsäure, gemischt und auf Buchenholz gestrichen. Man erhält einen harten, dabei elastischen Überzug.