DE1155674B

DE1155674B - Farbkuppler enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1155674B
Application number: DEG32695A
Authority: DE
Inventors: Emil Bruno Rauch; Charles Robert Hance
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-07-21
Filing date: 1961-07-12
Publication date: 1963-10-10
Also published as: GB914507A; US3079259A; BE605400A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G32695IXa/57b

ANMELDETAG: 12. JULI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOBER 1963

Die Erfindung betrifft die Farbphotographie und die Herstellung von farbigen photographischen Bildern durch farbbildende Entwicklung und insbesondere Farbkuppler zur Herstellung von Blaugrünbildern sowie diese Farbbildner enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Es ist bereits, bekannt, Farbbilder herzustellen, in denen ein Farbbildner oder eine Kupplungskomponente mit dem Entwicklungsprodukt eines primären aromatischen Aminoentwicklers umgesetzt wird. Bei Verfahren dieser Art wird normalerweise mit der substraktiven Farbbildungsmethode gearbeitet, wodurch die auf diese Weise erhaltenen Farbbilder aus den substraktiven Primärfarben, z. B. Blaugrün, Purpur und Gelb, zusammengesetzt sind. Bei den heute angewendeten mehrschichtigen Farbsystemen werden Purpur-Farbbilder normalerweise aus Pyrazolonstrukturen, Gelb-Farbbilder aus reaktiven Ketomethylverbindungen und Blaugrün-Farbbilder aus Phenolverbindungen, wie Phenolen oder Naphtholen, hergestellt. Die oben beschriebenen Farbbilder werden in situ mit den Silberbildern hergestellt, die hierauf entfernt oder anderweitig gebleicht werden, um reine Farbbilder zu erhalten.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Farbphoto- ²S graphie ist die Herstellung von Farben mit genauen spektralen photographischen Eigenschaften. So werden bei der farbigen photographischen Reproduktion mit dem substraktiven Farbverfahren drei substraktiv gefärbte Farbbilder überlappend angeordnet. Die substraktiv gefärbten Bilder, die gelb, purpur und blaugrün sind, bewirken die Modulation von weißem Licht. In anderen Worten, es absorbiert jedes der drei substraktiv übereinandergelagerten Bilder die erforderliche Menge an weißem Licht. Wenn die drei Farbbilder in weißem Licht und in genauer Anordnung betrachtet werden, ergibt sich eine farbige Reproduktion, die die Farben des Originalgegenstandes wiedergibt.

Im Idealfall sollte jede der drei substraktiv gefärbten Schichten ein Drittel des sichtbaren Lichtspektrums absorbieren, d. h. das gelbe Bild Blau, das Purpurbild Grün und die Blaugrünschicht den roten Teil des Spektrums. In der Praxis wird dies jedoch nur annähernd, aber nie vollkommen erreicht. Demzufolge wird weiterhin nach Farbkupplern gesucht, die dazu geeignet sind, bei der Farbentwicklung ein originalgetreueres substraktives Bild zu ergeben.

Wie bereits zuvor erwähnt, werden Blaugrün-Farbbilder normalerweise von Naphthol-Farbbildnern abgeleitet. Strukturen, die in diesem Zusammenhang einen Erfolg versprachen, sind die Anilide von Farbkuppler enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V/ Schmied-Kowarzik,

Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. Juli 1960 (Nr. 44 268)

Emil Bruno Rauch, Port Dickinson, N. Y.,

und Charles Robert Hance, Endwell, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

l-Hydroxy-2-Naphthoesäure, die eine Alkoxygruppe in der Orthostellung des Anüidteils des Moleküls enthalten und außerdem eine löslichmachende Carboxyl- oder Sulfogruppe enthalten. Diese Gruppen sind vorzugsweise in der Ortho- oder ParaStellung zu der Alkoxygruppe angeordnet. Die bisher bekannten Verbindungen, die zwar auch Farbbilder ergeben, die unter hoher Feuchtigkeitsbeeinflussung die erwünschte Stabilität besitzen, haben sich jedoch bei einem Umkehrfarbmaterial als zu grün erwiesen. Hierbei wurde festgestellt, daß der übermäßige Grünstich weniger auf die Absorption in dem rotempfindlichen Bereich des Spektrums zurückzuführen war als auf die übermäßige Blauabsorption der aus diesen Kupplern hergestellten Farbstoffe. Es wurde festgestellt, daß ein ausgezeichneter Naphthol-Blaugrün-Farbkuppler hergestellt werden könnte, wenn es möglich wäre, eine chemische Struktur zu entwickeln, die die gute Stabilität gegen Feuchtigkeitsbeeinflussung der früheren Strukturen besitzt, die jedoch so abgeändert werden müßte, daß die nicht erwünschte Absorption in dem blauen Bereich des Spektrums ausgeschaltet wird. Zweck der Erfindung ist deshalb die Verwendung eines Naphthol-Blaugrün-Farbbildners in der Halogensilberemulsion, der zu Farbstoffen einer niedrigen

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Absorption in dem blauen Teil des Spektrums führt. Diese Farbstoffe sollen auch wärme- und lichtfest und gegen Feuchtigkeit beständig sein.

Dieses Ziel-wird erfindungsgemäß durch ihre Verwendung von Blaugrünkupplerverbindungen folgender Formel erreicht:

OH

Il

C-NH

OCH₃

OCi₇H₃₅

OH

O
C-NH

SO₃H
OH

10

OR

SO₃H

in der X eine niedrige Alkylgruppe, d. h. eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe usw., ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, eine niedrige Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxyl- oder Butoxygruppe usw., und in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wie z. B. 20 eine Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Nonodecylgruppe usw.

Kennzeichnende Verbindungen nach der obigen Formel sind unter anderem folgende:

C-NH

C₂H₅

OC10H21

SO₃H
OH

OCH₃

SO₃H
OH

OC14H29

OH

■·α>-

9.

Cl

30 SO₃H

NH

Br

OCi₇H₃₅

SO₃H
OH

Il

C-NH

CH₃

OC10H21

SO₃H

OH

SO₃H

OH

OC14H29

C₄H₉

SO₃H

OCi₇H₃₅

Im allgemeinen werden die hierin beschriebenen

Kuppler hergestellt, indem der Phenylester von 1-Hydroxy-2-naphthoesäure mit dem geeigneten Anilin umgesetzt wird, eine Kondensation, die allgemein als Salol-Kondensation bezeichnet wird. Die so erhaltenen Kuppler werden hierauf in der 4-Stellung sulfoniert, wobei Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der hierin beschriebenen Kuppler.

Herstellung von l-Hydroxy-5'-methyl-2'-tetrodecoxy-4-sulfo-2-naphthanilid (Verbindung Nr. 3)

4,9 g 2' - Tetradecoxy - 5' - methyl - 1 - hydroxy-2-naphthanilid wurden in 25 ecm trockenem Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst, worauf unter Rühren 1 ecm Chlorsulfonsäure bei Zimmertemperatur hinzugegeben wurde. Das Rühren wurde während einer weiteren Stunde bei Zimmertemperatur und während 3 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Hierauf wurde die Mischung auf 20°C abgekühlt und 1 g Natriumchlorid in 10 ecm Wasser unter Rühren zugegeben.

Das gesamte flüchtige Material wurde bei vermindertem Druck entfernt,und der Rückstand, das Natriumsalz des Kupplers, wurde aus Acetonitril kristallisiert. Die Ausbeute betrug hierbei 3,6 g (60%), der Schmelzpunkt lag bei 104 bis 105⁰C.

⁶⁰ Analyse:

OH

Il '

C-NH

Berechnet
gefunden

N 2,37, S 5,41;
N 2,50, S 5,40.

C₂H₅

SO₃H

OCi₃H₂₇

Herstellung von l-Hydroxy-5'-methyl-2'-tetradecoxy-2-naphthanilid

11,1g 3-Amino-4-tetradecoxytoluol und 10,3 g Phenyl- l-hydroxy-2-naphthoat wurden zusammen

auf 14O⁰C erhitzt und während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die heiße Schmelze wurde in eine Abdampfschale gegossen und mit Methanol zerrieben. Der Feststoff wurde abfiltriert und aus Isopropanol auskristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Material betrug 9,2 g (54%), der Schmelzpunkt lag bei 58 bis 59° C.

Analyse:

Berechnet ... N2,85;
gefunden ... N3,01.

Herstellung von 3-Amino-4-tetradecoxytoluol

32 g 3-Acetamino-4-tetradecoxytoluol, 150 ecm Essigsäure und 115 ecm konzentrierte HCl wurden während 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung in eine überschüssige Menge an kaltem Wasser gegossen. Das sich hierbei abtrennende Aminhydrochlorid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und trockengesaugt. Der Feststoff wurde in Wasser redispergiert, worauf 40 ecm konzentriertes NH4OH zugegeben wurden. Nach kurzem Erhitzen auf einem Dampfbad trennte sich die freie Base als Öl ab, das sich nach dem Abkühlen verfestigte. Hierauf wurde das feste Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Die Ausbeute betrug 23 g (81%), der Schmelzpunkt lag bei 43 bis 44° C.

Analyse:

Berechnet
gefunden

N 4,39;
N 4,45.

Herstellung von 3-Acetamino-4-tetradecoxytoluol

23 g 3-Acetamino-p-kresol, 30 g Tetradecylbromid und 7,5 g Natriummethoxyd in 375 ecm absolutem Alkohol wurden während 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. Hierauf wurde die Mischung bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen und anschließend in eine überschüssige Menge an Wasser gegossen. Der sich abtrennende Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol auskristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt betrug 29,8 g (60%), der Schmelzpunkt lag bei 62 bis 63°C.

Analyse:
Berechnet
gefunden

C 76,40, H 10,86, N 3,87;
C 76,00, H 10,88, N 4,16;
C 75,62, H 10,57, N 4,26.

Die oben im einzelnen aufgeführte Synthese der Verbindung (3) ist ganz allgemein für die hierin beschriebenen Kuppler anwendbar. Verbindung (5) kann beispielsweise hergestellt werden, indem 1-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester mit 4-Äthyl-2-tridecoxyanilin umgesetzt wird, worauf mit Chlorsulfonsäure sulfoniert wird. Verbindung (7) kann hergestellt werden, indem l-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester mit 4-Äthyl-2-decoxyanilin umgesetzt und anschließend eine Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure durchgeführt wird. Die übrigen Kuppler können auf ähnliche Weise hergestellt werden, indem das geeignete langkettige Alkoxyanilin mit dem Phenylester von l-Hydroxy-2-naphthoesäure kondensiert wird. Das erforderliche ortho-langkettige Alkoxyanilin kann durch in der organischen Chemie bekannte Verfahren erhalten werden.

Es wird bemerkt, daß die salzbildende Sulfogruppe an die 4-Stellung oder Kupplerstellung der Farbbildner gebunden ist. Die bei der Farbentwicklung hergestellten Indoanilin-Farbbilder enthalten jedoch keinen Sulfo-Substituenten, da dieser bei der farbbildenden Reaktion eliminiert wurde. Demzufolge enthalten die Farben selbst keine löslichmachende Gruppe und sind daher von lipophiler Natur, während die Farbbildner in wäßrigem Alkali oder Lösungen hiervon löslich sind. Diese Eigenschaft ist von großem Vorteil, da hierdurch die Farben gegen ein Ausbleichen bei übermäßiger Feuchtigkeitsbeeinflussung widerstandsfähig sind.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner können auf bekannte Weise den Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden. Dementsprechend werden die Kuppler in einer wäßrigen alkalischen Lösung aufgelöst und hierauf mit der Silberhalogenidemulsion vermischt, die anschließend auf eine geeignete Grundschicht aufgetragen wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Farbbildner üblicherweise in Gelatineschichten einverleibt werden, können für diesen Zweck auch andere photographische Kolloidale verwendet werden. So sind beispielsweise synthetische Harze, wie z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Gummiarabikum, Kasein, Zein usw., als Träger geeignet.

Der Typ der zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Farbkupplern verwendeten primären aromatischen Aminoentwickler ist in der photographischen Industrie bekannt.

Geeignete Entwickler sind unter anderem die verschiedenen Alkylphenylendiamine, wie z. B. 4-Aminoanilin, 4-Äthylaminoanilin, 2-Diäthylaminoanilin, 4-Dialkylaminoanilin, z. B. 4-Dimethylaminoanilin, 4-Diäthylaminoanilin, 4-[N-(/3-Hydroxyäthyl)-N-äthyr]-aminoanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methansulfonamidoäthyl)-2-methylanilinsulfat u. dgl. Die oben aufgeführten Entwickler werden vorzugsweise in Form ihrer Salze verwendet, wie z. B. als Hydrochlorid oder Hydrosulfat, da diese löslicher und beständiger sind als die freien Basen. Alle diese Verbindungen haben eine primäre Aminogruppe, wodurch ein Kuppeln des Oxydationsproduktes des Entwicklers mit den Farbverbindungen zur Bildung der Farbbilder ermöglicht wird. Nach der Entfernung des Silberbildes durch Bleichen und Fixieren in bekannter Weise bleibt das Farbbild in der Emulsion zurück. Eine typische Entwicklerlösung kann wie folgt hergestellt werden:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol 2 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

Kaliumbromid 0,2 g

Wasser auf 1 1

Die die Farbbildner enthaltenden belichteten Silberhalogenidemulsionen werden in der oben aufgeführten Lösung in üblicher Weise entwickelt. Als Träger für die die erfindungsgemäßen Farbkuppler enthaltenden Emulsionsschichten können die üblichen Grundschichten verwendet werden, so z. B. Celluloseester, Polystyrol, Polyamid, Polyester oder ein undurchsichtiges reflektierendes Material, wie beispielsweise Papier.

Wie bereits an anderer Stelle beschrieben, ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Naphthol-Farb-

bildner bei der Farbentwicklung Blaugrün-Farbbilder mit einer niedrigen Absorption in dem blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Demzufolge weisen diese Bilder nicht die unerwünschte Grünstichigkeit auf wie die bisher hergestellten Färbbilder. Dies ist ein entschiedener Vorteil beim genauen Reproduzieren eines Farbaspektes eines farbigen Gegenstandes. Neben diesen sehr erwünschten spektralen Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Farbbildner außerdem eine hohe Stabilität, wenn sie einer übermäßigen Feuchtigkeits- oder Lichtbeeinflussung ausgesetzt werden.

So zeigen die Farbbilder aus den erfindungsgemäßen Blaugrün-Farbbildnern, die sich gegenüber den am nächsten stehenden bekannten Blaugrün-Farbbildnern durch einen oder mehrere Substituenten am Phenylkem und gegebenenfalls auch am Naphthylkem unterscheiden, praktisch keine Veränderung des Absorptionsverhaltens, nachdem sie einer erhöhten Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurden. Demgegenüber verändert sich bei den obengenannten bekannten Blaugrün-Farbbildnern nicht nur das Maß der Absorption nach dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit, sondern es wird in vielen Fällen auch das Absorptionsmaximum verschoben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Farbkuppler enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet,

daß sie als farbbildenden Kuppler eine Verbindung der Formel

OH

il
c-

-NH

OR

SO₃H

in der X für eine niedrige Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine niedrige Alkoxylgruppe steht und R eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, enthält.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als farbbildenden Kuppler eine Verbindung der Formel

CH₃

OC14H29

enthält.

SO₃H

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 036 053.