DE2843954C2

DE2843954C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2843954C2
Application number: DE2843954A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Ashigara Kanagawa Furutachi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-10-09
Publication date: 1985-02-28
Also published as: CH645739A5; GB2006768B; JPS5456429A; JPS574898B2; DE2843954A1; GB2006768A; US4199361A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, welche darin einen eine Purpurfarbe bildenden S-Anilino-S-pyrazolonkuppler enthält.

Es ist bereits eine Vielzahl von Kupplern vom 5-Pyrazolontyp zur Bildung von purpurfarbenen Bildern bekannt. Bekannte Substituenten in 3-Stellung des 5-Pyrazolonrings sind z. B. Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkoxygruppen, wie sie in der US-PS 24 39 098 beschrieben werden, Acylaminogruppen, wie sie in den US-PS 23 69 489 und 26 00 788 beschrieben werden, und Ureidogruppen, wie sie in der US-PS 35 58 319 beschrieben werden, sowie eine Anilinogruppe. Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp sind seit Veröffentlichung der US-PS 23 11 081 oftmals beschrieben worden. Verschiedene Verbesserungen davon sind ebenfalls schon vorgeschlagen worden.

In der GB-PS 9 56 261 wird beschrieben, daß Azomethinfarbstoffe, erhalten aus Derivaten, bei denen die ortho-Stellung der Anilinogruppe durch eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, für die Farbphotographie vorteilhafte spektrale Absorptionseigenschaften haben, da eine unerwünschte Absorption im Rotiichtbereich besonders niedrig ist.

Spezielle Beispiele für diffusionsbeständige Kuppler, die zu diesem Typ gehören und die in photographische Emulsionen eingearbeitet werden können, werden in den US-PS 39 30 861,39 07 571,39 28 044 und 39 35 015 beschrieben. So sind z.B. die in der US-PS 39 35 015 beschriebenen Kuppler, welche 3-(AcyIaminoanilino)-5-pyrazolone darstellen, die durch die allgemeine Formel (M) angegeben werden, bekannt:

35 (M)

40

Darin bedeutet D, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, während D₂ für eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen steht, D₃ für eine abspaltende Gruppe steht und L für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.

Diese Kuppler haben die charakteristischen Eigenschaften, daß die unerwünschte Absorption von Purpurazomethinfarbstoffen, die bei der Farbentwicklung unter Verwendung dieser Kuppler erhalten worden sind, im Rotlichtbereich niedrig ist, daß das Abschneiden der Hauptabsorption bei der längeren Wellenlängenseite gut ist und daß Purpurfarbbilder mit hoher Farbdichte erhalten werden, da die Kupplungsgeschwindigkeit hoch ist, so und daß weiterhin die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt verbessert ist, so daß nach dem Auflösen dieser Kuppler in organischen Lösungsmitteln die Kuppler in einem wäßrigen Medium in der Form von feinen kolloidalen Teilchen emulsionsdispergiert sind und daß sie sodann zu den Emulsionen gegeben werden können. Diese Kuppler haben jedoch die Nachteile, daß der Grad der Gelbverfärbung im nichtbelichteten Teil nach der Farbentwicklungsbehandlung hoch ist und daß dieser Grad der Gelbverfärbung nach der Bestrahlung mit Licht erhöht wird. Sie haben weiterhin die Nachteile, daß ein Farbverblassen der nach der Farbentwicklung mit diesen Verbindungen erhaltenen Purpurfarbbilder in einem ausgeprägten Maße nach dem Bestrahlen mit Licht stattiindet und daß das Farbgleichgewicht, das für die Farbphotographie erforderlich ist, durch Aussetzen an Licht zerstört wird Diese Nachteile sind zu fatalen Defekten für lichtempfindliche Farbelertiente, beispielsweise Farbdruckpapiere und dergleichen, geworden. Es besteht daher ein starker Bedarf nach verbesserten Kupplern, die von diesen Nachteilen frei sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfugung zu stellen, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler enthält, bei dem die Bildung einer Gelbverfärbung in nichtbelichteten Bereichen des farbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Farbentwicklungsbehandlung gering ist und bei dem weiterhin weder eine Gelbverfleckung noch eine Gelbverfarbung beim Bestrahlen mit Licht auftritt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Reihe von Vorteilen, etwa die Bereitstellung eines Kupplers, bei dessen Verwendung die damit erhaltenen Farbbilder selbst, wenn die nach der Farbentwicklung erhaltenen Purpurfarbbilder mit Licht bestrahlt werden, nur unter Schwierigkeiten verblassen. Weiterhin wird erfindungsgernäß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt, das dazu verwendet werden kann, un

durch das subtraktive Verfahren eine klare Farbe zu reproduzieren, und das für eine einfache Entwicklungsbehandlung geeignet ist, ohne dab eine Stabilisierungsbehandlung mit Formaldehyd oder dergleichen erforderlich ist. Ebenso wird erfindungsgemäß ein neuer Kuppler zur Verfügung gestellt, der eine hohe Farbbiidungsrate hat und der Purpurfarbbilder mit hoher Dichte liefert, der eine ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hat und der schließlich zur Verwendung bei einem Verfahren geeignet ist, bei dem man den Kuppler in

ίο einem wäßrigen Medium in Form von feinen kolloidalen Teilchen emulsionsdispergiert und sodann die D^persion in eine Emulsion einarbeitet

Die hierin verwendete Bezeichnung »beim Farbentwickeln abspaltbare Gruppe« hat die gleiche Bedeutung, wie sie allgemein auf dem Gebiet von farbbildenden Kupplern verwendet wird. Sie bezieht sich auf eine Gruppe, die durch das Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels nach dem Kuppeln eliminiert wird.

Erfindungsgemäß geeignete Kuppler umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

<(y ρ INiI L

no X /

1' 1

worin R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 35 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Aralkylgruppe etc.), eine heterocyclische Gruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring) oder eine aromatische Gruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen steht, Z für ein WasserstofTatom oder eine abkuppelnde Gruppe steht und Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ und Y₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasser-

stoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen und die RS-Gruppe in 4- oder 5-Stellung der Anilinogruppe vorhanden ist.

Nachstehend werden die Substituenten R, X, Z, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ und Y₅ in der allgemeinen Formel (1) näher erläutert.

In der allgemeinen Formel (I) kann R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Gruppe mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise ist sie eine Alkylgruppe (beispielsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Heptyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Dodecyl-Gruppe), eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe, wie eine AHyI-gruppe etc.), eine Cycloalkylgruppe (beispielsweise eine überbrückte Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornylgruppe etc.), eine Aralkylgruppe (z. B. eine Benzyl-, Phenäthylgruppe etc.), eine Cycloalkenylgruppe (z. B. eine Cyclopentenyl-, Cyclohexenylgruppe etc.), jeweils mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, die durch einen oder mehrere Substituenten aus den folgenden Gruppen substituiert sein kann: Halogenatome

(z. B. Chlor und Brom) und Nitro, Cyano, Aryl (ζ. B. Phenyl, Naphthyl etc.), Alkoxy (ζ. B. Methoxy, Äthoxy etc.). Aryloxy (ζ. B. Phenyloxy, Naphthyloxy etc.), Carboxy, Alkylcarbonyl (ζ. B. Acetyl, Tetradecanoyl etc.) Arylcarbcnyl (z. B. Benzoyl etc.), Alkoxycarbonyl (z. B. Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl etc.), AryJoxycarbonyl (z.B. Phenyloxycarbonyl, p-Tolyloxycarbonyl etc.), Sulfo, Acyloxy (z.B. Acetyloxy, Tetradecanoyloxy etc.), Sulfamoyl (z.B. N-Äthylsulfamoyl, N-Octadecylsulfamoyl etc.), Carbamoyl (z.B. N Äthylcarbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl etc.). Acylamino (z. B. Acetamido, Benzamido, etc.), Diacylamino (z. B. Succinimido, Hydantoinyl etc.), Ureido (z. B. Methylureido, Phenylureido etc.), Thioureido (z. B. Phenylthioureido etc.), Urethan (z. B. Tetradecyloxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino etc.), Thiourethan (z. B. Methoxythiocarbonylamino etc.), Sulfonamido (z. B. Methylsulfonamido etc.), heterocyclische Gruppen (ζ. B. Furyl, Pyridyl, Thienyl etc.), Arylsulfonyloxy (z. B. Phenylsulfonyloxy etc.), Alkylsulfonyloxy (z. B. Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfcnyloxy etc.), Arylsulfonyl (z.B. Phenylsulfonyl etc.), Alkylsulfonyl (z.B. Methylsulfonyl, Butylsulfonyl etc.), Alkylsulfinyl (z. B. Methylsulfinyl, Octadecylsulfinyl etc.), Arylsulfinyl (z. B. Phenylsulfinyl etc.), AIkylamino (z.B. Methylamino, Dodecylamino etc.), Dialkylamino (z.B. N₁N-Diäthylamino, N-Methyl-N-dodecylamino etc.), Anilino (z. B. Phenylamino, p-Methoxyphenylamino etc.), N-Arylanilino (z. B. N-Phenylanilino.

N-Phenyl-N-(4-methoxyphenyl)-amino etc.), N-Alkylanilino (z.B. N-Methylanilino, N-Butylanilino etc.), N-Acrylanilino (z. B. N-Acetylanilino, N-Trichloracetylanilino etc.), Hydroxy und Mercapto. Wenn R eine mit einem Fluoratom substituierte Alkylgruppe ist, dann kann R auch eine Perfluoralkylgruppe sein.

R steht weiterhin für eine monocyclische oder bicyclische aromatische Gruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Arylgruppe (wie eine Phenyl-, α- oder^ß-Naphthylgruppe etc.), oder eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist. Geeignete Substituenten können aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sein, wie sie oben im Zusammenhang mit R beschrieben wurden.

R kann weiterhin eine heterocyclische Gruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen (z. B. ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring oder eine kondensierte heterocyclische Ringgruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, z. B. eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazo-IyI-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Naphthoxazolylgruppe etc.) oder eine heterocyclische Gruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen sein, die durch einen oder mehreren der oben im Zusammenhang mit der Arylgruppe für R genannten Substituenten substituiert ist.

In der allgemeinen Forme! (!) steht X für ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom etc.), oder eine Alkoxygruppc mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Heptoxy-, Tetradecyloxy-^-Chloräthoxy-, Hexadecyloxy-, Octadecyloxy-, Dodecyloxy-, Allyloxy-, Benzyloxy-, Phenäthyloxy-Gruppe etc.). Diese Alkoxygruppen können mit einem oder mehreren Substituenten aus der folgenden Gruppe substituiert sein: Halogenatome und Nitro, Cyano, Alkoxy (ζ. B. Methoxy, Äthoxy etc.), Aryloxy (ζ. B. Phenyloxy, Naphthyloxy etc.), Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl, Tetradecanoyl etc.), Alkoxycarbonyl (z. B. Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl etc.), Acylamino (z. B. Acetylamino, Benzamido etc.), Sulfonamido (z. B. Methylsulfonamido, p-Toluolsulfonamido etc.). Hydroxy und Mercapto. Wenn X eine durch ein Fluoratom substituierte Alkoxygruppe ist, dann kann X eine Perfluoralkoxygruppe sein.

In der allgemeinen Formel (I) steht Z für ein Wasserstoffatom und zusätzlich hierzu für eine abkuppelnde Gruppe. Geeignete abkuppelnde Gruppen Z sind z.B. eine Thiocyanogruppe, eine Acyloxygruppe (z. B. eine Acetoxy-, Dodecanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-Pentadecylphenoxyacetoxy-, Benzoyloxy-^-Naphthoyloxy-, 3-[>>-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyloxygruppe etc.), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Nitrophenoxy-, Naphthoxygruppe etc.), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, jß-Methylsulfonamidoäthoxygruppe etc.), ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Fluoratom etc.), eine Arylazogruppe (z. B. eine Phenylazo-, 2-Methyl-4-hydroxyphenylazo-, Naphthylazogruppe etc.), eine Aryltriazolylgruppe (z. B. eine 1-Benzotriazolyl-, 2-Benzotriazolyl-, 2-Naphthotriazolyl-Gruppe etc.), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Octylthio-, Dodecylthiogruppe etc.), eine Arylthiogruppe (z. B. eine Phenylthio-, Naphthylthio-Gruppe etc.). eine Aralkoxycarbonyloxygruppe (z. B. eine Benzyloxycarbonyloxygruppe etc.), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z. B. eine Äthoxycarbonyloxy-, Benzyloxycarbonyloxygruppe etc.), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z. B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe etc.), eine heterocyclische Thiogruppe (z. B. eine 2-Benzothiazolylthio-, l-Phenyi-5-tetrazolylthio-, 2-Benzoxazolylthio-, 2-Benzimidazolylthio-, S-Phenyl-l^-oxadiazolyl^-thiogruppe etc.), eine Cycloalkylthiogruppe (z.B. eine Cyclohexylthiogruppe etc.), eine Cycloalkoxygruppe (z.B. eine Cyclohexyloxygruppe etc.), eine Imidogruppe (z. B. eine Phthalimido-, Succinimido-, 5,5-Dimethyl-3-hydantoinyl-, 5,5-Dimethyl-3-oxazolidinylgruppe etc.). eine Imidazolylgruppe (z. B. eine 1-Imidazolyl-, 2-Methyl-1-imidazolyl-, i-Benzimidazolylgruppe etc.); eine Triazolylgruppe (z.B. eine 3,5-Diäthyl-l,2,4-triazolylgruppe etc.), eine Acylarninogruppe (z. B. eine Benzarnido-, Aceiamidcgruppe etc.), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Benzolsulfonamido-, Methylsulfonamidogruppe etc.), eine Cycloaminogruppe (z. B. eine Piperidino-, Morpholinogruppe etc.) etc.

In der allgemeinen Formel (I) ist eine Phenylgruppe vorhanden, die mit Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ und Y₅ substituiert ist und die in 1-Stellung des Pyrazolonrings vorliegt. Es handelt sich beispielsweise um eine

Phenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 2-Cyanophenyl-, 2,6-Dichlor-4-cyanophenyl-, 4-Cyanophenyl-,
4-Methylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 2-Trifluormethylphenyl-, 2-ÄthoxyphenyI-,
N-Methyibenzamidophenyl-, Phenyl-N-methylsuIfonamidophenyl-, 2.6-Dichlor-4-[ff-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-butanamido]-nhenyl-, 2,3,4,5,6-Pentafluorpheny!-,
2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl-, 2-Chior-5-cyanophenyl-, S-Chlor^-methylphenyl-,
2,6-Dichlor-4-methylpheπyl-, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-,
2,6-DichloΓ-4-methoxyphenyl-₎ 2,6-Dicrίlor·4-methoxycarbonylphenyl-,
!,o-Dichlor^-methylsulfonylphenylgruppe etc.

Die durch die allgemeine Formel (I) angegebenen, einen Purpurfarbstoff bildenden Kuppler sind neue kuppler.

Von den erfindungsg
gemeinen Formel (II):

Kuppler.
Von den erfindungsgemäßen Kupplern sind besonders bevorzugte Kuppler solche demnten angegebenen allpmAinAn Ργ\γτπρΪ /TTV

(Π)

worin R und Z die gleichen Bedeutungen, wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegeben, haben, und die RS-Gruppe vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung des Anilinorings vorhanden ist.
Die Kuppler der allgemeinen Formel (II) werden besonders bevorzugt, da die Spektralabsorptionskurve der erhaltenen Purpurfarbbilder insbesondere nach der Farbentwicklung scharf ist, weil eine zweite Absorptionszone, die für herkömmliche Purpurkuppler vom Pyrazolontyp charakteristisch ist, nur gering ist und weil der Schmelzpunkt niedrig ist. Weiterhin ist die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt hoch. Kuppler, bei denen die RS-Gruppe direkt an die Anilinogruppe als Ballastgruppe gebunden sind, sind besonders vorteilhaft, da sie die Bildung einer Gelbverfleckung in den nicht-belichteten Bereichen eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Farbentwicklungsbehandlung minimalisieren, und weil sie weiterhin die Gelbverfleckung nicht erhöhen und auch keine frische Gelbverfleckung nach dem Bestrahlen mit Licht bewirken, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt werden wird.

Purpurkuppler vom 5-Pyrazolontyp, die eine Sulfidgruppe in einer Ballastgruppe haben, sind bereits bekannt und sie werden z. B. in der DE-OS 23 01 705, der US-PS 35 80 721, der BE-PS 6 56 604, in »Research Disclosure«, Nr. 13 432 (1975) etc. beschrieben. Diese Verbindungen unterscheiden sich jedoch strukturell von den erfindungsgemäßen Kupplern dadurch, daß eine Ballastgruppe direkt an die Anilinogruppe durch ein Schwefelatom » gebunden ist, wie es nachstehend näher erläutert werden wird. Die Kuppler, die in der DE-OS 23 01 705 und in der US-PS 35 80 721 beschrieben werden und bei denen eine § Sulfidbindung in dem Endteil einer Ballastgruppe des Pyrazolons vorhanden ist, unterscheiden sich in ihrer I

Struktur vollständig von den erfindungsgemäßen Kupplern, bei denen ein Schwefelatom direkt an die Anilino- ·*

gruppe gebunden ist. Weiterhin sind, weil eine Sulfidbindung direkt an die Anilinogruppe angekuppelt ist, beim Vergleich der photographischen Eigenschaften die erfindungsgemäßen Kuppler den oben beschriebenen Kupplern deswegen überlegen, weil Unterschiede im Farbton der durch eine Farbentwicklungsbehandlung erhaltenen Farbbilder vorliegen und weil insbesondere nur ein geringes Verblassen der gebildeten Farbbilder beim Bestrahlen mit Licht erfolgt und weil nur eine geringe Gelbverfleckung in den nicht-belichteten Bereichen nach der Farbentwicklungsbehandlung stattfindet und die Gelbverfleckung nach der Bestrahlung mit Licht nur um

ein geringes Ausmaß zunimmt. I

Die Kuppler, bei denen ein Sulfid in p-Stellung einer Phenylgruppe gebunden ist, welche in 1-Stellung des §

Pyrazolonrings gebunden ist, wie es in »Research Disclosure«, Nr. 13 432 (1975) beschrieben wird, unter- |*

scheiden sich ebenfalls vollständig in ihrer Struktur von den erfindungsgemäßen Kupplern. Beim Vergleich der

photographischen Eigenschaften sind, weil die Sulfidbindung direkt an der Anilinogruppe vorliegt, die erfin-

dungsgemäßen Kuppler den oben beschriebenen Kupplern hinsichtlich der Spektralabsorptionseigenschaften *»

der nach der Farbentwicklungsbehandlung erzeugten Farbbilder und der Verblassungseigenschaften nach der Bestrahlung mit Licht überlegen.

Wie oben beschrieben, haben die erfindungsgemäßen Kuppler verschiedene Vorteile im Vergleich zu bekannten Kupplern mit einer Sulfidbindung. Ihre chemische Struktur ist neu und ihre photographischen Eigenschaften sind überlegen. Weiterhin haben sie eine hohe Löslichkeit in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und die spektralen Absorptionseigenschaften der nach der Farbentwicklung erzeugten Farbbilder sind ausgezeichnet. Weiterhin ist die Stabilität der Farbbilder sehr gut und die Gelbverfleckung in nicht-belichteten Bereichen ist niedrig.

Nachstehend werden spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Kuppler angegeben.

(n)C₁₄H₂₉S

(n)C_]8H₃₇S-<f (D

(2)

(3)

10

Ϊ5

20

35

40

45

Cl

(H)C₁₄H₂₉S

(4)

50

55

60

65

(H)C₁₈H₃₇S

C18H37S

CH₃S

C₅H₁₁(I)

Ο—CH₂CNH O

(5) (6)

^H0-<y-O-CHCH₂S C₄H₉(I)

(n)C_lsH₃₇S

C₁₈H₃₇NHCCH₂S-<ζ V-NH O

O(CH₂)₃NHCCH₂S

C₅H₁₁(O

(9) ⁵

(10)

(H)

(12)

10

40

45

50

55

60

65

(13) (14)

Cl

C18H37S

NH

N	F	\	/	N	A,	O	F
	\	\	/
/	Λ
F		F
	T
F

(15)

OCH₂CH₂S

C₁₅H₃₁(Ii)

(16)

10

Cl
V_NH

C18H37S

Cl

\ /\ N O Cl

Cl

C18H37S

C₂H₅

V-/V C₂H₅

C₁₄H₂₉NHCCH₂S
0

(17)

(18)

(19)

(20)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

C18H37S

C16H33S

CH₃S

C18H37S

OH

(21)

(22) (23) (24)

12

Cl

(28)

50

55

60

OCH₃

13

65

"iß ^ »t ,,

C16H33

Ci₈H₃₇NHCCH₂S O

(29) (30)

Die erfindungsgemäßen Kuppler können allgemein durch die unten schematisch dargestellten Reaktionen synthetisiert werden:

NH₂ + HY Reaktionsformel (1)

?, V-NH, + R-Y

+ C₂H₅OH

Reaktionsformel (2)

In den obigen Formeln haben X, R und die mit Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ und Y₅ substituierte Phenylgruppe jeweils die 65 gleiche Bedeutung, wie oben definiert, und Y steht für ein Halogenatom.

Das Anilinoderivat, das eines der Ausgangsmaterialien ist, die bei der in der Reaktionsformel (1) gezeigten Reaktion verwendet werden können, kann in geeigneter Weise synthetisiert werden. So kann man z. B. Arylsulfonylchlorid mit Zinkpulver in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure reduzieren, wodurch ein Aryimer-

14

captan erhalten wird, wie es in »Organic Synthesis«, Sammelband 1,504 (1941) beschrieben wird. Ein nitrosubstituiertes Benzolsulfonylchlorid kann bei den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, reduziert werden, wodurch nicht nur die Sulfonylchloridgruppe, sondern auch die Nitrogruppe reduziert wird und ein aminosubstituiertes Thiophenol erhalten wird. Schließlich kann ein nitrosubstituiertes Benzolsulfonylchlorid durch metallisches Zinn in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure reduziert werden, wie es im Synthesebeispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Details der Synthese des Anilinderivats sind in den nachstehend angegebenen Synthesebeispielen gezeigt. Die Substitutionsreaktion gemäß Reaktionsformel (1) kann in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Anilinoderivat mit einer Verbindung der Formel R-Y (z. B. einem Alkylhalogenid, Arylhalogenid oder heterocyclischen Halogenid etc., wobei die Verbindungen R-Y im Handel erhältlich sind und wobei, wenn R substituiert ist, solche Verbindungen leicht aufgrund der Angaben in Lehrbüchern der organischen Chemie hergestellt werden können) in Gegenwart von der etwa 1- bis etwa lOfachen molaren Menge, vorzugsweise 1- bis 2fachen molaren ivJenge, bezogen auf die molare Menge des Anilinoderivats, und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffentfernungsmittels in der etwa 1- bis etwa lOfachen molaren Menge, vorzugsweise 1- bis 2fachen molaren Menge, bezogen auf die molare Menge des Anilinoderivats, und eines Lösungsmittels bei einer Reaktionsternperatur von etwa 10 bis etwa 100°C umsetzt. Geeignete Beispiele für Halogenwasserstoffentfernungsmittel sind Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triäthylamin, Alkoxide von Alkalimetallen etc. Geeignete Beispiele für Lösungsmittel sind Alkohole, organische Carbonsäurelösungsmittel (wie z. B. Essigsäure), halogeniert^ Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie z. B. Chloroform), aprotische polare Lösungsmittel (wie Dimethylformamid) etc.

Die in der Reaktionsformel (2) gezeigte, den Kuppler bildende Reaktion kann nach der Methode gemäß der US-PS 36 15 506 durchgeführt werden, bei der man 3-Äthoxypyrazolon und ein Anilinderivat in der 1- bis 2fachen Menge, bezogen auf das 3-Äthoxypyrazolon, und in Gegenwart einer katalytischen Menge (0,01 bis 0,5 Äquivalente) einer Säure (wie Essigsäure, Methansulfonsäure, p-Tolusolsulfonsäure etc.) auf etwa 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150°C erhitzt. Die Reaktion kann ohne ein Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Lösungsmittels vom Kohlenwasserstofftyp (wie Toluol, Xylol), eines halogenierten Lösungsmittels (wie Äthylenchlorid, Methylchloroform) und eines Lösungsmittels vom Carbons^x.uretyp (wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure etc.), durchgeführt werden. Das Lösungsmittel vom Carbonsäuretyp wird bevorzugt.

Nachtstehend werden einige typische Synthesebeispiele für repräsentative Verbindungen gemäß der Erfindung angegeben. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1

Synthese von l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecylthioanilin)-5-pyrazolon (Kuppler [I])

(1) Synthese von 2-Chlor-5-mercaptoanilin

Zu einem Gemisch aus 100 g Eisstücken und 120 g konzentrierter Salzsäure (35 %) wurden 120 g metallisches Zinn und sodann 25,4 g S-Nitro^-chlorbenzolsulfonylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 h unter Aufrechierhaliung der Temperatur bei 0⁰C gerührt. Sodann wurde die Temperatur auf 80 bis 90⁰C erhöht und das Gemisch wurde unter Erhitzen bei der gleichen Temperatur 2 h gerührt. Nach beendigter Umsetzung wurde die Reaktionslösung einen Tag lang an einem kalten Ort (bei etwa -5 bis 10⁰C) stehen gelassen. Die gebildeten Kristalle wurden gesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen. Aus dem zum Waschen des Filtrats verwendeten Wasser wurden neu gebildete Kristalle wiedergewonnen und zu den ersten erhaltenen Kristallen gegeben. Ausbeute 18 g, Schmelzpunkt 140 bis 170⁰C.

(2) Synthese von 2-Chlor-5-tetradecylthioanilin

6,5 g des in der Stufe (1) erhaltenen Mercaptozwischenprodukts wurden in 100 ml Methanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine alkalische Lösung, enthaltend 3,6 g Kaliuir.hydroxid, gelöst in 20 πι! Metha· nol, gegeben. Nach 3Cminütigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 3O⁰C) wurden 9 g Tetradecylbromid zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 300 ml Äthylacetat und eine überschüssige Menge von Wasser gegeben und es wurde ein Extraktionsverfahren durchgeführt. Die Äthylacetatschicht wurde gründlich dreimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hexan kristallisiert, wodurch 9,3 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 60,5 bis 61,5°C erhalten wurden.

(3) Synthese des Kupplers (1) 60,

6,15 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon und 7,1 g des in der Stufe (2) erhaltenen Anilinderivats wurden vermischt. Zu dem Gemisch wurden 0,5 ml Methansulfonsäure gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren auf 120 bis 140⁰C erhitzt. Die organischen Verbindungen wurden bei dieser Temperatur aufgelöst. Nach einstündigem Rühren wurden weiterhin 0,5 ml Methansulfonsäure zugegeben und die gleiche Temperatur wurde 1 h lang unter Rühren aufrechterhalten. Als die Menge der gewünschten Verbindung einen maximalen Wert erreicht hatte, wurde die Reaktion unterbrochen und 50 ml Äthylacetat wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach der Entfernung eines farblosen unlöslichen Materials durch Filtration wurde das Äthylacetat bei

vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril und Äthylacetat (Volumenverhältnis 5 : 1) kristallisiert, wodurch 3,5 g farblose Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 66°C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C₂₉H₃₇N₃SOCl₄)

berechnet (%): C 56,40, H 6,06, N 6,80,
gefunden (%): C 56,60, H 6,14, N 6,86.

ίο Synthesebeispiel 2

Synthese von l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylthioanilin)-5-pyrazolon (Kuppler (10))

17 g 2-Chlor-5-octadecylthioanilin (synthetisiert gemäß der Synthesemethode der Stufe (1) und der Stufe (2) des Synthesebeispiels 1) und 12 g l-^Ao-TrichlorphenylVS-äthGxy-S-cxo^-pyrazclir. wurden, vermischt und das Gemisch wurde durch Erhitzen auf 130 bis 14O⁰C geschmolzen. Zu dem aufgeschmolzenen Produkt wurden 2 ml Methansulfonsäure gegeben und das Gemisch wurde auf die gleiche Temperatur unter Rühren und unter vermindertem Druck 4 h lang erhitzt. Die gleichen Verfahrensweisen wie im Synthesebeispiel 1 wurden wiederholt, wodurch 11 g Kuppler (10) mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 79°C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C₃₃H₄₅N₃SOCL₁)
berechnet (%): C 58,83, H 6,73, N 6,23,

gefunden (%): C 58,81, H 6,66, N 6,07.

Die eine Purpurfarbe bildenden Kuppler gemäß der Erfindung besitzen sowohl eine hohe Kupplungsaktivität als auch eine genügende Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel. Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung dieser Kuppler hergestellt worden sind, haben daher photographische Eigenschaften, wie eine gute Empfindlichkeit, eine gute Abstufung und dergleichen, und sie haben die Eigenschaft, daß das photographische Element leicht herstellbar ist. Weiterhin haben die farbphotographischen Materialien die Eigenschaften, daß nicht nur das durch den Entwicklungsprozeß erhaltene farbphotographische Bild spektrale Absorptionseigenschaften hat, die für eine Farbreproduktion wirksam sind, und daß sie eine genügende Lichtechtheit haben, sondern daß auch nach der Farbentwicklungsbehandlung die Gelbverfleckung in den nicht-belichteten Teilen vermindert ist und daß selbst dann, wenn man die Bilder längere Zeiträume dem Licht aussetzt, die Gelbverfärbung minimal ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein Verblassen der photographischen Farbbilder, das auf das Licht zurückzuführen ist, ausgeprägt vermindert ist.

Die mit den erfindungsgemäßen Kupplern erhaltenen Purpurfarbbilder sind weiterhin gegenüber der Wirkung von Wärme und Feuchtigkeit beständig. Das Ausmaß der Farbverblassung aufgrund der Einwirkung von Wärme ist nämlich bei Farbbildern, die mit 5-Pyrazolonen erhalten worden sind, die in 3-Stellung eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe haben, erheblich. Dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die gebildeten Farbstoffe sich mit dem restlichen Kuppler unter Erzeugung eines farblosen Produkts umsetzen. Um ein Farbverblassen zu verhindern, wird im allgemeinen eine Behandlung unter Verwendung einer Stabilisierungslösung, die Formaldehyd oder dergleichen enthält, durchgeführt. Eine charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßon Kuppler ist es, daß eine ausreichende Echtheit ohne eine solche Behandlung erhalten werden kann.

Um ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler herzustellen, können die erfindungsgemäßen Kuppler einzeln verwendet werden oder einer oder mehrere Kuppler gemäß der Erfindung können als Gemisch eingesetzt werden. Man kann die erfmdungsgemäßen Kuppler auch in Kombination mit bekannten, ein Purpurbild erzeugenden Kupplern verwenden. Um weiterhin die Farbreproduktion von farbphotbgraphischen lichtempfindlichen Materialien zu erhöhen, können die erfindungsgemäßen Purpurkuppler auch in der gleichen Emulsionsschicht in Kombination mit einem Blaugrün- oder Gelbkuppler, der einen unterschiedlichen Schattiemngston hat, verwendet werden, wie es beispielsweise in der JP-PS 391/1965 beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch einen DIR-Kuppler oder eine andere Verbindung enthalten, die imstande ist, nach der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, beispielsweise eine

Verbindung, wie sie in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529, der DE-OS 24 17 914 etc. beschrieben wird.

Die charakteristischen Eigenschaften, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Purpurkuppler erhalten werden, werden nachstehend unter Hinweis auf einige spezielle Beispiele weiter erläutert. Zum Vergleich wurden die unten angegebenen Purpurkuppler, die den erfmdungsgemäßen Purpurkupplern strukturell ähnlich ■sind, eingesetzt

Vergleichskuppler (A)

C₁₃H₂₇CONH--/" V-Cl

Vergleichskuppler (B)

Cl

C₄H₉G)

C₈H₁₇O

CH₃

SCH₂CH₂O-CNH

■ Il ο

Vergleichskuppler (C)

Ui)C₁₂H₂₅S-CH₂CHCONH-CH₃ -CONH

Vergleichskuppler (E)

\ S

Bei den Vergleichskupplern (A), <B), (C), (D) und (E) und bei den Kupplern (1) und (30) gemäß der Erfindung wurden die spektralen Absorptionseigenschaften der Azomethinfarbstoffe, die durch die Oxidationskupplungsreaktion mit 4-[N-Äthyl-N-0ß-methansulfonamidoäthyl)]-amino-2-methylanilin erhalten worden waren, in Äthylacetat gemessen und miteinander verglichen.

Aus den erhaltenen Spektralabsorptionskurven wurde die Farbdichte der Hauptwellenlänge auf 1,00 eingestellt und die Dichte der zweiten Absorption, die im Blaulichtbereich erschien, die Dichte bei einer längeren Wellenlänge von 60 μτη von der Hauptwellenlänge und die Breite der Wellenlänge, bei der die Farbdichte 0,50 war, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Peak der Haupt	Farbdichte der	Farbdichte bei	Breite der
	wellenlänge	zweiten	einer 60 μπι	Wellenlänge mit
	(nm)	Absorption	längeren	einer Dichte
			Wellenlänge	von 0,5 (nm)
Kuppler (1)	528	0,123	0,128	68
Kuppler (30)	528	0,126	0,126	67
Vergleichskuppler (A)	529	0,141	0,134	67
Vergleichskuppler (B)	529	0,140	0,133	68
Vergleichskuppler (C)	530	0,158	0,165	75
Vergleichskuppler (D)	525	0,205	0,170	80
Vergleichskuppler (E)	531	0,139	0,130	68

Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler hergestellte Farbbild ist bei der Seite der langen Wellenlängen scharf abgeschnitten und eine unerwünschte zweite Absorption ist minimal. Weiterhin liegt die Hauptwellenlänge in der richtigen Position, was für die Farbreproduktion bevorzugt wird. Obgleich keine Bindung an eine Theorie erfolgen soll, wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß der erfindungsgemäße Kuppler ein Chloratom in 2-Stellung und eine Sulfidbindung in 4- oder 5-Stellung des Anilinorings besitzt.

Nachtehend werden die charakteristischen Eigenschaften anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die erhalten werden, wenn man die erfindungsgemäßen Purpurkuppler verwendet.

Beispiel 1

Eine Lösung, erhalten durch Auflösen und Erhitzen auf 60°C von 3,7 g Kuppler (1) gemäß der Erfindung, 4,0 ml Tricresylphosphat und 12 ml Äthylacetat, wurde zu 40 ml einer wäßrigen Lösung von 6O⁰C gegeben, die 4 g Gelatine und 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Das Lösungsgemisch wurde mit einem Homogenisator gerührt, wodurch eine Kupplerdispersion hergestellt wurde. Die Kupplerdispersion wurde mit 100 g einer grünempfindlichen photographischen Emulsion vermischt, die 4,70 x 10~² Mol Silberchlorbromid (50 Mol-% Silberchlorid) und 9 g Gelatine enthielt. Weiterhin wurden 5 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel zugesetzt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 7,0 wurde die Dispersion auf ein Papierblatt mit aufbeschichtetem Polyäthylen mit einer Dicke von 3,4 μΐη aufbeschichtet (Trokkendicke; nachstehend sind alle Dicken als Trockendicken angegeben). Gelatine wurde (unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung) mit einer Dicke von 1 μπι aufbeschichtet, wodurch ein Farbkopierpapier (Probe (H)) erhalten wurde.

Farbdruckpapiere wurden in ähnlicher Weise wie die Probe (H) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kuppler (16) und (30) anstelle des Kupplers (1) und die Vergleichskuppler (A), (B), (C) und (E) als purpurbild-

erzeugende Kuppler zu Vergleichszwecken verwendet wurden. Die Proben (I) und (J) wurden aus den Kupplern
(16) und (30) hergestellt. Die Proben (K), (L), (M) und (N) wurden aus den Vergleichskupplern (A). (B), (C) bzw.
(E) hergestellt.
Die Proben wurden unter Verwendung eines Stufenkeils mit grünem Licht belichtet und wie folgt behandelt:

Behandlungsstufe	Temperatur	Zeit	25 g
1. Farbentwicklung	30⁰C	4 min	2g
2. Bleichfixierung	3O⁰C	2 min	2g
3. Wässern	30⁰C	2 min	0,5 g
4. Stabilisieren	30⁰C	2 min	0,02 g
Es wurden Behandlungslösungen mit folgenden Zusammensetzungen	verwendet:	4g
Zusammensetzung des Farbentwickkrs		15,8 ml
Natriummetaborat		20 ml
Natriumsulfit		8g
Hydroxylamin (Sulfat)		1 1
Kaliumbromid
6-Nitrobenzimidazol (Nitrat)		45 g
Natriumhydroxid		10 g
Benzylalkohol		10 g
Diäthylenglycol		100 ml
	4-(N-Äthyl-N-jff-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin-sesquisulfat	5g
	Wasser auf	1 1
	Zusammensetzung der Bleich-Fixierungs-Lösung
	Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraacetat	10 g
	Ammoniumthiocyanat	10 g
	Natriumsulfit	20 g 1 1
	Ammoniumthiosulfat (60 %ige wäßrige Lösung)
	Tetranatriumäthylendiamintetraacetat
	Wasser auf
Zusammensetzung des Stabilisierungsbades (a)
Weinsäure
Zinksulfat
Natriummetaborat Wasser auf

Bei den erhaltenen Proben wurde die Dichte der Gelbverfleckung in dem nicht-belichteten Bereich durch
Messung der Reflexionsdichte mit einem Densitometer bestimmt, das mit einem Blaufilter ausgestattet war.
Danach wurden diese Proben 2 Wochen lang unter Fluoreszenzlicht (etwa 28 000 Lux) gelagert. Die Zunahmerate der Dichte der Gelbverfleckung wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Probe Nr.

Verwendeter Kuppler

Dichte der Gelbverfleckung im nicht-belichteten Bereich

Anfangsdichte

nach der Bestrahlung

(H)	Kuppler (1)	0,01	0,08
(D	Kuppler (16)	0,01	0,09
(J)	Kuppler (30)	S0,01	0,06
(K)	Vergleichskuppler (A)	0,02	0,12
(L)	Vergleichskuppler (B)	0,03	0,18
(M)	Vergleichskuppler (C)	0,02	0,15
(N)	Vergleichskuppler (E)	0,02	0,15

Aus den Ergebnissen der Tabelle II wird ersichtlich, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Purpurkuppler erhaltene Proben eine verminderte Dichte der Gelbverfleckung in den nicht-belichteten Bereichen und
eine geringere Zunahme der Dichte der Gelbverfleckung nach der Bestrahlung mit Licht haben.

19

Beispiel 2

Auf ein Papierblatt, dessen Oberfläche mit Polyäthylen bedeckt war, wurden als erste Schicht eine blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion (20 Mol-% Chlorid), enthaltend a^Pivaloyl-£r-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-2-chlor-5-[c-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid, mit einer Dicke von 3,0 μπι und sodann Gelatine in einer Dicke von 1,3 μτη als zweite Schicht in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 aufgeschichtet.

Eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 3,7 g Kuppler (1) gemäß der Erfindung, 0,3 g 2,5-Di-tert.-ociylhy-

drochinon, 0,4 g o^'-Dihydroxy^J'-dimethoxy^^^'-tetramethylbis^'-spirochroman, 4,0 ml Tricresyl-

phosphat und 12 ml Äthylacetat, unter Erhitzen auf 6O⁰C, wurde zu 40 ml einer wäßrigen Lösung von 60⁰C ge-

gebeu, die 4 g Gelatine und 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Das Lösungsgemisch wurde mit

einernHomogenisator gerührt, um eine Kupplerdispersion herzustellen. Die Kupplerdispersion wurde mit 100 g

einer grünempfindlichen photographischen Emulsion, enthaltend 4,70 x 10"² Mol Silberchlorbromid (50 Mol-% Silberchlorid) und 9 g Gelatine, vermischt. Hierzu wurden 5 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel gegeben. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 7,0 wurde die Dispersion auf die

is oben beschriebene zweite Schicht als dritte Schicht mit einer Dicke von 3,4 μτη aufgeschichtet. Sodann wurde Gelatine, enthaltend 2-(5-Chlorbenzotriazol-2-yl)4-methyl-6-tert.-butylphenol und 2-(BenzotriazoI-2-yl)-4-tert.-butylphenol, mit einer Dicke von 1,5 μηι als vierte Schicht aufgeschichtet. Eine rotempfindliche Emulsion, enthaltend 2-[^(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol, wurde mit einer Dicke von 2,5 μΐη als fünfte Schicht aufgescnichtet. Schließlich wurde als oberste Schicht Gelatine mit einer Dicke von 1 μπι aufgeschichtet, wodurch ein Farbkopierpapier (Probe (O)) erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wie die Probe (O) wurden verschiedene Farbdruckpapiere hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Kupplers (1) die Kuppler (16) und (30) als Purpurfarbe bildende Kuppler und die Vergleichskuppler (A), (B), (C), (D) und (E) verwendet wurden. Das Farbkopierpapier, das unter Verwendung des Vergleichskupplers (D) hergestellt wurde, warjedoch kein gutes Farbkopierpapier, da die Emulsionsschicht, die den Kuppler enthielt, wegen der niedrigen Löslichkeit des Vergleichskupplers (D) nicht gleichförmig aufgeschichtet war.

Die Proben, die mit den Kupplern (16) und (30) gemäß der Erfindung erhalten worden waren, wurden als Proben (P) und (Q) bezeichnet. Diejenigen, die mit den Vergleichskupplern (A), (B), (C), (D) und (E) erhalten worden waren, wurden als Proben (R), (S), (T), (U) bzw. (V) bezeichnet.

Diese Proben wurden unter Verwendung eir.es Stufenkeils mit grünem Licht belichtet. Sie wurden ähnlich wie im Beispiel 1 entwickelt. Bei den Proben (O), (Q) und (T) wurde eine Entwicklungsbehandlung unter Verwendung eines Stabilisierungsbads (b), das Formaldehyd enthielt, anstelle des Stabilisierungsbads (a) gemäß Beispiel 1 verwendet.

35 Zusammensetzung des Stabilisierungsbads (b)

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) 10 ml

Wasser auf 1 1

Die einzelnen Proben wurden der oben beschriebenen Entwicklungsbehandlung unterworfen. Die gebildeten Farbbilder wurden 2 Wochen lang unter Fluoreszenzlicht (etwa 28 000 Lux) gelagert. Die Rate (%) der Verminderung der Farbdichte wurde bei einer anfänglichen Purpurfarbbilddichte von 1,0 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Lichtechtheit des Farbbildes

^S0 Probe Nr. Verwendeter Kuppler Stabilisierungsbad Rate der

Verminderung der
Farbdichte (%)

55 (O) Kuppler (1)

(P) Kuppler (16)

(Q) Kuppler (30)

(R) Vergleichskuppler (A)

(S) Vergleichskuppler (B)

(T) Vergleichskuppler (C)

(U) Vergleichskuppler (D)

(V) Vergleichskuppler (E)

Sodann wurden von diesen Proben die Proben (O), (Q) und (T) 4 h bei 12O⁰C und 3 Wochen bei 60⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 75 % gelagert. Auch in diesem Fall wurde die Rate der Verminderung der Farbdichte zu einer anfänglichen Farbdichte der Purpurfarbbilder gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse, sind in Tabelle IV zusammengestellt.

(a)	11
(a)	12
(a)	8
(a)	21
(a)	45
(a)	35
(a)	55
(a)	19

Tabelle IV

Echtheit des Farbbildes gegenüber Wärme und Feuchtigkeit

Probe Nr.	Verwendeter Kuppler	Stabilisie	Rate der Verminderung der	Farbdichte (%)
		rungsbad	120⁰C, 4 h	6O⁰C, 75%rel. F.,
				3 Wochen
			Anfangsdichte	Anfangsdichte
			0,5 1,0	0,5 1,0

(O)	Kuppler (1)	(a) (b)
(Q)	Kuppler (30)	(a) (b)
(T)	Vergleichskuppler (C)	(a) (b)

42 16

10
9

65
21

9
9

8
6

37
13

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kuppler Farbbilder liefern, die extrem lichtecht sind. Weiterhin zeigt sich, daß Farbbilder erzeugt werden, die gegenüber Wärme und Feuchtigkeit genügend echt sind, ohne daß die Verwendung eines Stabilisierungsbads mit Formaldehyd notwendig ist.

Diese Proben wurden weiterhin durch ein transparentes Original mit einem Farbnegativbild darauf belichtet. Entwicklungsbehandlungen wurden, wie oben beschrieben, durchgeführt, wodurch Farbdrucke erhalten wurden. Der rote Teil des aus der Probe (O) gemäß der Erfindung erhaltenen Drucks war weniger dunkel und im Vergleich zu der Probe (T) und der Probe (U), die die angegebenen Vergleichskuppler enthielten, schärfer.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem 3-Anilk D-5-Pyrazolonkuppler aufweist, dadurchgekennzeichnet, daß der Py razolonkuppler der allgemeinen Formel (I) entspricht:

Y₄

worin R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen steht, Z für ein Wasserstoffatom oder eine beim Farbentwickeln abspaltbare Gruppe steht, und Y_h Y₂, Y₃, Y₄ und Y₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen und wobei die RS-Gruppe in 4- oder 5-Stellung der Anilinogruppe vorhanden ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßRfür eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und daß X für ein Chloralom, ein Bromatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für eine Thiocyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Arylazogruppe, eine Benzotriazolylgruppe, eine Naphthotriazolylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aralkoxycarbonyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Cycloaldylthiogruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Imidogruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, oder eine Cycloaminogruppe steht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolonkuppler der allgemeinen Formel (II) entspricht:

worin R und Z jeweils die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben und die RS-Gruppe in 4- oder 5-Stellung der Anilinogruppe vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die RS-Gruppe in 4- oder 5-Stellung des Anilinorings vorhanden ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial zusätzlich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht ein p-substituiertes Phenolderivat, welches das Purpurbild stabilisiert, enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Phenolderivat ein Hydrochinonderivat, ein Gallussäurederivat, ein p-Alkoxyphenol, ein Chromanderivat, ein Spirochromanderivat, ein Tocopherolderivat, ein 2,2'-Methylenbisphenolderivat oder ein p-Alkylphenolderivat ist.

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