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Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren 4-Oxy-5-carboxyphenyl-2,2'-dioxyazofarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren 4-Oxy-5-earboxyphenyl-2,2'-dioxyazofarbstoffen,
welche mindestens einmal die folgende Atomgruppierung
worin R den Rest einer kupplungsfähigen Verbindung bedeutet, in welcher die Oxygruppe
in ortho-Stellung zum kupplungsfähigen C-Atom steht, enthalten.
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In der schweizerischen Patentschrift 365 163 wurde ein Verfahren
zur Herstellung von 4-Oxy-5-carboxyphenyl-2,2'-dioxyazofarbstoffen beschrieben,
bei dem man 1-Amino-2-arylsulfonyloxy-4-oxybenzol-5-carbonsäure diazotiert und die
erhaltenen Diazoverbindungen auf Komponenten kuppelt, die in ortho-Stellung zum
kupplungsfähigen C-Atom eine Oxygruppe besitzen. Aus den so erhaltenen Arylsulfonylestern
der 4-Oxy-5-carboxyphenyl-2,2'-dioxyazofarbstoffe wird in der Folge der Arylsulfonylrest
in alkalischem Medium abgespalten. Die so erhaltenen Farbstoffe gemäß Formel
1 lassen sich in Metallkomplexverbindungen überführen und werden zur Hauptsache
für den Chromdruck auf Baumwolle verwendet. Die Färbungen bzw. Drucke zeichnen sich
durch sehr gute Naß- und Lichtechtheiten aus.
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Diesem Verfahren haften jedoch verschiedene Nachteile an, so insbesondere
die Neigung zu unerwünschter Abspaltung des Arylsulfonylrestes während der Herstellung
des Arylsulfonylesterfarbstoffes in alkalischem Medium.
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Ferner sind Farbstoffe, die keine Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen,
in Wasser meistens so schwer löslich, daß sie sich nicht nach den gebräuchlichen
Methoden färben bzw. drucken lassen.
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Ein weiterer Nachteil der besagten Arylsulfonylesterfarbstoffe besteht
darin, daß die Metallisierung auf der Faser praktisch ohne Bedeutung bleibt, da
die alkalische Spaltung der auf der Faser mit Chrom fixierten Arylsulfonylester
nur langsam verläuft und dadurch eine Faserschädigung eintreten kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man die wertvollen, metallisierbaren 4-Oxy-5-carboxyphenyl-2,2'-dioxyazofarbstoffe,
welche mindestens einmal die folgende Atomgruppierung
enthalten, wobei R den Rest einer kupplungsfähigen Verbindung bedeutet, in welcher
die Oxygruppe in ortho-Stellung zum kupplungsfähigen C-Atom steht, auf einfache
Weise in sehr guter Ausbeute herstellen kann, indem man den Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-ester
der allgemeinen Formel
diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung auf eine kupplungsfähige Komponente,
welche in ortho-Stellung zum kupplungsfähigen C-Atom eine Oxygruppe besitzt, einwirken
läßt und den so erhaltenen Schwefelsäuremonoester des 4-Oxy-5-carboxyphenyl-
2,2'-dioxyazofarbstoffes,
welcher mindestens einmal die folgende Atomgruppierung
wobei R die obige Bedeutung besitzt, enthält, in saurem bis neutralem Medium in
Substanz oder auf der Faser einer Verseifung unterwirft, wobei unter Spaltung des
Schwefelsäuremonoesters der 4-Oxy-5-carboxy-2,2'-dioxyazofarbstoff, welcher mindestens
einmal die Atomgruppierung gemäß Formel 1 enthält, erhalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem gekennzeichnet durch
die Anwendung des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-an-iinophenyl)-esters gemäß
Formel II als Ausgangsmaterial.
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Diese letztere Verbindung ist neu und kann z. B. in sehr guter Ausbeute
wie folgt hergestellt werden: a) Schwefelsäuremono-(3-oxy-4-earboxyphenyl)-ester
Trockene 2,4 - Dioxybenzoesäure wird unter Feuchtigkeitsausschluß in ein
Gemisch, bestehend aus Pyridin und Chlorsulfonsäure, eingetragen. Bei mäßig erhöhter
Temperatur, vorzugsweise 50 bis 70'C, wird die Veresterung im Verlaufe
von 5 bis 6 Stunden zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt wird auf
überschüssige Soda ausgeladen, vorsichtig mit Wasser versetzt und das Pyridin durch
Einleiten von Wasserdampf abgetrieben.
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Man erhält eine klare, alkalisch reagierende Lösung des Schwefelsäuremono-(3-oxy-4-carboxyphenyl)-esters.
b) 2-(4'#chlorphenylazo)-phenyl-(1)-ester] Schwefelsäuremono-[5-oxy-4-carboxy-
4-Chloranilin wird wie üblich diazotiert und in Gegenwart von überschüssiger Soda
auf den gemäß obigem Absatz a) erhaltenen Schwefelsäuremono-(3-oxy-4-carboxyphenyl)-ester
gekuppelt. Gegen Ende der Kupplung erwärmt man auf 50 bis 60'C, wobei
der zum Teil ausgefallene Esterfarbstoff in Lösung geht. Man filtriert von Verunreinigungen
und scheidet den Esterfarbstoff durch Zugabe von ochsalz ab.
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Das getrocknete Dinatriumsalz des gelbgefärbten Esterfarbstoffes ergibt,
als wasser- und salzfreies Produkt berechnet, folgende Analysenresultate: Q3H7O7N2C1SNa2
(Mol 416,5): Berechnet . . . N 6,73 %, Ci 8,53 1/o, S 7,69 1/o; gefunden
... N 6,76%, Cl 8,47%, S 7,76%. c) Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-ca#boxy-2-aminophenyl)-ester
Der gemäß obigem Abschnitt b) erhaltene Esterfarbstoff wird z. B. in Gegenwart
von überschüssiger Natronlauge mit Natriumhydrosulfit bei einer Temperatur von
75 bis 95'C behandelt. Die durch Reduktion entfärbte Lösung wird mittels
Wasserdampfdestillation von 4-Chloranilin befreit und auf O'C gekühlt.
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Die dabei kristallin anfallenden Zersetzungsprodukte des Natriumhydrosulfits
werden abgetrennt und die klare Lösung bei einer Temperatur von etwa -5'C mit Salzsäure
versetzt, wobei der Schwefelsäuremono - (5 - oxy - 4
- carboxy - 2 - aminophenyl)-ester als inneres Salz ausfällt.
Nach dem Filtrieren, Neutralwaschen und Trocknen erhält man in vorzüglicher Ausbeute
ein hellgraues Pulver, das, als salz- und wasserfreies Produkt berechnet, folgende
Analysenresultate ergibt: C7H707NS (249): Berechnet ... N 5,63%, S 12,85%; gefunden
... N 5,59%, S 12,86%. Die erfindungsgemäß durchzuführende Diazotierung des Schwefelsäuremono-(5-oxy-carboxy-2-aminophenyl)-esters
wird, um eine vorzeitige Spaltung des Schwefelsäureesters und gegebenenfalls eine
Nitrosierung zu vermeiden, mit Vorteil bei einer Temperatur von unterhalb O'C durchgeführt.
Man verfährt am besten nach der sogenannten indirekten Methode und läßt eine Lösung,
bestehend aus dem Dinatriumsalz des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
und Natriumnitrit, auf ein Gemisch von Eis, Kochsalz und Salzsäure fließen, so daß
die Temperatur nicht über -5'C steigt. Der Diazokörper fällt als inneres Salz aus
und kann gegebenenfalls filtriert und mit Eiswasser neutral gewaschen werden. In
neutralem oder alkalischem Medium ist die so erhaltene Diazoverbindung stabil.
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Die Kupplung des diazotierten Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-earboxy-2-aminophenyl)-esters
mit kupplungsfUhigen Verbindungen, die in ortho-Stellung zum kupplungsfähigen C-Atom
eine Oxygruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe besitzen, kann
nach
den üblichen Methoden in Gegenwart von Alkalien erfolgen. Gegebenenfalls kann die
Kupplungsreaktion durch Zusatz kleiner Mengen Pyridin oder durch Erwärmen beschleunigt
werden.
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Als Azokomponenten kommen die für Azofarbstoffe gebräuchlichen Verbindungen
in Betracht, die in ortho-Stellung zum kuppelbaren C-Atom eine Oxygruppe oder eine
enolisierbare Ketogruppe besitzen.
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A. Unter den Azokomponenten, die zu Monoazofarbstoffen führen,
seien beispielsweise genannt: 1,3-Dioxybenzol, 2,4-Dioxybenzoesäure, Acetoacetylaminobenzol,
4-Acetoacetylamino-l-chlorbenzol, 3-Acetoacetylaminobenzolsulfonsäure, 5-Acetoacetylamino-2-oxybenzoesäure,
1-(3'-Carboxy-4'-oxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1 -Oxy-8-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6- und
-4,5-disulfonsäure und deren Acylierungsprodukte.
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B. Es können auch 2 Moleküle des diazotierten Schwefelsäuremono
- (5 - oxy - 4 - carboxy - 2 - aminophenyl)-esters
mit 1 Mol einer zweimal kuppelbaren Komponente, die jeweils eine Oxygruppe
oder eine in eine enolisierbare Gruppe überführbare Gruppe in ortho-Stellung zum
kuppelbaren C-Atom enthält, vereinigt werden.
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Als Beispiele solcher Komponenten seien angeführt: 1,3-Dioxybenzol,
1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy-8-acetoacetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,
5,5'-Dioxydinaphthyl-(2,2')-aminodisulfonsäure-(7,7#. C. Als azogruppenhaltige
Azokomponenten, die in ortho-Stellung zum kuppelbaren C-Atom eine Oxygruppe oder
eine in eine enolisierbare Gruppe überführbare Gruppe besitzen, sind Azofarbstoffe
zu verstehen, die durch Diazotieren einer aromatischen Amino- oder Aminoazoverbindung
und saure Kupplung auf Aminonaphtholsulfonsäuren erhalten werden, z. B. das saure
Kupplungsprodukt aus diazotiertem 4-Nitroanilin und 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
sowie Kupplungsprodukte aus 1 Molekül einer zweimal kuppelbaren Komponente,
z. B. 4',2'-Dioxy-1,1"-azobenzol-4-sulfonsäure.
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Die so erhaltenen Schwefelsäuremonoester der 4 - Oxy
- 5 - earboxyphenyl - 2,2' - dioxyazofarbstoffe, welche
mindestens einmal die Atomgruppierung gemäß Formel III enthalten, lassen sich nach
den üblichen Methoden isolieren und können gegebenenfalls einer Reinigung unterworfen
werden.
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Die Farbstoffe, die mindestens einmal die Atomgruppierung gemäß Formel
Ill enthalten, vereinigen im gleichen Molekül eine komplexfähige Gruppe und ein
in eine komplexfähige Gruppe überführbares System, indem die Atomgruppierung gemäß
Formel III durch Behandlung mit Säuren unter Spaltung des Schwefelsäureesters in
die Atomgruppierung gemäß Formel I übergeht (Esterspaltung). Die Farbstoffe können
nach folgendem Schema zur Anwendung gebracht werden, nämlich durch Esterspaltung
auf der Faser, d. h.
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a) Färben, Esterspaltung auf der Faser und Metallisieren,
b) Färben, Metallisieren, Esterspaltung auf der Faser und abermaliges Metallisieren,
c) Metallisieren, Färben, Esterspaltung auf der Faser und abermaliges Metallisieren,
oder aber durch Esterspaltung in Substanz, d. h. d) Esterspaltung
in Substanz, Färben und Ivietallisieren oder e) Esterspaltung in Substanz, Metallisieren,
Färben und erneutes Metallisieren. Die Farbstoffe, welche mindestens einmal die
Atomgruppierung gemäß Formel III enthalten, ziehen, je nach Konstitution,
in verschiedenen Farbtönen auf animalische, vegetabile und synthetische Fasern auf,
ferner sind sie zum Teil auch zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium geeignet.
Die Färbungen sind im allgemeinen kräftig und leuchtend, jedoch mit mäßigen Echtheiten.
Im Chromdruck, beim Nachchromieren auf der Faser oder beim Färben auf vorchromierte
Faser erhält man, unter Erhaltung der Atomgruppierung gemäß Formel III, infolge
Komplexbildung der o-Oxycarboxyphenylgruppe bedeutend bessere Naßechtheiten und
zum Teil auch bessere Lichtechtheiten, als dies bisher der Fall war.
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Den gleichen Effekt erreicht man auch durch eine kurze Behandlung
dieser Esterfarbstoffe, bei mäßig erhöhter Temperatur, mit chromabgebenden Mitteln,
wie Chromacetat. Das Chrom tritt dabei in die o-Oxycarboxyphenylgruppe ein, wobei
die Estergruppierung gemäß Formel III erhalten bleibt. Komplexverbindungen dieser
Art zeichnen sich durch sehr gute Löslichkeit und gute Fixierbarkeit aus.
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Behandelt man Farbstoffe, die mindestens einmal die Atomgruppierung
gemäß Formel III enthalten, mit Säuren, so erhält man unter Spaltung des Schwefelsäureesters
Farbstoffe, die mindestens einmal die Atomgruppierung gemäß Formel I enthalten.
Mit starken Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, erfolgt die Esterspaltung bereits
bei Raumtemperatur, während mit schwachen Säuren, wie Essigsäure, die Spaltung erst
bei höherer Temperatur mit merklicher Geschwindigkeit verläuft.
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Wird die Esterspaltung auf der Faser durchgeführt, so verwendet man,
um ein Ausbluten zu verhindern, vorteilhafterweise die mit Chrom fixierten Färbungen.
Durch eine Nachbehandlung mit metallabgebenden Mitteln erhält man Färbungen, die
sich durch sehr gute Naß- und Lichtechtheiten auszeichnen.
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Führt man die Esterspaltung in Substanz durch, so erhält man 4-Oxy-5-carboxyphenyl-2,2-dioxyazofarbstoffe,
die mindestens einmal die Atomgruppierung gemäß Formel 1 enthalten. Färbungen
dieser Farbstoffe können nach den üblichen Methoden mit metallabgebenden Mitteln,
insbesondere Kupfer-und Chromverbindungen, nachbehandelt werden, wodurch die Allgemeinechtheiten
wesentlich verbessert werden.
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Die Farbstoffe, welche mindestens einmal die Atomgruppierung gemäß
Formel I enthalten, können
auch in Substanz nach bekannten Methoden
mit metaHabgebenden Verbindungen in Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.
Die so hergestellten, metallhaltigen Farbstoffe eignen sich, falls sie Sulfonsäuregruppen
enthalten, zum Färben von animalischen, vegetabilen und synthetischen Fasern wie
auch zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium. Sofern in den Farbstoffen, welche
das Metall durch die o-Dioxyazogruppe komplex gebunden enthalten, die komplexfähige
o-Oxycarboxyphenylgruppe noch nicht durch ein Schwermetall besetzt ist, können die
Ausfärbungen dieser Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, vorzugsweise Chromverbindungen,
nachbehandelt werden, wobei die Naßechtheiten bedeutend verbessert werden. Besonderes
Interesse beanspruchen die metallhaltigen, sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe
für den Chromdruck. Sie liefern im Druck auf Baumwolle Farbtöne von sehr guten Naß-
und Lichtechtheiten und zum Teil von bemerkenswerter Reinheit.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsfonn besteht darin, daß man
die Farbstoffe, welche mindestens einmal die Atomgruppierung gemäß Formel III enthalten,
in Substanz oder vorzugsweise auf der Faser, gleichzeitig der Esterspaltung und
der Metallisierung unterwirft. Dies wird erreicht, indem man die Farbstoffe in neutralem
bis schwach saurem Medium bei Temperaturen von 40 bis 95'C mit metallabgebenden
Mitteln behandelt. Als metallabgebende Verbindungen kommen sowohl einfache Metallsalze,
wie Sulfate, Chloride oder Acetate, als auch solche Verbindungen in Betracht, die
Metalle komplex gebunden enthalten, wie aromatische und aliphatische Oxycarbonsäuren,
Dicarbonsäuren und Aminocarbofisäuren. Besonders gute Resultate werden erhalten,
wenn die mit Chrom auf der Faser fixierten Farbstoffe, welche mindestens einmal
die Atomgruppierung gemäß Formel III enthalten, in neutralem bis schwach saurem
Medium bei erhöhten Temperaturen mit Kupfersalzen nachbehandelt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem in der schweizerischen
Patentschrift 365 163
beschriebenen Verfahren unter anderem folgende Vorteile
auf :
Der Schwefelsäuremono - (5 - oxy - 4
- carboxyaminophenyl)-ester und die daraus hergestellten Esterfarbstoffe
sind in alkalischem Medium auch bei erhöhten Temperaturen beständig. Die Alkalibeständigkeit
erleichtert die Herstellung der Farbstoffe wesentlich und führt zum Teil auch zu
besseren Farbstoffausbeuten.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die gute
Löslichkeit der als Zwischenstufen auftretenden Esterfarbstoffe und deren leichte
Metallisierbarkeit auf der Faser.
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Kuppelt man Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-ester
auf Komponenten, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. 1,3-Dioxybenzol,
so erhält man Farbstoffe, die in Wasser leicht löslich sind und ohne Schwierigkeiten
im Chromdruck auf der Faser fixiert werden können. Durch eine Nachbehandlung von
einigen Minuten mit Kupfersulfat oder andern Kupfersalzen erhält man unter Spaltung
des Schwefelsäureesters und unter gleichzeitiger Bildung der o,o-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung
waschechte Drucke von vorzüglicher Lichtechtheit. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht; unter Teilen werden in der
Folge Gewichtsteile verstanden.
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Beispiel 1
24,9 Teile des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
(Mol 249) werden in 100 Teilen kaltem Wasser mit 20 Volumteilen wäßriger
Natriumhydroxydlösung (30%) gelöst und mit 25 Volumteilen 4 n-Nitritlösung
gemischt. Die klare Lösung wird unter Rühren so langsam in ein Gemisch, bestehend
aus 400 Teilen Eis, 100 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und
60 Volumteilen Salzsäure (30%), eingegossen, daß die Temperatur nicht über
-5'C steigt. Die Diazotierung ist nach 10 bis 20 Minuten beendet. Die ausgefallene
Diazoverbindung wird isoliert und eingetragen in eine vorbereitete Lösung, bestehend
aus 200 Teilen Wasser, 60 Volumteilen wäßriger Natriumhydroxydlösung (30%),
10 Teilen Pyridin, 100 Teilen Eis und 35 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
(Mol 348). Man rührt, bis die Kupplung beendet ist, stellt den pH-Wert der Kupplungslösung
durch Zugabe von Essigsäure auf pH 9
und erwärmt auf 40 bis 50'C. Durch
Zugabe von 300 Teilen Natriumchlorid fällt man den Farbstoff aus, filtriert
und trocknet bei 60 bis 80'C im Vakuum.
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Der so erhaltene Esterfarbstoff besitzt in Form der freien Säure die
Strukturformel
und stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man eine blauviolette Färbung,
die durch eine Nachbehandlung mit Kupferacetat-Essigsäure bei 90'C unter
Spaltung des Schwefelsäureesters und unter gleichzeitiger Bildung der o,o'-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung
ein waschechtes Rotviolett von vorzüglicher Lichtechtheit ergibt.
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Das gleiche Resultat erreicht man durch eine Nachbehandlung mit Kupfersulfat
bei 60 bis 70'C.
Beispiel 2 50 Teile des gemäß Beispiel
1 erhaltenen Esterfarbstoffes werden in 750 Teilen Wasser bei Raumtemperatur
gelöst und mit 60 Volumteilen Salzsäure (30%) versetzt. Man erhält eine klare
rotorange Lösung, die deutlich mineralsauer reagiert. Man läßt 48 Stunden bei Raumtemperatur
stehen, wonach die Spaltung des Schwefelsäureesters beendet ist. Man versetzt vorsichtig
mit 75 Teilen calciniertem Natriumcarbonat.
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Die nun intensiv blauviolette Lösung wird auf 40 bis 50'C erwärmt
und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Der
isolierte
und getrocknete Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die Strukturformel
und stellt ein violettbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichigblauer,
in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst. Im Chromdruck auf
Baumwolle erhält man eine violette Färbung, die beim Nachbehandeln mit Kupferacetat
unter Bildung der o,o-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung ein sehr lichtechtes Rotviolett
ergibt, auf Wolle ein Violett und auf anodisch oxydiertem Aluminium ein blaustichiges
Rot. Beispiel 3
50 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen o,o#-Dioxyazofarbstoffes
werden in 500 Teilen Wasser bei 90 bis 95'C gelöst. Unter Rühren läßt
man 100 Teile einer Chromacetatlösung zutropfen, die 5,5 Teile Chrom
enthält. Man rührt, bis die Bildung der o,o"-Dioxyazo-Chrom-Komplexverbindung beendet
ist, und isoliert den sehr leicht löslichen metallhaltigen Farbstoff, indem man
im Vakuum zur Trockene eindampft.
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Der so erhaltene chromhaltige Monoazofarbstoff stellt ein dunkles
violettstichiges Pulver dar, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein echtes Blauviolett.
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Ersetzt man die Chromlösung durch die entsprechende Menge Kobaltlösung,
so erhält man im Chromdruck auf Baumwolle ein Grauviolett.
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Ersetzt man die Chromlösung durch die entsprechende Menge Kupferacetat
oder Kupfertetramin, so erhält man einen Farbstoff, der im Chromdruck auf Baumwolle
ein reines Rotviolett mit sehr guter Lichtechtheit ergibt. Beispiel 4 Ersetzt man
im Beispiel 1 die 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch die äquivalente
Menge 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man einen Schwefelsäuremonoesterfarbstoff
mit ähnlichen Eigenschaften.
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Durch Spaltung des Schwefelsäureesters gemäß Beispiel 2 entsteht der
entsprechende o,o-Dioxyazofarbstoff. Der so erhaltene o,o'-Dioxyazofarbstoff wird
gemäß Beispiel
3 metallisiert, wobei folgende metallhaltige Azofarbstoffe
erhalten werden:
Die Färbungen zeichnen sich durch gute Licht-und Waschechtheiten aus. Beispiel
5
24,9 Teile des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
(Mol 249) werden gemäß Beispiel
1 diazotiert. Die Diazosuspension wird eingetragen
in eine vorbereitete Lösung, bestehend aus 16Teilen2,4-Dioxybenzoesäure(Moll54),100Volumteilen
wäßriger Natriumhydroxydlösung (30()/o), 20 Teilen Pyridin,
50 Teilen Wasser
und
50 Teilen Eis. Man rührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet
ist, stellt den pH-Wert der Kupplungslösung durch Zugabe von
25 Teilen Essigsäure
(80%) auf pH 8,5 und erwärmt auf 40 bis 50'C. Nach Zugabe von
300 Teilen
Natriumchlorid fällt der Farbstoff aus, wird filtriert und bei
60 bis
80'C
im Vakuum getrocknet.
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Der leicht lösliche Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die
Strukturformel
und stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner und
in 'konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle
erhält man eine satte, braune Färbung. Durch eine Nachbehandlung von 5 bis
10 Minuten Dauer mit Kupfersulfat. bei 60 bis 70'C
erhält man
unter Spaltung des Schwefelsäureesters und unter gleichzeitiger Bildung der o,o#-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung
ein violettstichiges Braun mit vorzüglicher Wasch- und Lichtechtheit.
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Das gleiche Resultat erhält man durch eine 5 bis
10 Minuten dauernde Nachbehandlung mit Kupferacetat in essigsaurer Lösung
bei einer Temperatur von 90 bis 95'C. Beispiel 6
24,9 Teile des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
(Mol 249) werden gemäß Beispiel 1 diazotiert. Die Diazosuspension wird eingetragen
in eine Lösung, bestehend aus 11 Teilen 1,3-Dioxybenzol (Mol 110),
20 Teilen Pyridin, 85 Volumteilen wäßriger Natriumhydroxydlösung (30%) und
100 Teilen Wasser. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff bei pH
9,5 mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und getrocknet. Man erhält
ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber, in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbbrauner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein kräftiges
Rotbraun, das beim Nachbehandeln mit Kupfersulfat unter Spaltung des Schwefelsäureesters
und unter gleichzeitiger Bildung der o,o-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung in ein
sattes, waschechtes Braun mit vorzüglicher Lichtechtheit übergeht. Beispiel
7
24,9 Teile des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
(Mol 249) werden gemäß Beispiel 1 diazotiert. Die Diazosuspension wird eingetragen
in eine Lösung, bestehend aus 18 Teilen Acetoacetylaminobenzol (Mol
177), 200 Teilen Wasser, 50 Teilen Pyridin und 120 Teilen calciniertem
Natriumcarbonat.
Am Ende der Kupplungsreaktion erwärmt man auf 40 bis 50'C und scheidet den
Farbstoff durch Zugabe von 180 Teilen Natriumchlorid ab. Nach Isolierung
und Trocknung erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser und konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein
leuchtendes Gelb mit guter Waschechtheit, das beim Nachkupfern mit Kupfersulfat
unter Spaltung des Schwefelsäureesters und unter gleichzeitiger Bildung der o,o'-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindunü
in ein braunstichiges Gelb mit sehr guter Lichtechtheit übergeht.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn als Azokomponenten
1-Chlor-4-acetoacetylaminobenzol oder 3-Acetoacetylaminobenzol-1-sulfonsäure verwendet
werden.
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Beispiel 8
Verfährt man gemäß Beispiel 7 und kuppelt
auf 24 Teile 5 - Acetoacetylamino - 2 - oxybenzoesäure (Mol
237), so erhält man ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser und konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure
folgende Konstitutionsformel:
49,7 Teile dieses Farbstoffes (Mol 497) werden in 500 Teilen Wasser gelöst.
Die klare gelbe Lösung wird versetzt mit 100 Teilen einer Chromacetatlösung,
die 15 Teile Chrom enthält. Die Mischung wird 5 Minuten auf
80 bis 85'C erwärmt. Man erhält, ohne daß der Schwefelsäureester gespalten
wird, die sehr leicht lösliche Dichromkomplexverbindung des Farbstoffes, wobei das
Chrom durch die beiden o-Oxycarboxygruppen gebunden ist.
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Diese dunkelbraune Farbstofflösung färbt Naturseide, Wolle, Polyamidfasern,
Baumwolle und anodisch oxydiertes Aluminium in klaren, rotstichiggelben Tönen.
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Durch eine NacAbehandlung obiger Färbungen mit Kupfersulfat bei
60 bis 70'C erhält man unter Spaltung des Schwefelsäureesters und
unter gleichzeitiger Bildung der o,o*-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung gelbbraune
Farbtöne von zum Teil sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 9
24,9 Teile des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-anünophenyl)-esters
(Mol 249) werden gemäß Beispiel 1 diazotiert und auf 23,5 Teile 1-(4#-Oxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
(Mol 234) gekuppelt. Nach Isolierung und Trocknung erhält man den Farbstoff als
oranges Pulver, das in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger
Farbe löslich ist.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein klares, waschechtes Orange von
guter Lichtechtheit erhalten; nachgekupfert unter Spaltung des Schwefelsäureesters
und unter gleichzeitiger Bildung der o,o"-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung erhält
man ein braunstichiges Orange von hervorragender Lichtechtheit.
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Gemäß den Beispielen
1 bis
8 können weitere, wertvolle
metallhaltige Monoazofarbstoffe hergestellt werden. Einige Beispiele sind in der
nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel
18
24,9 Teile des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
(Mol 249) werden gemäß Beispiel
1 diazotiert. Die Diazosuspension wird in
eine Lösung, bestehend aus
5,5 Teilen 1,3-Dioxybenzol (Mol
110), 72
Volumteilen wäßriger Natriumhydroxydlösung (30%), 20 Teilen Pyridin und
150 Teilen Eiswasser, eingetragen. Man rührt bei Raumtemperatur, bis die
Kupplung beendet ist, stellt den pH-Wert der Farbstofflösung durch Zugabe von Essigsäure
auf pH
8,5, erwärmt auf 40 bis
50'C
und scheidet den Farbstoff durch
Zugabe von Natriumchlorid ab. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure die Strukturformel
besitzt, wird filtriert und im Vakuum bei
60 bis
70'C getrocknet. Der leicht lösliche Farbstoff stellt ein grauschwarzes Pulver
dar, das sich in Wasser mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter
Farbe löst.
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Der Farbstoff ergibt im Chromdruck auf Baumwolle eine dunkelbraune
Färbung. Beim Nachkupfern mit Kupfersulfat bei 50 bis 70'C oder mit
Kupferacetat bei 90 bis 100'C erhält man, unter Spaltung der Schwefelsäureester
und unter gleichzeitiger Bildung der o,o-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindungen bzw.
der Di-o,o"-dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung, ein tiefes Schwarz mit vorzügficher
Licht- und Waschechtheit.
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Färbt man den Farbstoff auf anodisch oxydiertes Aluminium, so erhält
man beim Nachbehandeln mit wäßriger Kupfersulfatlösung (Metall-sealing), unter Spaltung
der Schwefelsäureester und unter gleichzeitiger Bildung der o,o#-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindungen,
ein braunstichiges Schwarz mit vorzüglicher Lichtechtheit.
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Die Färbungen auf vorchromierte Seide, Wolle und Viskose ergeben beim
Nachkupfern unter Spaltung der Schwefelsäureester und unter gleichzeitiger Bildung
der o,o-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindungen waschechte graue bis schwarze Farbtöne
von zum Teil sehr guter Lichtechtheit. Färbt man in gleicher Weise auf vorchromierte
Polyamidfasern, so erhält man eine braune Färbung, die durch eine alkalische Behandlung
in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur (alkalische Wäsche) nach Schwarz umschlägt.
Die Färbung zeichnet sich durch sehr gute Naß- und Lichtechtheit aus.
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Werden 12,6 Teile des gemäß Abschnitt 1 dieses Beispiels
hergestellten Esterfarbstoffes (Mol 630) bei 60 bis 80'C in
400 Teilen wäßriger Chromacetatlösung, die 3,5 Teile Chrom enthält, gelöst
und einige Zeit gerührt, so erhält man, ohne daß die Schwefelsäureester gespalten
werden, die leicht lösliche o - Oxycarboxy - Dichrom - Komplexverbindung
des Esterfarbstoffes. Durch Eindampfen im Vakuum bei 40 bis 50'C wird die
Dichromkomplexverbindung als braunviolettes Pulver isoliert erhalten.
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Die wäßrigen Lösungen der o-Oxycarboxy-Dichrom-Komplexverbindung können
direkt zum Färben von Seide, Wolle, Viskose, Polyamidfasern und anodisch oxydiertem
Aluminium verwendet werden. Beim Nachkupfern erhält man dieselben Farbtöne, wie
oben beschrieben.
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Weitere wertvolle Disazofarbstoffe können auf ähnlichem Wege hergestellt
werden, so z. B.:
| Farbton der |
| Bei- gekupferten |
| Komponente Färbungen im |
| spiel Chromdruck |
| auf |
| Baumwolle |
| 19 1,8-Dioxynaphthalin- Blauviolett |
| 3,6-disulfonsäure |
| 20 5,5'-Dioxydinaphthyl-(2,2')- Violett |
| amindisulfonsäure-(7,7') |
| 21 8-Acetoacetylamino- 1 -oxy- Violett- |
| naphthalin-3,6-disulfonsäure stichig- |
| braun |
Beispiel 22 46,8 Teile des auf bekannte Weise aus diazotiertem 4-Nitro-l-aminobenzol
(Mol 468) durch Kuppeln in saurem Medium auf
1 - Amino
- 8 - oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
hergestellten Monoazofarbstoffes werden in
500 Teilen Wasser,
50 Teilen
Pyridin und
60 Volumteilen wäßriger Natriumhydroxydlösung (30%) gelöst. Zur
Lösung gibt man 24,9 Teile des gemäß Beispiel
1 diazotierten Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
(Mol 249). Man rührt, bis die Kupplung beendet ist, isoliert den Farbstoff wie üblich
und reinigt durch Umlösen aus verdünnter Natriumchloridlösung. Der so erhaltene
Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die Strukturformel:
Im Chromdruck auf Baumwolle ergibt die nachgekupferte Färbung marineblaue Töne von
sehr guter Lichtechtheit. Beispiel
23
24,9 Teile des Schwefelsäuremono-(5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
(Mol 249) werden gemäß Beispiel
1 diazotiert und gekuppelt auf 29,4 Teile
des Monoazofarbstoffes, welcher hergestellt wurde durch alkalische Kupplung von
diazotierter 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure auf 1,3-Dioxybenzol.
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Nach Isolierung und Trocknung des so erhaltenen Disazofarbstoffes
erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner und in konzentrierter
Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man beim Nachkupfern unter Spaltung
des Schwefelsäureesters und unter gleichzeitiger Bildung der o,o'-Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung
tiefe Brauntöne von sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 24 24,9 Teile des Schwefelsäuremono-#5-oxy-4-carboxy-2-aminophenyl)-esters
(Mol 249) werden gemäß Beispiel 1 diazotiert und gekuppelt auf
66,7 Teile des Disazofarbstoffes, hergestellt durch schwach saure Kupplung
von diazotierter 4-Oxy-3-carboxy-3*'-amino-1,1'-azobenzol-4-sulfonsäure auf 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure.
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Der so erhaltene Trisazofarbstoff wird bei pH 7 bis
8
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und durch Umkristallisieren
aus verdünnter Natriumchloridlösung gereinigt.
Der im Vakuum getrocknete
Farbstoff besitzt in Form der freien Säure folgende Strukturformel:
und ist ein grauschwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man eine dunkelgrüne Färbung, die
beim Nachkupfern unter Spaltung des Schwefelsäureesters und unter gleichzeitiger
Bildung der o,o'#Dioxyazo-Kupfer-Komplexverbindung ein neutrales Grau mit sehr guter
Lichtechtheit ergibt.