DE2755936C2

DE2755936C2 -

Info

Publication number: DE2755936C2
Application number: DE2755936A
Authority: DE
Inventors: Hans Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim De Steuernagel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1988-01-07
Also published as: GB2010307B; GB2010307A; JPS5490335A; CH648860A5; IN150125B; CA1097620A; JPS6214585B2; MX149371A; BR7808222A; IT1101742B; US4252529A; IT7830802A0; BE872812A; FR2411865A1; DE2755936A1; FR2411865B1

Description

Aus den japanischen Patentbekanntmachungen Sho-46-28903, Sho-46-28906, Sho-46-42350 und Sho-46-42351 sowie aus der deutschen Auslegeschrift 19 34 123 sind metallfreie, faserreaktive Monoazofarbstoffe bekannt, die eine Carboxylalkylcarbonsäureamidgruppe enthalten. Die Farbstoffe haben jedoch den Nachteil, daß ihre Färbungen auf Cellulosefasermaterialien häufig nicht den heute oft geforderten Anforderungen in der Lichtechtheit und der Chlorbleichechtheit genügen.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue, wertvolle, als Farbstoffe geeignete Verbindungen gefunden, die in überraschender Weise deutlich verbesserte Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und von chlorhaltigen Bleichmitteln aufweisen. Diese neuen Verbindungen sind Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Verbindungen von Monoazoverbindungen der, in Form der freien Säure geschrieben, allgemeinen Formel (1)

und ihre Salze. In der Formel (1) haben die Formelreste folgende Bedeutung:

Rist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, msteht für die Zahl Null oder 1, nsteht für die Zahl 2, 3 oder 4, Dist ein Rest, der, in Form der freien Säure geschrieben, allgemeinen Formel (2), (3) oder (4)

in welchen R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxygruppe, eine Nitro- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Chlor- oder Bromatom darstellt,
Y für den β-Thiosulfatoäthyl- oder β-Chloräthylrest, insbesondere den Vinyl- oder β-Sulfatoäthylrest steht und
p die Zahl Null oder 1 bedeutet.

Die neuen Metall-Komplex-Verbindungen der Monoazoverbindungen der Formel (1) liegen bevorzugt in Form ihrer Alkali- und Erdalkalisalze, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze, vor; die Alkalimetallsalze sind besonders bevorzugt, und die neuen Metallkomplexverbindungen finden auch bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze ihre Verwendung.

Die neuen Metallkomplex-Verbindungen werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man eine Aminoverbindung der allgemeinen Formel (5)

D₁-NH₂ (5)

in welcher D₁ einen Rest der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel (6), (7) oder (8)

bedeutet, worin R₁, Y und p die oben genannten Bedeutungen haben und X für die Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe oder ein Wasserstoffatom steht, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der, in Form der freien Säure geschrieben, allgemeinen Formel (9)

in welcher R, m und n die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt und die erhaltene Monoazoverbindung der, in Form der freien Säure geschrieben, allgemeinen Formel (10)

in welcher D₁, R, m und n die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels, behandelt.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) verwendeten Kupplungskomponenten der Formel (9) können beispielsweise so erhalten werden, daß man eine Aminonaphtholsulfonsäure der, in Form der freien Säure geschrieben, allgemeinen Formel (11)

in welcher R und m die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Formel (12) oder mit einem Dicarbonsäure-dihalogenid der Formel (13)

in welchen n die oben genannten Bedeutungen hat und Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels acyliert. Die Dicarbonsäureanhydride der Formel (12) und Dicarbonsäure-dihalogenide der Formel (13) sind Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäuredichlorid, Bernsteinsäuredibromid, Glutarsäuredichlorid, Glutarsäuredibromid, Adipinsäuredichlorid, Adipinsäuredibromid. Als säurebindende Mittel werden bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von schwachen anorganischen oder organischen Säuren, vorteilhaft jedoch Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -bicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Calciumcarbonat, verwendet; mit diesen Verbindungen wird die bei der Reaktion freiwerdende Säure gebunden und neutralisiert. Die Umsetzung der Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel (11) mit den Anhydriden der Formel (12) oder Halogeniden der Formel (13) kann in organischem oder wäßrig-organischem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt sie in Wasser als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +60°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 30°C, bei einem pH-Wert zwischen etwa 2 und 9.

Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel (11), die als Ausgangskomponenten dienen, sind beispielsweise: 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-3,7- disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, weiterhin deren N-Monoalkyl- Derivate mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise 2-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure, 2-(N-Methylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1-(N-Äthylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Im erfindungsgemäßen Verfahren als Diazokomponenten verwendete Amine der allgemeinen Formel (5) sind beispielsweise: 3- oder 4-( β-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-4- oder -5-( b-sulfatoäthylsulfonyl)-anisol, 2-Methoxy-5-methyl- 4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 2,4-Dimethoxy-5-( β-sulfatoäthylsulfonyl)- anilin, 4-Amino-3-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-anisol, 4-Amino- 3-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-toluol, 4-( β-Sulfatoäthylsulfonyl)- anilin-2-sulfonsäure, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-4- oder -5-( β-sulfatoäthylsulfonyl)- phenol, 6-Chlor-, 6-Brom- oder 6-Nitro-4-( β-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenol, 2-Amino-4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-phenol- 6-sulfonsäure, 2-Amino-4-methyl- oder -4-methoxy-5-( β- sulfatoäthylsulfonyl)-phenol, 2-Amino-5-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Amino-6-( β-sulfatoäthylsulfonyl)- naphthalin, 2-Amino-8-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Amino-8-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-5- oder -6- oder -7-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin sowie deren entsprechende Vinylsulfonyl-, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl- und β-Chloräthylsulfonyl-Verbindungen.

Die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (5) können auf bekannte Weise, durch direkte oder indirekte Diazotierung, in ihre Diazoniumverbindungen überführt werden. Die Umsetzung dieser Diazoniumverbindungen mit den Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (9) zu Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (10) erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C und bei einem pH-Wert von 2 bis 9.

Organische Lösungsmittel, die als Medium für die oben genannte Acylierung der Aminonaphtholsulfonsäure der Formel (11), alleine oder in Mischung oder Emulsion mit Wasser, dienen können, sind beispielsweise: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Dialkylketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Dialkyläther, wie Diäthyläther, oder N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon.

Die Umsetzung der Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (10) in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln erfolgt analog den bekannten Verfahren der Metallisierung. Bevorzugt werden die Monoazoverbindungen der Formel (10) in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 130°C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder in einem geschlossenen Gefäß unter Druck, mit den metallabgebenden Mitteln behandelt; im Falle, daß die Metallisierung als oxidative Kupferung durchgeführt wird, d. h. daß in den Verbindungen der Formel (10) der Formelrest X für ein Wasserstoffatom steht, wird ein übliches Oxydationsmittel zugesetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Metallisierungsverfahren verwendeten metallabgebenden Mittel sind beispielsweise Salze des Kupfers, des Kobalts und des Chroms, die fähig sind, das genannte Metall in Form eines Kations an die zur Komplexbildung befähigten Hydroxygruppen in den Verbindungen der Formel (1), die sich gegebenenfalls in der oxidativen oder entalkylierenden Metallisierung gebildet haben, abzugeben, so beispielsweise Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupfercarbonat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat und Chromsulfat; solche als Metallisierungsmittel geeignete Verbindungen sind auch organische Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die das Metall komplex gebunden enthalten, so beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere von Alkanen von 2 bis 6 C-Atomen, oder Chromkomplexverbindungen von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren, so beispielsweise die Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen der Salizylsäure, der Zitronensäure, der Milchsäure, der Glykolsäure oder der Weinsäure.

Die neuen, erfindungsgemäßen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen der Monoazoverbindungen der Formel (1) können nach ihrer Synthese (gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren) aus den Herstellungslösungen nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussalzen mit Natrium-, Kalium- oder Calciumchlorid oder durch Eindampfen oder Sprühtrocknen der Farbstofflösung, in Form der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze isoliert werden. Sie fallen auf diese Weise als elektrolythaltige Pulver an.

Die neuen erfindungsgemäßen Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexverbindungen der Verbindungen der Formel (1) zeichnen sich durch eine sehr gute Löslichkeit in Wasser aus. Sie eignen sich in der Verwendung als Farbstoffe, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Viskosekunstseide, oder von Fasermaterialien aus natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamiden, wie Seide, Wolle, Polyamid-6, Polyamid-66, Polyamid-11, ebenso von Fasermaterialien aus synthetischen Polyurethanen oder von Leder. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen als faserreaktive Farbstoffe zum Färben von Cellulose oder cellulosehaltigen Fasermaterialien.

Die mit den neuen, erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbten, somit erfindungsgemäßen, Fasermaterialien obengenannter Provenienz zeigen eine sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Naßechtheiten, wie beispielsweise Waschechtheiten, Chlorbleichechtheiten, Walkechtheiten, Überfärbeechtheiten, Wasserechtheit, Seewasserechtheit und Schweißechtheit; beim Färben (einschließlich Bedrucken) dieser Fasermaterialien weisen die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen eine hohe Farbstärke auf und zeichnen sich insbesondere durch ihre gute Auswaschbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile auf der Faser aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen zum Färben und Bedrucken obengenannter Fasermaterialien oder von Leder bzw. ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken dieser Fasermaterialien oder von Leder analog bekannten, in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren, bei welchen eine Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindung einer Monoazoverbindung der Formel (1) in gelöster Form auf das Fasermaterial oder Leder aufgebracht wird und darauf analog den bekannten und in der Technik üblichen Verfahren, insbesondere den zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen bekannten und üblichen Verfahren, auf dem Material fixiert wird. Die Colorierung der carbonamidgruppenhaltigen Materialien erfolgt in der Regel im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich nach den in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren für natürliche und synthetische Polyamidfasermaterialien und Leder; hingegen werden die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen auf den Cellulosefasermaterialien in der Regel mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf diesen Materialien fixiert, beispielsweise unter Anwendung von Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkaliphosphaten oder Alkalisilikaten, wobei als Alkali vorzugsweise die Natrium- oder auch Kaliumsalze und -hydroxide eingesetzt werden. Die Anwendung dieser Verfahrensweisen entspricht den in der Technik bekannten und üblichen Druck- und Färbemethoden für faserreaktive Farbstoffe.

Von den neuen Metallkomplexverbindungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die Kupferkomplexverbindungen der Monoazoverbindungen der Formel (1) bevorzugt.

In den folgenden Beispielen stehen Volumenteile und Gewichtsteile im gleichen Verhältnis zu einander wie Liter und Kilogramm.

Beispiel 1

a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden unter Zugabe von Soda in 170 Teilen Wasser bei pH 6-7 gelöst. Man fügt dann 17,2 Gewichtsteile Glutarsäureanhydrid hinzu und läßt die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur rühren, wobei durch Einstreuen von Soda der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wird. Zuletzt soll in der Reaktionslösung keine Ausgangsverbindung mehr vorliegen.

b) Eine neutrale wäßrige Lösung, die auf 500 Volumenteile 29,7 Gewichtsteile 2-Amino-4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-phenol enthält, wird mit 200 Gewichtsteilen Eis und 35 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure versetzt und dann mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß wird nach 15 Minuten durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure zerstört.

Die entstehende Diazoniumsalzlösung gibt man zu der gemäß a) erhaltenen Lösung und stellt dann durch Einstreuen von Soda den pH-Wert auf 6-7 ein. Nach beendeter Kupplung fügt man 25 Gewichtsteile Kupfersulfatpentahydrat hinzu und stellt durch Einstreuen von Natriumacetat auf pH 4,5-5,0. Wenn im Chromatogramm kein ungekupferter Farbstoff mehr zu erkennen ist, ist die Kupplung beendet. Man gibt dann 10 Gewichtsteile Kieselgur hinzu und filtriert die Farbstofflösung. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

entspricht, wird durch Eindampfen der auf pH 5,0-5,5 eingestellten Farbstofflösung im Rotationsverdampfer unter Vakuum oder durch Sprühtrocknung dieser Lösung in Form des Trinatriumsalzes isoliert.

Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke, blaustichig rote Färbungen und Drucke, die sehr gute Lichtechtheiten und sehr gute Naßechtheiten aufweisen.

Beispiel 2

21 g Farbstoff der unter Beispiel 1 b) angegebenen Formel und hergestellt gemäß Beispiel 1 werden in Form des Trinatriumsalzes zusammen mit 50 g Harnstoff in 300 g Wasser gelöst. Die Lösung wird unterhalb 40°C in 400 g 4%ige Alginatverdickung eingerührt. Nach Zusatz von 10 g Natriumhydrogencarbonat erhöht man durch weitere Zugabe von 4%iger Alginatverdickung auf eine Gesamtmenge von 1000 g und rührt die Druckpaste gut durch. Man bedruckt Baumwollgewebe mit dieser Druckpaste und trocknet die Drucke bei 60°C. Dann behandelt man sie 5 Minuten in einem Mather-Platt-Dämpfer mit Sattdampf von 100-103°C. Danach wird mit kaltem und heißem Wasser gespült, darauf mit 80-90°C heißem Wasser, dem ein neutrales Waschmittel zugesetzt ist, behandelt. Anschließend wird nochmals mit kaltem Wasser gespült und dann getrocknet. Man erhält farbstarke, blaustichig rote Drucke von sehr guter Lichtechtheit und von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 3

Mercerisiertes Baumwollgewebe wird bei 20°C mit einem Abquetscheffekt von 80% mit einer Flotte geklotzt, die im Liter 20 g Farbstoff der unter Beispiel 1 b) angegebenen Formel - hergestellt gemäß Beispiel 1 - sowie 18 g 33%ige Natronlauge enthält. Anschließend wird das Gewebe auf eine Docke gewickelt, in eine Folie eingeschlagen und 8 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Danach wird die Ware kalt mit Wasser gespült, mit Essigsäure neutralisiert, kalt, heiß und kochend mit Wasser gespült und schließlich getrocknet. Man erhält eine farbstarke blaustichig rote Färbung von sehr guter Lichtechtheit und von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile mercerisiertes Baumwollgewebe werden 10 Minuten lang bei 60°C in 3000 Volumenteilen einer Flotte gefärbt, die 5 Gewichtsteile Farbstoff der unter Beispiel 1 b) angegebenen Formel - hergestellt gemäß Beispiel 1 - sowie 150 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat enthält.

Danach werden 15 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und 4 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge zugesetzt. Es wird noch 60 Minuten bei 60°C weitergefärbt. Anschließend wird das Baumwollgewebe in jeweils frischen Bädern mit Essigsäure neutralisiert, dann kalt, heiß und kochend mit Wasser gespült und schließlich getrocknet. Man erhält eine farbstarke, blaustichig rote Färbung von sehr guter Lichtechtheit und von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Wollgewebe werden in ein 40°C warmes Färbebad eingebracht, welches 2 Gewichtsteile des Farbstoffs der unter Beispiel 1 b) angegebenen Formel - hergestellt gemäß Beispiel 1 - weiterhin 0,15 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Gewichtsteile Ammoniumacetat und 2 Gewichtsteile 60%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und färbt dann 60 Minuten bei 100°C. Nach dem üblichen Auswaschen und Fertigstellen erhält man eine farbstarke, blaustichig rote Färbung von sehr guter Lichtechtheit und von sehr guten Naßechtheiten.

Ersetzt man das Wollgewebe durch 100 Gewichtsteile Polycaprolactamgewebe, so erhält man ebenfalls eine farbstarke, blaustichig rote Färbung von guten Gebrauchsechtheiten.

Auch die in der Folge beschriebenen Farbstoffe lassen sich nach den in den Beispielen 2 bis 5 dargelegten Druck- oder Färbemethoden auf den genannten Textilsubstraten zur Anwendung bringen. Die dabei erhaltenen Drucke und Färbungen zeichnen sich durch hohe Farbstärke, gute bis sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Naßechtheiten aus.

Beispiel 6

Ersetzt man in Beispiel 1 unter b) die 25 Gewichtsteile Kupfersulfatpentahydrat durch 14,1 Gewichtsteile Kobaltsulfat-heptahydrat und stellt bei der Metallisierung den pH-Wert auf 5-5,5, die Temperatur auf 50- 60°C ein, verfährt aber im übrigen wie unter Beispiel 1 beschrieben, so bildet sich die 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt. Die Isolierung des neutralen Farbstoffs erfolgt durch Sprühtrocknung der anfallenden Farbstofflösung bei pH 5,0-5,5. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle braune Färbungen und Drucke von guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 7

Ersetzt man in Beispiel 1 unter b) die 25 Gewichtsteile Kupfersulfatpentahydrat durch die gleiche Menge Chromalaun und erhitzt bei der Metallierung bei pH 5-6 mehrere Stunden unter Rückfluß auf 95-100°C, so bildet sich die 1 : 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffs, dem in Form seiner freien Säure die unter Beispiel 6 aufgezeichnete Formel zukommt. Die Isolierung des neutralen Farbstoffs erfolgt durch Sprühtrocknung oder durch Eindampfen der auf pH 5-5,5 gestellten Farbstofflösung. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel farbstarke, braunviolette Färbungen und Drucke von guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 8

Ersetzt man in Beispiel 1 unter a) 17,2 Gewichtsteile Glutarsäureanhydrid durch 15,1 Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid und verfährt im übrigen genau wie unter Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ebenfalls ein braunes Farbstoffpulver, welches den Farbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt, als neutrales Trinatriumsalz enthält. Die Isolierung des Farbstoffs kann außer durch Eindampfen oder Sprühtrocknung der anfallenden Farbstofflösung auch durch Aussalzen mit Natriumchlorid unter nachfolgendem Abfiltrieren des ausgefallenen Farbstoffs und Trocknen desselben erfolgen. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke, blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Lichtechtheiten und guten bis sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 9

Ersetzt man in Beispiel 1 unter a) 17,2 Gewichtsteile Glutarsäureanhydrid durch 19,4 Gewichtsteile Adipinsäureanhydrid und verfährt im übrigen genau wie unter Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein braunes Farbstoffpulver, welches den Farbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt, als neutrales Trinatriumsalz enthält. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 10

a) In 70 Gewichtsteilen N-Methyl-pyrrolidon läßt man 25 Gewichtsteile Adipinsäuredichlorid einfließen. Dann werden 16 Gewichtsteile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als trockenes gepulvertes Mononatriumsalz innerhalb einer Stunde eingetragen. Nach 24stündigem Rühren ist praktisch keine freie Aminogruppe mehr vorhanden. Das Reaktionsgemisch wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt und dann durch Einstreuen von Soda auf pH 5-6 gestellt. Die an der Aminogruppe acylierte Verbindung, welcher in Form ihrer freien Säure die Formel

zukommt, ist in der entstandenen neutralen Lösung als Trinatriumsalz enthalten.

b) Eine wäßrig neutrale Lösung, die auf 250 Volumenteile 14,85 Gewichtsteile 2-Amino-5-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-phenol enthält, wird mit 100 Gewichtsteilen Eis und 18 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure versetzt und dann mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß wird nach 15 Minuten durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Die entstehende Diazoniumsalzlösung gibt man zu der gemäß a) erhaltenen Lösung und stellt dann durch Einstreuen von Soda den pH-Wert auf 6-7 ein. Nach beendeter Kupplung fügt man 12,5 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat zu und stellt durch Einstreuen von Natriumacetat den pH-Wert auf 4,5-5,0 ein. Wenn im Chromatogramm kein ungekupferter Farbstoff mehr zu erkennen ist, fügt man 5 Gewichtsteile Kieselgur zu der Farbstofflösung und filtriert sie. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt, wird durch Eindampfen unter Vakuum oder Sprühtrocknung der auf pH 5-5,5 gestellten Farbstofflösung als Tetranatriumsalz isoliert. Man erhält ein dunkles braunviolettes Pulver. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke violette Färbungen und Drucke von sehr guten Lichtechtheiten und guten bis sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 11

28,1 Gewichtsteile 1-Amino-4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol werden in 100 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis und 35 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure bei 0-10°C mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß wird nach 15 Min. durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Die entstehende Diazoniumsalzsuspension gibt man zu der nach Beispiel 1 a) erhaltenen Lösung und hält durch Einstreuen von Soda den pH-Wert zwischen 4 und 5. Nach beendeter Kupplung gibt man 40 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat dazu sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und stellt mit Soda auf pH 5,0-5,2 ein. Dann läßt man bei 20-30°C und pH 5,0-5,2 im Verlauf von 3 Stunden 27 Gewichtsteile 30%ige Wasserstoffperoxydlösung zutropfen. Man läßt noch 2 Stunden rühren und prüft im Chromatogramm auf Vollständigkeit der Kupferung. Falls noch ungekupferter Farbstoff enthalten ist, muß noch entsprechend mehr Wasserstoffperoxydlösung zugegeben werden. Nach beendeter Kupferung wird unter Zusatz von Kieselgur geklärt. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt, wird aus der geklärten Farbstofflösung durch Einstreuen von Kaliumchlorid ausgefällt; der Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle kräftige rotviolette Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 12

Ersetzt man in Beispiel 11 die 28,1 Gewichtsteile 1-Amino-4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol durch 29,7 Gewichtsteile 1-Amino-4-( β-thiosulfatoäthylsulfonyl)-benzol und verfährt im übrigen genau wie unter Beispiel 11 beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem in der Form seiner freien Säure die Formel

zukommt und der auf Baumwolle ebenfalls farbstarke, rotviolette Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.

Beispiel 13

a) 31,9 Gewichtsteile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zugabe von Soda bei pH 6-7 gelöst. Dann werden unter gutem Rühren 13,7 Gewichtsteile Glutarsäureanhydrid eingestreut. Man läßt eine Stunde bei Raumtemperatur rühren und hält dabei durch Zusatz von Soda den pH-Wert zwischen 5 und 6. Danach sollte in der vorliegenden Lösung keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar sein.

b) 18,3 Gewichtsteile 1-Amino-4-vinylsulfonyl-benzol werden in 100 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis und 30 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure bei 0-5°C mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Nach 30 Minuten wird ein geringer Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Man läßt das Diazotierungsgemisch zu der gemäß a) hergestellten Lösung laufen und hält durch Einstreuen von Soda den pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5. Nach beendeter Kupferung gibt man 40 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat dazu sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und stellt mit Soda auf pH 5,0-5,2 ein. Nun läßt man im Verlauf von 3 Stunden bei 20-30°C und pH 5,0-5,2 27 Gewichtsteile 30%ige Wasserstoffperoxydlösung zutropfen. Man läßt 2 Stunden nachrühren und prüft im Chromatogramm, ob der gekupferte Farbstoff verschwunden ist. Sollte noch ein Rest vorhanden sein, muß noch entsprechend mehr Wasserstoffperoxydlösung zugegeben werden. Nach beendeter Kupferung gibt man 10 Gewichtsteile Kieselgur zu der Farbstofflösung, trägt dann unter Rühren 8 Gewichtsteile Oxalsäuredihydrat ein und stellt durch Einstreuen von Soda auf pH 6. Man heizt die Mischung auf 60-65°C und filtriert sie. Das Filtrat wird mit Salzsäure auf pH 5,0-5,5 gestellt und im Vakuumschrank oder im Umluftschrank bei 60°C zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Farbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke violette Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 14

Ersetzt man in Beispiel 13 die 18,3 Gewichtsteile 1-Amino-4-vinylsulfonyl- benzol durch 22,0 Gewichtsteile 1-Amino-4-( β-chloräthylsulfonyl)-benzol und arbeitet im übrigen wie unter Beispiel 13 beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt und der in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke violette Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten liefert.

Beispiel 15

41,1 Gewichtsteile 2-Amino-8-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin- 6-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser unter Einstreuen von Soda bei pH 6-7 gelöst und dann nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen Eis und 35 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure bei 0-10°C durch Zutropfen einer wäßrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. 15 Minuten später wird ein geringer Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Das Diazotierungsgemisch wird nun zu einer gemäß Beispiel 13 a) hergestellten Lösung gegeben. Dabei wird durch Einstreuen von Soda der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung werden 30 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt. Dann läßt man bei 40-50°C innerhalb von 3 Stunden 40 Gewichtsteile 35%ige Wasserstoffperoxydlösung zutropfen und hält dabei durch Einstreuen von Soda den pH-Wert zwischen 4,7 und 5,2. Nach beendeter Kupferung (aus dem Chromatogramm ersichtlich) fügt man 10 Gewichtsteile Kieselgur zu und filtriert die Lösung. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt, wird durch Einstreuen von Kaliumchlorid in das Filtrat ausgefällt. Der Farbstoffniederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Umluftschrank bei 60°C getrocknet. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbkräftige blaue Färbungen und Drucke von sehr guter Lichtechtheit und guten bis sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 16

34,1 Gewichtsteile 2,5-Dimethoxy-4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin werden in 150 Teilen Wasser, 150 Gewichtsteilen Eis und 35 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Nach 15 Minuten wird ein geringer Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Dann läßt man das Diazotierungsgemisch zu einer gemäß Beispiel 13 a) hergestellten Lösung fließen und hält durch Einstreuen von Soda den pH-Wert zwischen 5 und 6. Nach beendeter Kupplung werden 40 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat sowie danach 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat eingetragen. Dann läßt man die Mischung bei pH 4,0 bis 4,5 unter Rückfluß kochen, bis im Chromatogramm kein ungekupferter Farbstoff mehr zu sehen ist. Danach wird die Farbstofflösung unter Zusatz von Kieselgur geklärt. Der entstandene Farbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt, wird durch Einstreuen von Natriumchlorid in das Filtrat ausgefällt. Der Farbstoffniederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke rotstichig blaue Färbungen und Drucke von sehr guten Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 17

Ersetzt man in Beispiel 11 1-Amino-4-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol durch die gleiche Menge von 1-Amino-3-( β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol und arbeitet im übrigen wie unter Beispiel 11 beschrieben, so erhält man den Farbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

zukommt. Der Farbstoff kann mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert werden. Man kann den Farbstoff aber auch durch Eindampfen oder Sprühtrocknen der Farbstofflösung isolieren, wenn man zuvor das überschüssige, nicht komplexgebundene Kupfer durch Einstreuen von 5,5 Gewichtsteilen Oxalsäure als Kupferoxalat bei pH 5-6 ausfällt und letzteres abfiltriert. Der erhaltene Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosetextilmaterial kräftige blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Waschechtheitseigenschaften.

Die folgende Tabelle beschreibt weitere Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die analog zu den in den Beispielen 1 und 6 bis 17 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. In Spalte I ist der Rest der Diazokomponente, in Spalte II der Rest der Kupplungskomponente, in Spalte III das komplexbildende Metall und in Spalte IV der Farbton der Baumwollfärbung des Monoazometallkomplexfarbstoffes angegeben.

Tabelle

Darin bedeutet:
V₁: -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H
V₂: -SO₂-CH=CH₂
V₃: -SO₂-CH₂-CH₂-SSO₃H
V₄: -SO₂-CH₂-CH₂-Cl

Claims

1. Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplex-Verbindungen von Monoazoverbindungen der, in Form der freien Säure geschrieben, allgemeinen Formel (1) und ihre Salze, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, m für die Zahl Null oder 1, n für die Zahl 2, 3 oder 4 steht und D einen Rest der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel (2), (3) oder (4) bedeutet, in welchen R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Chlor- oder Bromatom darstellt, Y für Vinyl-, β-Sulfatoäthyl-, b-Thiosulfatoäthyl- oder β-Chloräthylrest steht und p die Zahl Null oder 1 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Metallkomplex-Monoazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoverbindung der allgemeinen Formel (5) D₁-NH₂ (5)in welcher D₁ einen Rest der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel (6), (7) oder (8) bedeutet, in welchen R₁, Y und p die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und X für die Hydroxygruppe oder eine niedere Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom steht, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der, in Form der freien Säure geschrieben, allgemeinen Formel (9) in welcher R, m und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt und die erhaltene Monoazoverbindung der, in Form der freien Säure geschrieben, allgemeinen Formel (10) in welcher D₁, R, m und n die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels, behandelt.

3. Verwendung der Metallkomplex-Monoazoverbindungen nach Anspruch 1 als Farbstoffe.

4. Verwendung der Metallkomplex-Verbindungen nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder aus natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen.