DE1073747B - Verfahren zur Herstellung von endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von endständige OH-Gruppen aufweisenden PolyäthernInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkylenoxydpolymeren, wobei der Ausdruck »Polymere«
sowohl Homopolymere, die mehrere von einem einzelnen Alkylenoxyd abgeleitete Oxyalkyleneinheiten
enthalten, als auch Mischpolymere umfaßt, die mehrere von zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxyden
abgeleitete Oxyalkyleneinheiten enthalten. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere, aber nicht
ausschließlich, anwendbar zur Herstellung von Äthylenoxyd- und Propylenoxydpolymerisaten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren
und insbesondere von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, gemäß welchem ein Alkylenoxyd
oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht
wird, welcher aus einem Komplex besteht, der zwei verschiedene Metalle enthält, von denen eines
Aluminium, das andere Calcium oder Magnesium ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel
wobei R = Alkyl und M = Ca oder Mg ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylenoxydpolymeren können je nach Molekulargewicht als Verdickungsmittel
sowohl in wäßrigen als in nichtwäßrigen Medien verwendet werden, die mit höherem
Molekulargewicht können zur Herstellung von dünnen wasserlöslichen Filmen dienen.
Die Katalysatoren gemäß obiger Formel sind Komplexverbindungen, die sich von Alkoholaten des
Aluminiums einerseits und des Calciums oder Magnesiums andererseits ableiten., Die Alkoholate können
von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen abgeleitet sein. Beispiele sind Magnesium-Aluminium-Äthylat,
Magnesium - Aluminium - Isopropylat, Magnesium-Aluminium-n-Butylat
und Magnesium-AIuminium-Isobutylat, sowie die entsprechenden Calcium-Aluminiutn-Alkoholate.
Vorzugsweise werden Magnesium-Aluminium-Isopropylat
Verfahren zur Herstellung
von endständige OH-Gruppen
aufweisenden Polyäthern
Anmelder:
Petrochemicals Limited,
London
London
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9
München 19, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Oktober 1955 und 7. September 1956
Großbritannien vom 10. Oktober 1955 und 7. September 1956
David Gordon Stewart, Epsom, Surrey
(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
ß^ [Al (1-OC3H7)JJ
und Calcium-Aluminium-Isopropylat
verwendet.
Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung der obigen Katalysatoren hergestellten Polymeren können
beispielsweise durch Umsatz von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd gewonnen werden, wobei solche
Alkylenoxyde nur den üblichen technischen Reinheitsgrad aufzuweisen brauchen, obwohl vorzugsweise die
Anwesenheit von nennenswerten Mengen Wasser oder von Aldehyden vermieden wird. So können Spuren
von Wasser erforderlichenfalls durch Trocknen des Alkylenoxyds mit wasserfreiem Calciumsulfat entfernt
und Aldehyd kann durch Destillieren des Alkylenoxydes in Berührung mit einem Alkalihydroxyd
abgetrennt werden. Ein Gemisch aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd kann zwecks BiI-dung
von Mischpolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden. Die Mengenverhältnisse,
in welchen man solche Alkylenoxyde mischpolymerisiert, können in weitem Umfange
variiert werden, und die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polymerisates, z. B. Erweichungspunkt,
Löslichkeit und Molekulargewicht (angegeben durch die wahre Viskosität) können auf diese Weise
geregelt werden. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu 1,2-Propylenoxyd
zwischen 90 :10 und 10 : 90 liegen oder sogar noch in weiterem Umfange schwanken.
Das Verfahren unter erfindungsgemäßer Verwendung des obigen Katalysators wird vorzugsweise in
Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, z. B.
909 710/566
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol, eines aliphatischen Kohlenwasser-Stoffs
oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie eines chlorierten Alkans oder eines chlorierten aromatischen
Kohlenwasserstoffs; das Verfahren kann aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen, je nach den
Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Katalysatorwirksamkeit und Katälysatorkonzentration. Die
Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, kann zwischen der herrschenden Raumtemperatur
bis zu 300° C und vorzugsweise bis zu 200° C liegen. Der Druck, unter dem das Verfahren ausgeführt
wird, kann zwischen Atmosphärendruck und etwa 50 at liegen. Die Wahl des Katalysators und der
Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ermöglicht in wirksamer Weise die Regelung der
Viskosität des entstehenden Polymerisats.
- Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylenoxyd (in flüssiger oder Gasform) im allgemeinen zu dem Katalysator oder zu einer Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel zugesetzt; gewünschtenfalls kann die Zugabe aber auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Man läßt das Gemisch dann stehen, oder man erhitzt es während der erforderlichen Zeit auf die gewünschte Temperatur.
- Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylenoxyd (in flüssiger oder Gasform) im allgemeinen zu dem Katalysator oder zu einer Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel zugesetzt; gewünschtenfalls kann die Zugabe aber auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Man läßt das Gemisch dann stehen, oder man erhitzt es während der erforderlichen Zeit auf die gewünschte Temperatur.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten
Autoklav durchgeführt. In manchen Fällen kann äußere Kühlung erforderlich sein, um überschüssige
Reaktionswärme mindestens in den ersten Stadien zu neutralisieren. Ein Vorteil der Durchführung
der Polymerisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels besteht darin, daß durch geeignete
Wahl des Lösungsmittels Reaktionswärme ausgeschaltet werden kann, indem man das Lösungsmittel
am Rückfluß sieden läßt. Der Autoklav wird Vorzugsweise mit einem inerten Gas (z. B. Stickstoff) ausgespült,
bevor die Polymerisation durchgeführt wird.
Am Ende der Polymerisationsreaktion wird das unter erfindungsgemäßer Verwendung der eingangs
erwähnten Katalysatoren hergestellte Alkylenoxydpolymere aus dem Reaktionsgemisch in der nachstehend
beschriebenen Weise gewonnen und gereinigt:
Überschüssiges Alkylenoxyd bzw. überschüssige Alkylenoxyde und auch das (gegebenenfalls vorhandene)
Lösungsmittel werden zuerst abdestilliert. Der Katalysator wird dann durch Waschen mit einem
flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. aliphatischem Kohlenwasserstoff,
in welchem das Polymere unlöslich ist aus dem erhaltenen Produkt entfernt, und dann wird
das gewaschene Produkt getrocknet. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Polymerisationsprodukt
nach Entfernen von überschüssigem Oxyd in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, einem
Xylol oder Äthylbenzol, gelöst und aus der erhaltenen Lösung durch Zugabe einer Flüssigkeit, welche ein
Nichtlösungsmittel für das Polymerisat darstellt, aber mit dem ursprünglichen Lösungsmittel mischbar ist,
langsam gefällt werden. Der Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet. Ein solches
geeignetes »Nichtlösungsmittel« ist Petroläther.
Durch Konzentrieren des Filtrates aus der letzterwähnten Arbeitsstufe erhält man gewöhnlich niedrigmolekulare
öle, deren Menge von dem verwendeten Katalysator abhängt.
Das erhaltene Polymerisat kann dann von dem restlichen Katalysator befreit werden, indem man es
in Wasser löst, welches zweckmäßig eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthält, Metallhydroxyd
abfiltriert und die Lösung verdampft, oder — falls das Polymerisat in Wasser unlöslich ist—durch Extrahieren
mit wäßriger Säure, vorzugsweise einer verdünnten Mineralsäure.
Wenn das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ablaufende Verfahren zur
Mischpolymerisation von zwei oder mehreren verschiedenen Alkylenoxyden angewandt wird, kann ein
Gemisch der Alkylenoxyde in flüssiger oder in Gasform einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, das
den Katalysator oder eine Lösung desselben enthält, oder die Alkylenoxyde können getrennt in dem gewünschten
Mengenverhältnis in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Wenn die Alkylenoxyde dem
Reaktionsgefäß getrennt zugeführt werden, kann man die Verteilung der Alkylenoxydeinheiten in dem fertigen
Produkt regeln, indem man die Oxyde abwechselnd in gewünschten Mengen dem Reaktionsgefäß
zuführt, wodurch dann auch die Eigenschaften der entstehenden Mischpolymerisate geregelt werden
können.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert, in welchen — sofern
nicht anders angegeben — die angeführten Teile Gewichtsteile bedeuten. Die in jedem Beispiel angegebene
Viskosität (tatsächliche Viskosität) ist berechnet aus der relativen Viskosität (η rel.) einer
Lösung von 0,1 g des Polymerisates in 100 cm3 Trichloräthylen
nach der Gleichung
Wahre Viskosität = 10 log e η rel.
Flüssiges Äthylenoxyd (88,7 Teile) wurde eingeführt in eine Lösung von Magnesium-Aluminium-Isopropylat
[Al (i — OC3H7)4]
(0,8 Teile) in Benzol (17,6 Teile), welche in einem Autoklav vorlag. Das erhaltene Gemisch wurde dann
18 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Produkt wurde mit Benzol (300 Teile) verdünnt, und das überschüssige
Äthylenoxyd wurde durch Destillation zurückgewonnen.. Die erhaltene klare viskose Lösung
wurde langsam unter Rühren zu Petroläther (300 Teile) zugesetzt. Es wurde ein farbloses Polymerisat
(70 Teile) ausgefällt und dieses abfiltriert und getrocknet. Die wahre Viskosität dieses Polymerisates
war 1,61.
Durch Konzentrieren des Filtrates ergab sich eine geringe Menge eines öligen Materials (2,4 Teile).
Dieses Material war ein Äthylenoxydpolymerisat mit niedrigerem Molekulargewicht als das vorerwähnte
farblose Polymerisat. 10 Teile des farblosen PoIymerisates wurden in 250 Teilen Wasser, welches konzentrierte
Ammoniaklösung (1 Teil) enthielt, gelöst, und die Lösung wurde am Rückfluß 2 Stunden erhitzt.
Das weiße, anorganische, aluminiumhaltige Material, das beim Erhitzen ausfiel, wurde abfiltriert, und das
Polymerisat wurde aus dem Filtrat gewonnen durch Abdestillieren des Wassers, Lösen des zurückbleibenden
Polymerisates in Benzol und Fällen des gereinigten Polymerisates in der oben angegebenen Weise.
Auf diese Weise wurde der Aluminiumgehalt des Polymerisates auf 0,05% herabgesetzt.
Man ließ Propylenoxyd (83 Teile) in eine in einem Autoklav enthaltene Lösung von 3 Teilen Calcium-Aluminium-Isopropylat
Ca
[Al(I-OC3H7),
auch verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymerisate herstellen kann. Da die neuen komplexen Katalysatoren
nicht gefärbt sind, ist im allgemeinen auch keine besondere Nachreinigung der Polymerisate er-5
forderlich.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern durch
Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als
Polymerisationskatalysator eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel
[Al - (O - R)4] ~
(R=Alkylgruppe, M=Calcium oder Magnesium) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen des Katalysators
Isopropoxygruppen sind.
3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
aus dem hergestellten Alkylenoxydpolymeren der
Katalysator durch Fällen der Metalle (Al und M) aus einer Lösung des Polymeren in einem organischen
Lösungsmittel als Hydroxyde entfernt wird.
4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das erhaltene Alkylenoxydpolymere zwecks Entfernung des Katalysators mit wäßriger Säure extrahiert
wird, um die Metalle (Al und M) als wasserlösliche Salze zu entfernen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 821 349;
USA.-Patentschriften Nr. 2 706 181, 2 706 182,
706189;
Deutsche Patentschrift Nr. 821 349;
USA.-Patentschriften Nr. 2 706 181, 2 706 182,
706189;
britische Patentschrift Nr. 646 292.
© 909 710/566 1.
Applications Claiming Priority (1)
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