DE1073747B

DE1073747B - Verfahren zur Herstellung von endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern

Info

Publication number: DE1073747B
Application number: DE1956P0017149
Authority: DE
Inventors: Epsom Surrey David Gordon Stewart (Großbritannien)
Original assignee: Petrochemicals Ltd
Current assignee: Petrochemicals Ltd
Priority date: 1956-09-07
Filing date: 1956-10-08
Publication date: 1960-01-21
Also published as: GB799955A; NL211232A; FR1162658A; US2870101A; BE551608A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkylenoxydpolymeren, wobei der Ausdruck »Polymere« sowohl Homopolymere, die mehrere von einem einzelnen Alkylenoxyd abgeleitete Oxyalkyleneinheiten enthalten, als auch Mischpolymere umfaßt, die mehrere von zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxyden abgeleitete Oxyalkyleneinheiten enthalten. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere, aber nicht ausschließlich, anwendbar zur Herstellung von Äthylenoxyd- und Propylenoxydpolymerisaten.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren und insbesondere von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, gemäß welchem ein Alkylenoxyd oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht wird, welcher aus einem Komplex besteht, der zwei verschiedene Metalle enthält, von denen eines Aluminium, das andere Calcium oder Magnesium ist.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel

wobei R = Alkyl und M = Ca oder Mg ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylenoxydpolymeren können je nach Molekulargewicht als Verdickungsmittel sowohl in wäßrigen als in nichtwäßrigen Medien verwendet werden, die mit höherem Molekulargewicht können zur Herstellung von dünnen wasserlöslichen Filmen dienen.

Die Katalysatoren gemäß obiger Formel sind Komplexverbindungen, die sich von Alkoholaten des Aluminiums einerseits und des Calciums oder Magnesiums andererseits ableiten., Die Alkoholate können von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen abgeleitet sein. Beispiele sind Magnesium-Aluminium-Äthylat, Magnesium - Aluminium - Isopropylat, Magnesium-Aluminium-n-Butylat und Magnesium-AIuminium-Isobutylat, sowie die entsprechenden Calcium-Aluminiutn-Alkoholate. Vorzugsweise werden Magnesium-Aluminium-Isopropylat

Verfahren zur Herstellung

von endständige OH-Gruppen

aufweisenden Polyäthern

Anmelder:

Petrochemicals Limited,
London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Oktober 1955 und 7. September 1956

David Gordon Stewart, Epsom, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

ß^ [Al (1-OC₃H₇)JJ

und Calcium-Aluminium-Isopropylat

verwendet.

Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung der obigen Katalysatoren hergestellten Polymeren können beispielsweise durch Umsatz von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd gewonnen werden, wobei solche Alkylenoxyde nur den üblichen technischen Reinheitsgrad aufzuweisen brauchen, obwohl vorzugsweise die Anwesenheit von nennenswerten Mengen Wasser oder von Aldehyden vermieden wird. So können Spuren von Wasser erforderlichenfalls durch Trocknen des Alkylenoxyds mit wasserfreiem Calciumsulfat entfernt und Aldehyd kann durch Destillieren des Alkylenoxydes in Berührung mit einem Alkalihydroxyd abgetrennt werden. Ein Gemisch aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd kann zwecks BiI-dung von Mischpolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden. Die Mengenverhältnisse, in welchen man solche Alkylenoxyde mischpolymerisiert, können in weitem Umfange variiert werden, und die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polymerisates, z. B. Erweichungspunkt, Löslichkeit und Molekulargewicht (angegeben durch die wahre Viskosität) können auf diese Weise geregelt werden. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu 1,2-Propylenoxyd zwischen 90 :10 und 10 : 90 liegen oder sogar noch in weiterem Umfange schwanken.

Das Verfahren unter erfindungsgemäßer Verwendung des obigen Katalysators wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, z. B.

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eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol, eines aliphatischen Kohlenwasser-Stoffs oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie eines chlorierten Alkans oder eines chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs; das Verfahren kann aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen, je nach den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Katalysatorwirksamkeit und Katälysatorkonzentration. Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, kann zwischen der herrschenden Raumtemperatur bis zu 300° C und vorzugsweise bis zu 200° C liegen. Der Druck, unter dem das Verfahren ausgeführt wird, kann zwischen Atmosphärendruck und etwa 50 at liegen. Die Wahl des Katalysators und der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ermöglicht in wirksamer Weise die Regelung der Viskosität des entstehenden Polymerisats.
- Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylenoxyd (in flüssiger oder Gasform) im allgemeinen zu dem Katalysator oder zu einer Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel zugesetzt; gewünschtenfalls kann die Zugabe aber auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Man läßt das Gemisch dann stehen, oder man erhitzt es während der erforderlichen Zeit auf die gewünschte Temperatur.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklav durchgeführt. In manchen Fällen kann äußere Kühlung erforderlich sein, um überschüssige Reaktionswärme mindestens in den ersten Stadien zu neutralisieren. Ein Vorteil der Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels besteht darin, daß durch geeignete Wahl des Lösungsmittels Reaktionswärme ausgeschaltet werden kann, indem man das Lösungsmittel am Rückfluß sieden läßt. Der Autoklav wird Vorzugsweise mit einem inerten Gas (z. B. Stickstoff) ausgespült, bevor die Polymerisation durchgeführt wird.

Am Ende der Polymerisationsreaktion wird das unter erfindungsgemäßer Verwendung der eingangs erwähnten Katalysatoren hergestellte Alkylenoxydpolymere aus dem Reaktionsgemisch in der nachstehend beschriebenen Weise gewonnen und gereinigt:

Überschüssiges Alkylenoxyd bzw. überschüssige Alkylenoxyde und auch das (gegebenenfalls vorhandene) Lösungsmittel werden zuerst abdestilliert. Der Katalysator wird dann durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. aliphatischem Kohlenwasserstoff, in welchem das Polymere unlöslich ist aus dem erhaltenen Produkt entfernt, und dann wird das gewaschene Produkt getrocknet. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Polymerisationsprodukt nach Entfernen von überschüssigem Oxyd in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, einem Xylol oder Äthylbenzol, gelöst und aus der erhaltenen Lösung durch Zugabe einer Flüssigkeit, welche ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat darstellt, aber mit dem ursprünglichen Lösungsmittel mischbar ist, langsam gefällt werden. Der Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet. Ein solches geeignetes »Nichtlösungsmittel« ist Petroläther.

Durch Konzentrieren des Filtrates aus der letzterwähnten Arbeitsstufe erhält man gewöhnlich niedrigmolekulare öle, deren Menge von dem verwendeten Katalysator abhängt.

Das erhaltene Polymerisat kann dann von dem restlichen Katalysator befreit werden, indem man es in Wasser löst, welches zweckmäßig eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthält, Metallhydroxyd abfiltriert und die Lösung verdampft, oder — falls das Polymerisat in Wasser unlöslich ist—durch Extrahieren mit wäßriger Säure, vorzugsweise einer verdünnten Mineralsäure.

Wenn das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ablaufende Verfahren zur Mischpolymerisation von zwei oder mehreren verschiedenen Alkylenoxyden angewandt wird, kann ein Gemisch der Alkylenoxyde in flüssiger oder in Gasform einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, das den Katalysator oder eine Lösung desselben enthält, oder die Alkylenoxyde können getrennt in dem gewünschten Mengenverhältnis in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Wenn die Alkylenoxyde dem Reaktionsgefäß getrennt zugeführt werden, kann man die Verteilung der Alkylenoxydeinheiten in dem fertigen Produkt regeln, indem man die Oxyde abwechselnd in gewünschten Mengen dem Reaktionsgefäß zuführt, wodurch dann auch die Eigenschaften der entstehenden Mischpolymerisate geregelt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert, in welchen — sofern nicht anders angegeben — die angeführten Teile Gewichtsteile bedeuten. Die in jedem Beispiel angegebene Viskosität (tatsächliche Viskosität) ist berechnet aus der relativen Viskosität (η rel.) einer Lösung von 0,1 g des Polymerisates in 100 cm³ Trichloräthylen nach der Gleichung

Wahre Viskosität = 10 log e η rel.

Beispiell

Flüssiges Äthylenoxyd (88,7 Teile) wurde eingeführt in eine Lösung von Magnesium-Aluminium-Isopropylat

[Al (i — OC₃H₇)₄]

(0,8 Teile) in Benzol (17,6 Teile), welche in einem Autoklav vorlag. Das erhaltene Gemisch wurde dann 18 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Produkt wurde mit Benzol (300 Teile) verdünnt, und das überschüssige Äthylenoxyd wurde durch Destillation zurückgewonnen.. Die erhaltene klare viskose Lösung wurde langsam unter Rühren zu Petroläther (300 Teile) zugesetzt. Es wurde ein farbloses Polymerisat (70 Teile) ausgefällt und dieses abfiltriert und getrocknet. Die wahre Viskosität dieses Polymerisates war 1,61.

Durch Konzentrieren des Filtrates ergab sich eine geringe Menge eines öligen Materials (2,4 Teile). Dieses Material war ein Äthylenoxydpolymerisat mit niedrigerem Molekulargewicht als das vorerwähnte farblose Polymerisat. 10 Teile des farblosen PoIymerisates wurden in 250 Teilen Wasser, welches konzentrierte Ammoniaklösung (1 Teil) enthielt, gelöst, und die Lösung wurde am Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Das weiße, anorganische, aluminiumhaltige Material, das beim Erhitzen ausfiel, wurde abfiltriert, und das Polymerisat wurde aus dem Filtrat gewonnen durch Abdestillieren des Wassers, Lösen des zurückbleibenden Polymerisates in Benzol und Fällen des gereinigten Polymerisates in der oben angegebenen Weise. Auf diese Weise wurde der Aluminiumgehalt des Polymerisates auf 0,05% herabgesetzt.

Beispiel 2

Man ließ Propylenoxyd (83 Teile) in eine in einem Autoklav enthaltene Lösung von 3 Teilen Calcium-Aluminium-Isopropylat

Ca

[Al(I-OC₃H₇),

auch verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymerisate herstellen kann. Da die neuen komplexen Katalysatoren nicht gefärbt sind, ist im allgemeinen auch keine besondere Nachreinigung der Polymerisate er-5 forderlich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: in 33 Teilen η-Hexan einfließen. Das erhaltene Gemisch wurde dann 17 Stunden auf 140° C erhitzt. Nach Wiedergewinnung von überschüssigem Propylenoxyd und Lösungsmittel durch Destillieren wurde das wasserunlösliche, polymere Produkt mit heißer verdünnter Salzsäure behandelt, um den Katalysator zu zersetzen und die dabei auftretenden Spuren von Metallen zu entfernen, worauf es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das erhaltene Polymerisat war ein farbloser, gummiartiger fester Körper, der in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich war. Die wahre Viskosität dieses Polymerisates war 1,61. Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren empfohlen worden, um die Polymerisation der Alkylenoxyde zu fördern. Die für diesen Zweck genannten Amine, Hydroxyde, Oxyde, Säuren und anorganische Salze führen aber einerseits zu verhältnismäßig niedrigmolekularen Produkten, während andererseits auch häufig sehr lange Reaktionszeiten, wie beispielsweise bei der Verwendung von aktivem Aluminiumoxyd, erforderlich sind. Eisenhaltige Katalysatoren, wie Komplexverbindungen aus wasserfreiem FeCl3 und Propylenoxyd, geben darüber hinaus zu unerwünschten Verfärbungen Anlaß, so daß eine sorgfältige Nachreinigung angeschlossen werden muß. Diesem Stand der Technik gegenüber weisen die erfindungsgemäß eingesetzten aluminiumhaltigen Komplexverbindungen den Vorteil auf, daß die Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit zu Ende geführt werden kann und sich außerdem die Reaktionsbedingungen nach Wunsch variieren lassen, so daß man neben hochmolekularen festen Produkten

1. Verfahren zur Herstellung von endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern durch Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel

[Al - (O - R)₄] ~

(R=Alkylgruppe, M=Calcium oder Magnesium) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen des Katalysators Isopropoxygruppen sind.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem hergestellten Alkylenoxydpolymeren der Katalysator durch Fällen der Metalle (Al und M) aus einer Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel als Hydroxyde entfernt wird.

4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Alkylenoxydpolymere zwecks Entfernung des Katalysators mit wäßriger Säure extrahiert wird, um die Metalle (Al und M) als wasserlösliche Salze zu entfernen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 821 349;
USA.-Patentschriften Nr. 2 706 181, 2 706 182,
706189;

britische Patentschrift Nr. 646 292.