DE1020007B - Verfahren zur Konzentrierung waessrigen Hydrazins - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung wäßrigen Hydrazins und stellt eine Verbesserung des in der Hauptpatentanmeldung O 2192 IV a/12 i beschriebenen Verfahrens dar.

Die Konzentrierung wäßrigen Hydrazins erfolgt hier nach einem Verfahren, bei dem Hydrazin mit einem als Entwässerungsmittel wirkenden Oxyd oder Hydroxyd in einer Menge von wenigstens 1 Mol des Oxyds oder Hydroxyds je Mol zu entfernenden Wassers in Gegenwart von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Naphthenen destilliert wird und im Destillat das Hydrazin von den Kohlenwasserstoffen bzw. Naphthenen mechanisch getrennt wird.

In der Hauptpatentanmeldung ist beschrieben worden, daß zwischen 90 und 150° C siedende gesättigte Kohlen-Wasserstoffe oder Naphthene für diesen Zweck besonders geeignet sind. Jetzt wurde gefunden, daß Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bis zu 175° C bei Atmosphärendruck sogar noch in geringeren Mengen mit Erfolg angewandt werden können, ohne daß eine Destillationstemperatur bei Atmosphärendruck erreicht wird, bei der die Gefahr der Hydrazinzersetzung besteht. Wenn auch Kohlenwasserstoffe, die zwischen 150 und 175⁰C sieden, auf Grund ihres niedrigeren Dampfdruckes in geringerer Menge überdestilliert werden, so genügt diese Menge doch, um eine heftige Zersetzung des Hydrazins in Gegenwart eines Lichtbogens od. dgl. zu vermeiden. Wenn das Gemisch destilliert wird, besteht das Destillat im wesentlichen aus dem wasserfreien Hydrazin und den Kohlenwasserstoffen oder Naphthenen. Da sich die flüssigen Kohlenwasserstoffe bzw. Naphthene mit dem Hydrazin nicht mischen, bilden sich im Destillat zwei Schichten, so daß man die Kohlenwasserstoffschicht einfach abgießen und zur weiteren Konzentrierung wasserhaltigen Hydrazins verwenden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Hydrazinlösung bei Atmosphärendruck sicher destilliert werden kann, weil das Hydrazin in Gegenwart des Kohlenwasserstoffs bei niedrigerer Temperatur übergeht und weil die mit dem Hydrazin verdampfende Menge des Kohlenwasserstoffs ausreicht, um eine heftige Zersetzung des Hydrazins zu vermeiden und damit die Explosionsgefahr stark zu verringern. Man kann zu diesem Zweck alle gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder Naphthene verwenden, die zwischen 150 und 175⁰C bei normalem Druck sieden. Beispiele sind: η-Dekan, 2-Methylnonan, 2,7-Dimethyloctan, 2,3,6-Trimethylheptan usw. Es können ebensogut auch Gemische dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Schließlich kann man auf dem Markt erhältliche Gemische solcher gesättigter Kohlenwasserstoffe verwenden, die bei Atmosphärendruck zwischen 150 und 175⁰C sieden.

Verwendbar sind ferner Mischungen gesättigter Kohlenwasserstoffe, die durch Fraktionierung mineralischer Roh-Verfahren zur Konzentrierung
wäßrigen Hydrazins

Zusatz zur Patentanmeldung O2192IVa/12i
(Auslegeschrift 1 016 687)

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,
East Alton, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr, 2, Patentanwälte

Oscar J. Swenson und Don W. Ryker,

East Alton, 111. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

öle erhalten werden und zwischen 150 und 175⁰C sieden. Diese Fraktionen können sehr kleine Mengen ungesättigter Aromaten enthalten, die in diesen Mengen zulässig sind. Im allgemeinen jedoch eignen sich ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe nicht, weil sie mit demHydrazin reagieren. Diese Reaktion führt gewöhnlich zur Hydrierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei ein Verlust an Hydrazin eintritt. Wenn also aus wirtschaftlichen Gründen ein gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird, der beträchtliche Mengen ungesättigter Verbindungen enthält und es nicht auf die Ausbeute an praktisch wasserfreiem Hydrazin ankommt, können natürlich auch verunreinigte gesättigte Kohlenwasserstoffe angewandt werden.

Wesentlich über 175⁰C siedende Kohlenwasserstoffe eignen sich für den vorliegenden Zweck nicht, weil ihr Dampfdruck zu niedrig und die übergehende Menge zu klein ist, um die Zersetzung des Hydrazins zu verhindern. Natürlich können ldeinere Mengen solcher höhersiedenden Kohlenwasserstoffe in den hier benutzten Kohlenwasserstoffgemischen vorhanden sein.

Die Menge des mit dem Hydrazin übergehendenKohlenwasserstoffs schwankt natürlich mit dem jeweils benutzten Kohlenwasserstoff; die bevorzugten, zwischen 150 und 175⁰C siedenden Kohlenwasserstoffe gehen aber in solcher Menge über, daß eine Zersetzung des begleitenden Hydrazins vermieden wird. In der folgenden Tabelle sind in der

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ersten Spalte geeignete Kohlenwasserstoffe und ihre ungefähren Siedetemperaturen angegeben; in der zweiten Spalte ist die mittlere Siedetemperatur des Gemisches während der Destillation des Hydrazins angegeben, wenn ein Gemisch aus wäßrigem Hydrazin, Natriumhydroxyd und dem Kohlenwasserstoff bei Atmosphärendruck destilliert wird; in der dritten Spalte sind die Mindestmolprozente des Kohlenwasserstoffs in einem Gemisch von Kohlenwasserstoffdampf und Hydrazindampf angegeben, die zur Verhinderung einer Massenzersetzung des Hydrazins ausreichen; und in der vierten Spalte die Molprozente Kohlenwasserstoff in dem Gemisch von praktisch wasserfreiem Hydrazin und Kohlenwasserstoffdämpfen, die bei Atmosphärendruck tatsächlich übergehen. Hieraus ergibt sich z. B., daß das zulässige Mindestmaß für Dekan bei 9,6 ⁰I₀ liegt; wie ersichtlich, ist die tatsächlich übergehende Menge Dekan, nämlich 15,5 %, ausreichend, um die Zersetzung des Hydrazins zu verhindern.

dem System entfernte Menge Natriumhydroxydmonohydrat hängt von der Menge Wasser ab, die mit der wäßrigen Hydrazinlösung in die Kolonne gelangt. Dieses Natriumhydroxydmonohydrat kann zu Natriumhydroxyd entwässert werden, um dann wieder in die Kolonne zu gelangen und auf diese Weise den Kreislauf zu schließen. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Tabelle

	Siede	Mittlere Siede	Kohlenwasserstoff-	Kohlen
	temperatur	temperatur des	Hydrazin-	wasserstoff
	des Kohlen	Gemisches	Dampfgernisch	im Destillat
	wasser	0C	Zulässige Mindest	Molprozent
	stoffs		menge an
	C		Kohlen	25
		108	wasserstoff	15,5
	150,7	109,5	Molprozent
n-Nonan .	174,0	11,0
η-Dekan ..		9,6

Beispiel

Es wurden 500 Gewichtsteile einer wäßrigen, 54,5 °/₀ Hydrazin enthaltenden Lösung in einem geeigneten Destillationskolben mit 523 Gewichtsteilen 97°/,,igen Natriumhydroxyds und 200 Gewichtsteilen Dekan versetzt. Das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Wasser betrug etwa 1:1. Das Gemisch wurde dann schnell auf Siedetemperatur, ungefähr 108⁰C, erhitzt und die Destillation bis zu HO⁰C durchgeführt, wobei praktisch alles Hydrazin in das Destillat überging. Eine gewisse Menge des Kohlenwasserstoffs verblieb während der ganzen Destillation in der Kolonne. Das praktisch wasserfreie Hydrazin wurde in dem Destillat von dem Kohlenwasserstoff abgegossen. Erhalten wurden 95°/₀ des ursprünglichen Hydrazins in einer Konzentration von 95,5 %·

Anstatt einen Überschuß an flüssigem Kohlenstoff zur Kolonne zu geben, wie das im obigen Beispiel beschrieben wurde, kann man auch so viel Kohlenwasserstoffdampf in die Kolonne hineinbringen, daß eine Selbstzersetzung des Hydrazindampfes vermieden wird. Die Anwendung überschüssigen Kohlenwasserstoffs wird aber bevorzugt. Dabei soll eine gewisse Menge des Kohlenwasserstoffs während der ganzenDestillation in der Kolonne vorhanden sein.

Dieses Verfahren zur Herstellung praktisch wasser-Wenn ein elektrischer Lichtbogen durch ein Dampf- freien Hydrazins aus verdünnten wäßrigen Hydrazin-

gemisch geschickt wurde, das aus Hydrazin und einer 35 lösungen ist sicher und wirtschaftlich.

unter der in der Tabelle, Spalte 3, angegebenen zulässigen Kohlenwasserstoffmenge liegendenMengebestand, erfolgte eine heftige Explosion. Es wurde festgestellt, daß das Verhältnis von übergehendem Kohlenwasserstoff zu praktisch wasserfreiem Hydrazin während der Destillation in allen Fällen für jeden Kohlenwasserstoff ungefähr

konstant bleibt.
Da der Kohlenwasserstoff, das Hydrazin und das

Natriumhydroxydmonohydrat in der Kolonne praktisch als getrennte Flüssigkeitsschichten vorhanden sind und da das Hydrazin und der Kohlenwasserstoff sich auch im Destillat voneinander trennen, ist das Verfahren für einen ununterbrochenen Betrieb geeignet. Dazu kann man z. B.

das verdünnte wäßrige Hydrazin, das Natriumhydroxyd und den Kohlenwasserstoff ununterbrochen zur Kolonne geben, während Natriumhydroxydmonohydrat ununterbrochen aus der Kolonne und der Kohlenwasserstoff und das Hydrazin ebenso aus dem Destillat getrennt gewonnen werden können. Der aus dem Destillat stammende Kohlenwasserstoff kann ununterbrochen zur weiteren Verwendung in die Kolonne zurückgegeben werden.

Ebenso kann man die Lösung des Natriumhydroxydmonohydrats aus der Kolonne mit Natriumhydroxyd anreichern und dann diese Lösung wieder in die Kolonne

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Konzentrierung wäßrigen Hydrazins, weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung O 2192 IVa/12i, bei der das Hydrazin mit einem als Entwässerungsmittel wirkenden Oxyd oder Hydroxyd in einer Menge von wenigstens 1 Mol des Oxyds oder Hydroxyds je Mol zu entfernenden Wassers in Gegenwart von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Naphthenen destilliert wird und im Destillat das Hydrazin von den Kohlenwasserstoffen bzw. Naphthenen mechanisch getrennt wird, gekennzeichnet durch die Verwendung von gesättigten aliphatischen, eine Siedetemperatur bei Atmosphärendruck von 150 bis 175° C aufweisenden Kohlenwasserstoffen oder Naphthenen.

   zusammen mit wasserhaltigem Hydrazin geben. Die aus 60 S. 50 und 111 ff.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Belgische Patentschrift Nr. 496 059;

   Gmelin, Handbuch der anorgan. Chemie, 8. Auflage, 1936, Band «Ammoniak*, S. 547;

   L. F. Audrieth und Ogg, Betty Ackerson, The Chemistry of Hydrazine, New York und London, 1951,

   © 709 807/261 11.57