TWI737850B - 從聯氨除去濕氣的方法與穩定及乾燥聯氨的方法 - Google Patents

從聯氨除去濕氣的方法與穩定及乾燥聯氨的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係涉及氣相與液相乾燥之技術領域。具體而言，本發明涉及從聯氨中除去濕氣(以及氧前驅物)的方法，由此提供適用於氣相沉積之高純度氣體來源。氣相沉積包括但不限於化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)

Description

從聯氨除去濕氣的方法與穩定及乾燥聯氨的方法
與其他申請案之交互引用
本申請案要求2016年11月8日提交的美國臨時申請案62/419,029的優先權，該臨時申請案之公開內容藉由引用而納為本文揭露之一部。
一般而言，本發明涉及氣相和液相乾燥之技術領域。具體而言，本發明涉及從聯氨中除去濕氣(以及氧前驅物)的方法，由此提供適用於氣相沉積之高純度氣體來源。氣相沉積包括但不限於化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)。
技術現狀說明：
隨著電子設備的小型化，對超薄絕緣層的需求也日益增加，而氮化矽膜被認為是將電子設備進一步小型化的重要關鍵。氮化矽膜因其鈍化及介電性質，在半導體工業中被廣泛使用，工業上常用的製造方法為化學氣相沉積，而目前正在測試的替代方法，係於超過900℃的溫度下用氨直接將矽氮化。然而，在900℃下矽(Si)和氮(N)的高固態擴散速率導致電性降低，亦限制了可獲得的氮化物層的最小厚度。氨氣會因熱預算的減少而受限，而電漿法則可能過猶不及或在高長寬比(high aspect ratio，HAR)結構物(例如奈米線元件)中導致不均勻性。
如今，奈米線元件(nanowire-based devices)被認為是傳統微電子設備最有希望的替代品之一，因其有利於進一步縮小設備尺寸及擴增功能。一維(1D)奈米線的獨特性來自其低維度，以及由此產生的量子 力學性質和高表面積/體積比。從技術角度來看，他們還有一個優勢。由於高長寬比，奈米線的長度落在微米範圍，甚至可以到達毫米等級。這種「大」尺寸零件，在製造不同的奈米元件和電路時，會較容易處理及操作。
聯氨與強氧化劑的混合物為自燃性(亦即，在接觸時他們會自動燃燒)。聯氨與聯氨混合物常被用作太空船的推進劑。聯氨在二戰期間首次被用作火箭燃料混合物的組成成分。在雙推進劑火箭燃料中，會使用重量百分比30%的聯氨，57%的甲醇和13%的水。
聯氨可能含有大量的濕氣導致不純。去除聯氨中的濕氣，並使氧化物雜質降到最低，對於氣相沉積非常重要。
氣態聯氨的使用因純度與安全問題而受限。因此，需要克服這些問題並提供有效的乾燥劑和乾燥過程以製備工業所需的無水高純度聯氨，並提供該氣體的安全操作方法。另外，工業上仍需要含水量低於1.0ppm的聯氨氣體，而含水量為1ppb至1.0ppm，1ppb至50ppb，50ppb至100ppb或0.1ppm至1.0ppm則更佳。
本揭露文件提供用於生產基本上不含濕氣的工業用氣流-特別是聯氨氣流-的方法、成分與裝置
在一實施例中，本發明涉及一種可用於乾燥聯氨工業用氣流，並除去其中的濕氣雜質的方法，包括：使含濕氣的聯氨與一淨化基質接觸，此淨化基質包括一支持體，該支持體結合一或多種活性清除部分，該活性清除部分係選自以下項目所組成之群組中之一或多者：(i)分佈在一表面積在750至820m2/g範圍內、孔體積為0.6至1.5ml/g的支持體上的鹼金屬化合物，例如但不限於氨基鋰LiNH2(本文稱為「鹼金屬基質」)；(ii)具有化學式為MxOy或M(OH)x的金屬氧化物或金屬氫氧化物，其中之金屬(M)選自由鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)所組成之群組，且x是1至6的整數，y是1至12的整數。此金屬分佈在一表面積在200至230m2/g範圍內、孔體積為0.4至0.8ml/g的支持體上(在此稱為「金屬氧化物基質」)；(iii)一種含 有二氧化矽的化合物材料，其中二氧化矽比氧化鋁的摩爾(Mole)數比值大於800，且表面積在280至330m2/g範圍內，孔體積為1.0至1.5ml/g(在此稱為「二氧化矽基質」)。
在一優選的實施例中，上述的清除劑使用的支持體係選自由Amberlite樹脂，碳基材料，氧化鋁及二氧化矽所組成之群組。
在另一實施例中，本發明涉及一種用於乾燥聯氨氣流的裝置。
本發明進一步提供濕氣含量少於1.0ppm的氣態聯氨，濕氣含量為1ppb至1.0ppm，1ppb至50ppb，50ppb至100ppb或0.1ppm到1.0ppm更佳。
在另一實施例中，本發明提供一種貯藏及穩定聯氨的方法。該方法包括提供含有非揮發性溶劑的容器，其中的非揮發性溶劑包括但不限於離子液體。將聯氨與離子液體接觸，使聯氨可被離子液體萃取。萃取後的聯氨可貯藏在離子液體中一段時間，在此期間聯氨基本上不會分解。
在本揭露文件中所述的方法、組成份與裝置，一般可適用於各種工業用氣流，特別是含有非水溶性成份的非水溶性聯氨溶液。
在某些實施例中，所述溶液包含純聯氨，意思是不刻意摻入其他化學品，但允許意外摻入的微量雜質。在某些實施例中，所述溶液包含約50%(重量百分比)至約99%的聯氨，或約65%至約99%，約75%至約99%，約80%至約99%，約85%至約99%，約90%至約99%，約95%至約99%，約96%至約99%，約97%至約99%，約98%至約99%%或約99%至約100%的聯氨，其餘組成分則包含溶劑和/或安定劑。在一些實施例中，溶液包含濃度高於99.9%純度的聯氨，以及，在一些實施例中，溶液包含濃度高於99.99%純度的聯氨。適當的非水溶性聯氨溶液的選擇將由特定應用或程序的要求來決定。
本發明的其他實施例和特徵，將於隨後的揭露內容及所附之申請項中更加清楚易見。
其他實施例和特徵將在以下說明書中中描述，並且對本領域的技術人員而言，在某種程度上，這些特徵能在閱讀說明書之後變得清楚 易懂，或者可以經由實施所揭露的實施例而獲知。所揭露之實施例的特徵和優點，可經由說明書中描述的手段、組合和方法來了解並達成。
100、200:系統
110、120、210、220:容器
112、112’、112”、116、121、134、138、141、144、152、212、212’、212”、215、216、221、234、238、241、252:管線
114、122、146、214、222、246:質流控制器
130、230:淨化器
140、240:氣體源供應部
150、250:反應室
118、132、136、142、153、156、213、219、218、232、242、253、256:閥門
155、255:泵
160、260:排氣處理裝置
300:容器
310:離子液體
320:安瓿瓶
340:閥門組件
344:入口端
346:出口端
圖1為根據本發明之一實施例，用於聯氨氣體乾燥之裝置的結構示意圖。
圖2為根據本發明另一實施例，用於聯氨氣體乾燥之裝置的另一結構示意圖。
圖3為將聯氨貯存於離子液體中的裝置之一實施例。
圖4為暴露於鹼金屬基質時，以傅立葉紅外光譜分析(FTIR)進行的氣體濃度趨勢測量結果圖。
圖5為暴露於二氧化矽基質時，以傅立葉紅外光譜分析(FTIR)進行的氣體濃度趨勢測量結果圖。
圖6是暴露於金屬氧化物基質時，以傅立葉紅外光譜分析(FTIR)進行的氣體濃度趨勢測量結果圖。
藉由參考本說明書的其餘部分和附圖，可以進一步了解所揭露之實施例的本質和優點，其中相同的元件將以相同或類似的元件符號加以說明。
本發明涉及淨化器基質的使用，所述淨化器基質可從聯氨中去除水分。另外，本發明進一步揭露了一種利用離子液體儲存聯氨的系統，由此能更加安全地處理這種高度不穩定的化合物。離子液體進一步具有限制聯氨分解的優點。
根據本發明之淨化器基質包括一支持體(詳如後所述)，以及與該支持體結合的一或多種活性清除部分，該活性清除部分係選自以下項目所組成之群組中之一或多者：(i)分佈在一表面積在750至820m2/g 範圍內、孔體積為0.6至1.5ml/g的支持體上的鹼金屬化合物(本文稱為「鹼金屬基質」)，例如但不限於氨基鋰(LiNH2)；(ii)具有化學式為MxOy或M(OH)x的金屬氧化物或金屬氫氧化物，其中金屬(M)選自由鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)所組成之群組，且x是1至6的整數，y是1至12的整數。此金屬分佈在一表面積在200至230m2/g範圍內、孔體積為0.4至0.8ml/g的支持體上(在此稱為「金屬氧化物基質」)；(iii)一種含有二氧化矽的化合物材料，其中二氧化矽比氧化鋁的摩爾(Mole)數比值大於800，且表面積在280至330m2/g範圍內，孔體積為1.0至1.5ml/g(在此稱為「二氧化矽基質」)。
或者，根據本發明的二氧化矽基清除劑可以均質溶液形式存在，與氧化鋁支持體上的二氧化矽不同。在此種特定實施例中，清除劑包括二氧化矽基材料的均勻溶液，二氧化矽基材料包含二氧化矽與氧化鋁，二氧化矽與氧化鋁的摩爾(Mole)數比值大於800。
已確定的是，為了提供對含濕氣雜質的氣態聯氨的高效乾燥，並產生基本上完全不含濕氣的氣態聯氨氣流，上述淨化器基質中的活性清除部分不會分解聯氨。因此，膜支持體不應該是高表面積的吸附劑，如分子篩和氧化鋁。否則，不是所有進入這些類型之吸附劑的聯氨都會隨著其分解形成氮氣(N2)與氫氣(H2)而離開。至於使用分子篩作為本發明清除劑支持體的可能性，前文已指出分子篩並不理想；然而，令人驚訝的是，當涉及使用活性清除部分和/或其前驅物時，本發明的實際應用克服了這些缺陷；在濕氣被分子篩支持體吸附的程度上，濕氣雜質被本發明中清除劑的活性清除化合物給限至了活動範圍。在優選的實施例中，上述的清除劑係使用支持體，而該支持體的材質係選自由Amberlite樹脂，碳基材料，氧化鋁及二氧化矽所組成之群組。
圖1展示了一個根據本發明可有效從氣態聯氨中除去濕氣雜質的裝置。參照圖1，係描述一個系統100；根據本發明的一個實施例，該系統係用於生產基本上無濕氣的工業用氣流，特別是聯氨氣流。反應室150是被設計成容納幾種反應氣體及基板的容器，所述基板實質上可以是任何材質，例如但不限於用以沉澱材料的粉末(圖中未繪示)。
反應室150具有與其連接的氣體供應用管線112、112’和112”以及排氣用管線152。氣體供應管線112進一步連接到載體/淨化氣體容器110。載送/淨化氣體，包括但不限於氮氣(N2)或氫氣(H2)，係由質流控制器114控制其供應。用於供應聯氨源氣體的氮化物源氣體供應容器120通過氣體供應用管線121連接到淨化器130，淨化器130經由閥門132連接到載送氣體管線116、134和138。載送氣體經由閥門118進入氣體管線116，並且被引導到閥門132，並在該處與離開淨化器130的且已被淨化的聯氨氣體混合。已混合的載送/聯氨氣體經由管線134和閥門136導入管線112”。或者，載送氣體和已淨化的聯氨氣體係於混合後經由閥門142和供應用管線144導入反應室150。載送氣體和聯氨氣體分別受到質流控制器114和122的控制。用於供應氣體源反應物的氣體源供應部140，經由氣體供應用管線141、144以及閥門142連接到反應室150。氣體源的供應由質流控制器146控制。排氣處理裝置160連接到排氣用管線152。排氣處理裝置160係用於排出殘留在反應室150中的氣體。泵155經由閥門153及156連接到排氣處理裝置160，或者，如圖2所示，儲存在容器220中的聯氨源氣體也可以藉由傳送載送氣體，如氮氣(N2)，經過氣體供應用管線215、閥門213和219到達聯氨源容器220，然後讓載體氣體和聯氨的混合物流過質流控制器222和淨化器230到達反應室250。這可能涉及將載送氣體吹入(bubbling)聯氨或聯氨溶液，或使載送氣體與聯氨或聯氨溶液接觸。
從聯氨中除去濕氣的方法，可進一步包括：提供一容器，該容器含有非揮發性溶劑，該非揮發性溶劑與聯氨混合，通過改變所述聯氨/溶劑混合物的氣相和液相之間的水分分配比例，來抑制所述溶劑混合物中的氣相水分含量。在下面的實施例中，所討論的溶劑是可用於穩定和純化聯氨氣體的離子液體。然而，本技術領域中具有通常知識之人員均認識那些通過改變所述聯氨/溶劑混合物的氣相和液相之間的水分分配比例而易於抑制所述溶劑混合物中的氣相水分含量的那些非揮發性溶劑。在一個實施例中，如圖3所示，描述了用於將聯氨貯存在離子液體中的安瓿瓶320。在閥門組件340***容器300之前，離子液體310係置於容器300中。然後，通過閥門組件340的入口端344，將聯氨以習知方式加入含有離子液體310 的容器300中。然後，用機械式的方法震盪或攪拌安瓿瓶320，使聯氨與離子液體310接觸。流體可經由出口端346移除。
在另一個實施例中，利用離子液體和聯氨的逆流(countercurrent flow)，使聯氨與離子液體接觸。在另一個實施例中，使聯氨與離子液體接觸的方式，包括將聯氨吹入(bubbling)並使其通過離子液體。通過入口端344以及一個從入口端344向下延伸到容器300內部的汲取管(圖中未繪示)，將聯氨注入容器300中，從該處吹入聯氨並使其通過離子液體310。
貯存在離子液體內的聯氨，可以通過任何適當的方法從離子液體中移除。聯氨以實質上未反應的狀態從離子液體中釋放出來。以單獨或合併的方式，使用壓力介導法、熱介導法和氣逸法為佳。在壓力介導法中，建立壓力梯度，使聯氨氣體從離子液體中逸出。在一個實施例中，壓力梯度的範圍介於約一大氣壓至約4000表讀磅每平方吋(psig)。在較佳的實施例中，壓力梯度在25℃的典型範圍介於10-7至600托(Torr)。舉例來說，可以在容器中的離子液體和容器的外部環境之間建立壓力梯度，使聯氨從容器流向外部環境。壓力條件可能涉及在離子液體上施加的、會影響容器中氣體萃取的真空或抽吸條件。
多種離子液體可用於本發明中。此外，兩種或以上離子液體可混合使用於本發明的任何實施例。在一個實施例中，離子液體選自單取代咪唑鎓鹽(imidazolium salts)、二取代咪唑鎓鹽、三取代咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽(pyridinium salts)、吡咯烷鎓鹽(pyrrolidinium salts)、鏻鹽(phosphonium salts)、銨鹽、四烷基銨鹽(tetralkylammonium salts)、胍鹽(guanidinium salts)、異脲鎓鹽(isouronium salts)和其混合物。在此脈絡下，列出的鹽類包括含有所列陽離子的任何化合物。在另一個實施例中，離子液體選自先前列舉的子集合，且包括鏻鹽、銨鹽、四烷基銨鹽、胍鹽、異脲鎓鹽及其混合物。在一個實施例中，離子液體包含一個陽離子組成分以及一個陰離子組成分，該陽離子組成分係選自單取代咪唑鎓、二取代咪唑鎓、三取代咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷酮、鏻、銨、四烷基銨、胍或脲(uroniums)中的陽離子部分，該陰離子組成分選自乙酸鹽(acetate)、氰酸鹽(cyanates)、 癸酸鹽(decanoates)、鹵化物、硫酸鹽、磺酸鹽(sulfonates)、酰胺(amides)、酰亞胺(imides)、甲烷、硼酸鹽、磷酸鹽、銻酸鹽(antimonates)、四氯鋁酸鹽(tetrachloroaluminate)、硫氰酸鹽(thiocyanate)、甲苯磺酸鹽(tosylate)、羧酸鹽(carboxylate)、四羰基鈷(cobalt-tetracarbonyl)、三氟乙酸鹽(trifluoroacetate)和三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(tris(trifluoromethylsulfonyl)methide)的陰離子部分。鹵化物陰離子包括氯化物，溴化物，碘化物。硫酸鹽和磺酸鹽陰離子包括硫酸甲酯(methyl sulfate)、硫酸乙酯(ethyl sulfate)、硫酸丁酯(butyl sulfate)、硫酸己酯(hexyl sulfate)、硫酸辛酯(octyl sulfate)、硫酸氫鹽(hydrogen sulfate)、甲基磺酸鹽(methane sulfonate)、十二烷基苯磺酸鹽(dodecylbenzene sulfonate)、二甲基乙二醇單甲基醚硫酸鹽(dimethyleneglycolmonomethylether sulfate)和三氟甲磺酸鹽(trifluoromethane sulfonate)。酰胺、酰亞胺和甲烷陰離子包括二氰胺(dicyanamide)、雙(五氟乙基磺酰基)酰亞胺(bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide)、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)和雙(三氟甲基)酰亞胺(bis(trifluoromethyl)imide)。硼酸鹽陰離子包括四氟硼酸鹽(tetrafluoroborate)、四氰基硼酸鹽(tetracyanoborate)、雙[草酸根(2-)]硼酸鹽(bis[oxalato(2-)]borate)、雙[1,2-苯二酚(2-)-O，O']硼酸鹽(bis[1,2-benzenediolato(2-)-O,O']borate)和雙[水楊酸鹽(2-)]硼酸鹽(bis[salicylato(2-)]borate)。磷酸鹽和次磷酸鹽陰離子包括六氟磷酸鹽(hexafluorophosphate)、二乙基磷酸鹽(diethylphosphate)、雙(五氟乙基)次磷酸鹽(bis(pentafluoroethyl)phosphinate)、三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)和三(九氟丁基)三氟磷酸鹽(tris(nonafluorobutyl)trifluorophosphate)。銻酸鹽陰離子包括六氟銻酸鹽(hexafluoroantimonate)。其它陰離子包括四氯鋁酸鹽(tetrachloroaluminate)、乙酸鹽、硫氰酸鹽(thiocyanate)、甲苯磺酸鹽(tosylate)、羧酸鹽、四羰基鈷、三氟乙酸鹽和三(三氟甲基磺酰基)甲基化物。各種離子液體可於BASF，Merck，Strem Chemicals和Aldrich購得。。
本發明中使用的優選離子液體可分為以下類別：標準、酸 性、酸性水反應性和鹼性。標準離子液體包括但不限於1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-butyl-3-methylimidazolium chloride)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate)、甲基-三-正丁基甲基硫酸銨(methyl-tri-n-butylammonium methylsulfate)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽(1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfate)及1,2,3-三甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽(1,2,3-trimethylimidazolium methylsulfate)。酸性離子液體包括氯化甲基咪唑鎓(methylimidazolium chloride)、硫酸氫甲基咪唑鎓(methylimidazolium hydrogensulfate)、硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate)和硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate)。酸性水反應性液體包括四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate)和四氯鋁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate)。鹼性離子液體包括乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)和乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium acetate)。
實驗例
為使本發明更加清楚易懂，特舉出以下實驗例。然而，需注意的是，上述實驗例僅用於示範一個實施本發明的方法，而非用於限制本發明之範圍。本技術領域中具有通常知識之人員均可明白，通過對本技術領域中具有通常知識之人員顯而易見的常規修改，可以成功地執行未例示的方法。
將起始液體的樣本暴露於各種淨化材料後，進行實驗以測量濕氣含量。將起始純度約99.98%的聯氨組成物通過具有不同組成的淨化器材料。以氣相層析質譜術(GC-MS)測量淨化後樣本的濕氣含量。
實驗例1
使用金屬氧化物基質以乾燥聯氨(表1)
在靜態條件下乾燥濕氣濃度為2440ppm的液體聯氨。在靜 態條件下，使聯氨與金屬氧化物接觸兩週，並在第一週和第二週測試液體樣品的濕氣濃度變化。然後使乾燥後的樣品通過填充有相同金屬氧化物基質的管柱。在此實驗例中，樣品只通過管柱一次；然而，將樣品多次通過管柱以除去更多的濕氣，可以達到更高的純度。或者，任何使液體聯氨循環通過基質床(bed of media)的配置亦在本發明的構想範圍內。
Figure 106138667-A0305-02-0012-1
以上結果顯示，金屬氧化物材料可移除液態聯氨中的水分，使其水分含量從約2440ppm降低至39ppm。藉由優化實驗條件，甚至很可能將液相濕氣含量降低至個位數ppm，或ppb的程度。
淨化過程
本揭露文件所述的設備可在含氮薄膜的沉積過程中使用，其中氮源為聯氨。因此，在本發明的一個實施例中，涉及一種沉積含氮薄膜的方法，該方法使用本揭露文件所述的任何一種裝置來產生化學前驅物氣體。包含在裝置內的氮前驅物可用作薄膜沉積過程中的氮源。一個或多個實施例涉及將聯氨氣化，然後如後述的使其流過淨化器。其中，根據本發明，在淨化器罐內的清除劑包含鹼金屬基質，金屬氧化物基質或二氧化矽基質。
乾燥結果簡述
在某些實施例中，所述溶液包含純聯氨，意思是不刻意摻入其他化學品，但允許意外摻入的微量雜質。在某些實施例中，所述溶液包含約50%(重量百分比)至約99%的聯氨、或約65%至約99%、約75%至約99%、約80%至約99%、約85%至約99%、約90%至約99%、約95%至約99%、約96%至約99%、約97%至約99%、約98%至約99%，或約99%至約100%的聯氨，其餘組成分則包含溶劑及/或安定劑。在一些 實施例中，溶液包含濃度高於99.9%純度的聯氨，以及，在一些實施例中，溶液包含濃度高於99.99%純度的聯氨。適當的非水溶性聯氨溶液的選擇將由特定應用或程序的要求來決定。使用連結支持體的三種不同清除劑從氣態聯氨與氮氣平衡氣體的混合物(vapor phase hydrazine balance nitrogen mixtures)中去除濕氣，結果如圖4至圖6所示，並將數據總結於下列的表2中。
Figure 106138667-A0305-02-0013-2
簡言之，圖4中呈現的數據表明，通過鹼金屬基質後，聯氨(N2H4)濃度上升至13,000ppm，出口處的水分(H2O)含量則是低於LDL(0.5ppm)；使用淨化材料時，在最初的120分鐘內檢測到濃度為4,000ppm的氨(NH3)。圖5表明，通過二氧化矽基質後，聯氨(N2H4)濃度上升至13,000ppm，出口處的水分(H2O)含量約為0.6ppm，略高於鹼金屬基質組。大約700分鐘後，濕氣含量突然遽升。沒有檢測到氨(NH3)。圖6表明，在最初的60分鐘內，沒有聯氨(N2H4)通過金屬氧化物基質流出。在360分鐘後，聯氨(N2H4)濃度僅上升至10,000ppm。在起始的150分鐘內，流出的氣體水分含量還有1ppm；然而，在150分鐘之後，水分含量降低到 低於LDL。沒有檢測到氨(NH3)，基質的溫度上升2℃。
在通過本發明所述之淨化材料後，氣態聯氨中的濕氣含量將低於1ppm，更佳者，濕氣含量係在1ppb至1.0ppm、1ppb至50ppb、50ppb至100ppb，或0.1ppm到1.0ppm的範圍間。
在鹼金屬基質剛開始暴露於聯氨時，可發現在第一個小時左右檢測到氨(NH3)。由於鹼金屬基質在製成之後曾用氮氣(N2)充分吹淨(purge)，因此所觀察到的氨(NH3)並非基質製作材料的殘餘氨(NH3)，而是來自鹼金屬基質與聯氨(N2H4)的置換反應。鹼金屬基質中的氨基鋰(LiNH2)基團很可能與聯氨(N2H4)反應，形成聯氨鋰(LiN2H3)與氨(NH3)。
LiNH2+N2H4→LiN2H3+NH3
聯氨鋰(LiN2H3)係為與聯氨中的水分(H2O)反應的物種(species)，並形成氫氧化鋰(LiOH)與聯氨(N2H4)。
LiN2H3+H2O→LiOH+N2H4
本說明文件中，「一個實施例」，「某些實施例」，「一或多個實施例」或「實施例」等語詞，係指在與該實施例有關的描述中的特定特徵、結構、材料或特性被包括在本發明的至少一個實施例中。因此，在本說明書中各處所出現的，諸如「在一個或多個實施例中」，「在某些實施例中」，「在一個實施例中」或「在實施例中」等語詞，不一定指代本發明中的同一個實施例。此外，所述之特定的特徵、結構、材料或特性，可以任何合適的方式在一或多個實施例中結合。
除非另有定義，本揭露文件使用的所有技術和科學專有名詞，其涵義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解的相同。雖然有許多與本揭露文件所描述類似或等同的材料與方法可用於實施本發明，但在此僅舉出根據某些實施例的材料和方法。儘管在本揭露文件中，根據本發明的某些優選實施例詳細描述了本發明，但本技術領域中具有通常知識的人員可以對其進行許多改動與變更。毋須進一步的闡述，本技術領域中具有通常知識的人員仍能根據以上的描述最大程度地利用本發明。
在已揭露的若干實施例中，本技術領域中具有通常知識的人 員將瞭解到，在不脫離所述已揭露實施例的精神之前提下，可對實施方式進行改動、使用替代結構及等同物。另外，為了避免不必要地模糊本發明，本揭露文件中未描述已為公眾所知的過程和元件。因此，以上的描述不應被視為限制本發明的範圍。
本揭露文件中，當數值以一個範圍的形式被揭露時，需注意的是，除非上下文另有明確規定，在該範圍的上限和下限中間的每個值，至下限值的單位的十分之一，也一併被明文揭露。在所述範圍內的任何所述值或中間值，與所述範圍內的任何其他所述值或中間值之間的每個較小範圍，也一併涵蓋於內。這些較小範圍的上限和下限值，可獨立地包括在該範圍內或排除在外；並且，包含上下限值、包含上下限值其中一個，以及不包含上下限值的每個較小範圍，也一併包含於本發明內，並且受到所述範圍內被排除之限制值之限制。當所述範圍包括一或兩個限制值時，排除所述限制值中的任一個或兩個之範圍亦包括在所述範圍內。
在本揭露文件和所附專利申請範圍中，除非上下文另外明確指出，否則單數形式「一」，「一個」和「該」亦包括複數指代物。因此，例如，指稱「一種製作過程」時包括複數個這樣的製作過程，且指稱「所述電介質材料」時包括對本技術領域具有通常知識的人員所已知的一或多種電介質材料及其同等物，等等。
此外，在本揭露文件與以下的專利申請範圍中，「包含」、「包括」等語詞意在指明所述特徵、整體、組成分或步驟之存在，但是並不排除一或多個其他特徵、整體、組成份、步驟、作動或群組的存在或加入。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
100:系統
110、120:容器
112、112’、112”、116、121、134、138、141、144、152:管線
114、122、146:質流控制器
130:淨化器
140:氣體源供應部
150:反應室
118、132、136、142、153、156:閥門
155:泵
160:排氣處理裝置

Claims (24)

  1. 一種穩定及乾燥聯氨的方法，包括：使含濕氣雜質的聯氨接觸一具有表面積在750至820m2/g範圍內之淨化基質支持體，該淨化基質支持體包含一清除劑分佈於其上，其中該清除劑選自由對聯氨有反應性且對該雜質不具反應性的鹼金屬化合物及對聯氨有反應性且對該雜質不具反應性的鹼土金屬化合物所組成之群組中之一或多者，聯氨與該清除劑反應而形成一金屬聯氨複合物，藉此穩定聯氨；以及該濕氣與該金屬聯氨複合物反應而形成一金屬氫氧化物及聯氨，藉此釋放聯氨。
  2. 如請求項1所述的方法，其中所述含濕氣的聯氨處於蒸氣狀態。
  3. 如請求項2所述的方法，其中所述濕氣的含量係低於1ppm。
  4. 如請求項2所述的方法，其中所述濕氣的含量係低於50ppm。
  5. 如請求項2所述的方法，其中所述濕氣的含量係低於500ppb。
  6. 如請求項2所述的方法，其中所述濕氣的含量係低於1ppb。
  7. 如請求項1所述的方法，其中所述含濕氣的聯氨處於液體狀態。
  8. 如請求項7所述的方法，其中所述濕氣的含量係低於2440ppm。
  9. 如請求項7所述的方法，其中所述濕氣的含量係低於100ppm。
  10. 如請求項7所述的方法，其中所述濕氣的含量係低於30ppm。
  11. 如請求項7所述的方法，其中所述濕氣的含量係低於5ppm。
  12. 如請求項1所述的方法，其中所述支持體選自由Amberlite樹脂，碳基材料，氧化鋁及二氧化矽所組成之群組。
  13. 如請求項1所述的方法，其中所述鹼金屬化合物為氨基鋰(LiNH2)。
  14. 如請求項1所述的方法，其中所述清除劑進一步包含二氧化矽基材料的一均勻溶液，所述二氧化矽基材料包含具有氧化鋁支持體的二氧化矽，其中二氧化矽比氧化鋁的摩爾(Mole)數比值係大於800。
  15. 如請求項13所述的方法，其中所述之氨基鋰(LiNH2)分佈在所述高表面積的支持體上，該支持體之表面積介於750至820m2/g，孔體積介於0.6至1.5ml/g。
  16. 如請求項14所述的方法，其中所述氧化鋁之表面積介於280至330m2/g，孔體積介於1.0至1.5ml/g。
  17. 如請求項2所述的方法，使所述處於蒸氣狀態的含濕氣的聯氨與所述清除劑接觸後，所述濕氣含量降低到少於1ppm。
  18. 一種從受水污染的聯氨中除去微量濕氣的方法，包括：(a)提供一種具有表面積在750至820m2/g範圍內之淨化支持體材料，該淨化支持體材料包含分佈在該淨化支持體材料之該表面上的氨基鋰(LiNH2)；以及(b)使所述受污染的聯氨流過所述淨化支持體材料，其中該聯氨與該氨基鋰(LiNH2)產生化學反應藉此生成聯氨鋰(LiN2H3)，隨之該水與該聯氨鋰(LiN2H3)反應以生成氫氧化鋰(LiOH)及乾燥的聯氨，該乾燥的聯氨中水的含量降低到低於大約百萬分之零點五。
  19. 如請求項18所述的方法，其中所述支持體為一二氧化矽基材料，該二氧化矽基材料包含二氧化矽及氧化鋁，且二氧化矽比氧化鋁的摩爾數比值大於800。
  20. 一種從受水污染的聯氨中除去微量濕氣的方法，包括： (a)提供一二氧化矽基材料，該二氧化矽基材料包含二氧化矽及氧化鋁，其中二氧化矽比氧化鋁的摩爾(Mole)數比值大於800，且該二氧化矽基材料分佈有一氨基鋰；以及(b)使所述受水污染的聯氨流過所述淨化材料，其中該聯氨與該氨基鋰產生化學反應藉此生成一鋰酰肼，隨之該水與該鋰酰肼反應而生成一氫氧化鋰與乾燥的聯氨，且該聯氨流過所述淨化材料後會將該受污染聯氨中的濕氣降低到含量低於大約百萬分之一。
  21. 一種將聯氨乾燥至水分含量低於5ppb的方法，包括：將聯氨與一離子液體混合形成一混合物以穩定聯氨，並將所述混合物儲存在容器中；從所述混合物中釋放一聯氨氣體；以及引導所述聯氨氣體通過一淨化器支持體材料，所述聯氨含有濕氣，所述淨化器支持體材料具有一在750至820m2/g範圍內之表面積，該淨化器支持體材料包含一清除劑分佈於該表面上，其中該清除劑係選自對聯氨有反應性且對該雜質不具反應性的鹼金屬化合物及對聯氨有反應性且對該雜質不具反應性的鹼土金屬化合物所組成之群組中的一或多者；聯氨與該清除劑反應而形成一金屬聯氨複合物，藉此穩定聯氨；以及濕氣與該金屬聯氨複合物反應而形成一金屬氫氧化物及乾燥的聯氨，藉此釋放聯氨。
  22. 一種將聯氨乾燥至水分含量低於1ppb的方法，包括：形成一聯氨/溶劑混合物從而穩定聯氨；通過改變所述聯氨/溶劑混合物的氣相和液相之間的水分分配比例，來抑制所述聯氨/溶劑混合物中的氣相濕氣含量；從所述聯氨/溶劑混合物中釋放所述經純化的氣相聯氨，其中所述經純化的聯氨所含有的濕氣含量小於氣相和液相間水分分配比例被改變之前；引導所述經純化含有濕氣的聯氨氣體通過一淨化器支持體材料，所述淨化器支持體材料具有一在750至820m2/g範圍內之表面積，該淨化器支持體材料包含一清除劑分佈於該淨化器支持體材料的該表面上，其中該清除劑係選自鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成之群組中的一或 多者，且其中該清除劑對聯氨有反應性；聯氨與該清除劑反應而形成一金屬聯氨複合物，藉此穩定聯氨；以及濕氣與該金屬聯氨複合物反應而形成一金屬氫氧化物及乾燥的聯氨，藉此釋放聯氨。
  23. 如請求項22所述的方法，其中所述聯氨/溶劑混合物係由聯氨與一非揮發性溶劑混合而成。
  24. 如請求項23所述的方法，其中所述非揮發性溶劑為一離子液體。
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