DE1224277B - Verfahren zur Herstellung eines Alfin-Katalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/00

Nummer: 1224 277

Aktenzeichen: N 24744IV a/12 g

Anmeldetag: 7. April 1964

Auslegetag: 8. September 1966

. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alfin-Katalysators, welcher Natriumchlorid, Natriumisopropoxyd und Allylnatrium im Molverhältnis 1:1:1 enthält und der für die Polymerisation oder Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen geeignet ist.

Es besteht eine umfangreiche Literatur über Alfin-Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihren Einsatz bei der Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, insbesondere konjugierter Diolefinkohlenwasserstoffe. Diese ursprünglich von A. A. M ο r t ο η und anderen entwickelten Katalysatoren können als Komplex eines Alkalihalogenides mit der Natriumverbindung einer oder mehrerer Methyl-n-alkylcarbinole und der Natriumverbindung eines oder mehrerer Vinylmonoolefine definiert werden, wobei das Vinylmonoolefin entweder mindestens eine Alkylgruppe an einem Kohlenstoffatom der Vinylgruppe oder zwei Alkylgruppen, wobei jeweils eine an einem Kohlenstoffatom der Vinylgruppe sitzt, aufweist. Das bevorzugte Beispiel für das Alkalihalogenid ist das Natriumchlorid. Ein Beispiel für die Natriumverbindung der Methyl-n-alkylcarbinole ist das Natriumisopropoxyd und für die Natriumverbindung der Vinylmonoolefine das Allylnatrium.

Diese Katalysatoren haben eine besondere Eignung für die Polymerisation konjugierter Diolefinkohlenwasserstoffe, z. B. Butadien, mit oder ohne Comonomeren, wie Vinylaromaten, einschließlich Styrol, unter Bildung synthetischer Elastomerer gezeigt. Man erhält mit einem Alfin-Katalysator eine ungewöhnlicherasche Reaktion und gute Ausbeuten an Polymerisat. Die Affinkautschuke sind im Vergleich mit künstlichen Kautschuken, die nach herkömmlichen katalytischen Polymerisationstechniken erhalten werden, im allgemeinen gelfrei und besitzen eine höhere Dauerbiegefestigkeit, hohe Zuggfestigkeit, überlegene Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit.

Die Alfin-Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich besonders für die Polymerisation von Butadien selbst, d. h. Butadien-1,3, und die Mischpolymerisation von Butadien-1,3 und Styrol, können aber auch zur Bildung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten anderer ungesättigter organischer Verbindungen eingesetzt werden, z. B. von anderen Butadienen, wie 2,3-Dimethylbutadien-l,3, Isopren, Piperylen, 3-Furylbutadien-1,3, 3-Methoxylbutadien-l,3 u. dgl., Arylolefinen, wie Styrol, verschiedenen Alkylstyrolen, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, Ä-Methylstyrol und ähnlichen Derivaten u. dgl., eingesetzt werden.

Die Katalysatoren erweisen sich auch als wirksam, wenn ein monomeres Material wie die oben genannten Verfahren zur Herstellung
eines Alfin-Katalysators

Anmelder:

National Distillers and Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

William W. Hoffmann,

Fort Mitchell, Ky.;

Fred Keith Morgan,

North College Hül, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. April 1963 (271487)

mit einer oder mehreren anderen mit ihm mischpolymerisierbaren Verbindungen), wie Arylolefmen, mischpolymerisiert wird.

Über reines Butadien oder Butadien der Kautschuksorte, das etwa 99,6 Gewichtsprozent Butadien enthält, hinaus kann bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Alfin-Katalysators als Monomeres auch unreines oder verdünntes Butadien der Polymerisation unterworfen werden, das etwa 12 bis Gewichtsprozent Butadien enthält. Die Zusammen-Setzung des Polymerisates, das mit einem butadienmageren Gutstrom erhalten- wird, ist jedoch gleich derjenigen des aus reinem Butadien erhaltenen, d. h., das Produkt enthält etwa 30% des 1,2- und etwa 70% des trans-l,4-Isomeren.

Nach bekannten Methoden sind Alfin-Katalysatoren

, durch Umsetzung von Amylchlorid und metallischem Natrium in einem Kohlenwasserstoff löser, z. B. Pentan, unter Bildung von Amylnatrium und dann Umsetzung des letztgenannten mit zuerst Isopropylalkohol und dann Propylen unter Bildung des fertigen Katalysators hergestellt worden, der Natriumchlorid, Natriumisopropoxyd und Allylnatrium enthält. Diese Arbeits-

609 659/381

1 224	277	4	2NaCl
hungen (I) erläutert:		1 C5H12
2 C5H11Cl	*■ 2 C5H11Na +	Pentan
Amylchlorid	Amylnatrium	C2H12
1 C3H7OH —-	> 1 C3H7ONa +
Isopropanol	Natriumisoprop oxyd
1C3H6	* C3H5Na +
Propylen	Allylnatrium

Amylchlorid Amylnatrium

irn fm ^ 1 Γτΐ n-\Tc _l 1 r π

xsupiujjauuji rmuiuiiusufiujJUAyu jrciiiaju.

1 C₅H₁₁Na +

Fertigkatalysator: 2 NaCl: 1 C₃H₅Na: 1 C₃H₇ONa.

Die obige Umsetzung muß in Abwesenheit von Luft durch eine Veränderung der Reihenfolge, in der die in

und Wasser durchgeführt werden und erfordert eine den obigen Gleichungen gezeigten Reaktionsteilnehmer

Kühlbehandlung, um die Temperatur des Reaktions- 15 zugeführt werden, ein beträchtlich wirtschaftlicherer

gemisches zwischen —20 und +20° C zu halten, da Einsatz der Katalysatormaterialien möglich ist.

die Umsetzungen exotherm verlaufen und Tempe- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

raturen über den genannten Werten zu einer Zer- eines Alfin-Katalysators besteht darin, daß man unter

legung des Katalysators führen. wasserfreien Bedingungen in einem inerten Lösungs-

Die vorliegende Erfindung ergibt einen neuen Alfin- 20 mittel im Verhältnis 3 Grammatome Natrium und Katalysator und bietet ein verbessertes Verfahren zur 1 Mol Methyl-n-alkylcarbinol miteinander umsetzt, Herstellung von AMn-Katalysatoren. Sie ermöglicht der erhaltenen Dispersion 1 Mol Alkylhalogenid, voreine Herstellung von Affin-Katalysatoren unter Ein- zugsweise Butylchlorid, zufügt, worauf nach beendeter satz geringerer Mengen an Reaktionsteilnehmern als Reaktion unter Bildung von Alkylnatrium und Nabisher unter Bildung von Alfin-Katalysatoren bei fast 25 triumchlorid das Reaktionsgemisch mit überschüssiquantitativer Ausnutzung von Natrium und Alkyl- gem Vinylmonoolefin, vorzugsweise Propylen, verhalogenid, wobei das gewünschte Ergebnis ohne An- setzt wird.

Wendung einer Kühlung mit ihren Kosten und Schwie- Diese Folge von Reaktionen wird in situ durch-

rigkeiten möglich ist. Sie erlaubt weiter eine Herstel- geführt, und jede Reaktion wird vollständig ablaufen

lung von AMn-Katalysatoren aus Butylnatrium unter 30 gelassen, bevor die nächste Reaktion einsetzt. Die

Erzielung höherer Ausbeuten als bisher. Reaktionsfolge wird von den folgenden Gleichungen (II)

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß erläutert:

3 Na +1C₃H₇OH >' 1 C₃H₇ONa + 2 Na +V₂ H₂

Isopropanol Natriumisoprop oxyd

2Na + C₄H₈Cl > IC₄H₉Na + INaCl '_

Butylchlorid Butylnatrium

IC₄H₉Na + C₃H₆ > C₃H₅Na + C₄H₁₀

- Propylen Allylnatrium Butan

Fertigkatalysator: 1 NaCl: 1 C₃H₅Na: 1 C₃H₇ONa. ■

Ein Vergleich der Gleichungen des Verfahrens ge- 45 weniger kostspielig und leichter in den beim großmäß der Erfindung (II) mit den weiter oben aufge- technischen Arbeiten benötigten Großmengen verführten Gleichungen (I), welche Verfahren des Standes fügbar.

der Technik erläutern, zeigt eine Einsparung der Bei der Durchführung von Polymerisationen oder

halben Menge an Alkylhalogenid und eines Viertels Mischpolymerisationen mit den Katalysatoren gemäß der Natriummenge. Abgesehen von diesem offensicht- 5° der Erfindung sollen im allgemeinen etwa 1 bis liehen Vorteil hat sich weiter gezeigt, daß man bei der 5 Gewichtsprozent . Katalysator, bezogen auf den erfindungsgemäßen Arbeitsweise das n-Butylchlorid Natriumgesamtgehalt, und vorzugsweise etwa 1,8 bis zu 100 °/o ausnutzen kann, was sich bei der bisherigen 2,2 Gewichtsprozent Verwendung finden. Die PolyPolymerisation mit AMn-Katalysatoren als unmöglich merisation erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärenerwiesen hat. Es wird angenommen, daß diese Aus- 55 druck und Raumtemperatur in. einem entsprechend beuteverbesserung auf der stabilisierenden Wirkung inerten Reaktionsmedium. Druck und Temperatur von Natriumisopropoxyd auf Natriumalkyl beruhen können in einem breiten Bereich, wie zwischen etwa könnte, durch welche Wurtz-Reaktionen und andere 1 und 50 Atm. bzw. zwischen etwa —25 und +68° C, Nebenreaktionen verMndert werden und die Kühl- liegen. Als Reaktionsmedium arbeitet man zweckbehandlung wegfallen kann. Nach dem Verfahren 60 mäßig mit einem inerten Kohlenwasserstoff, z. B. gemäß der Erfindung kann die Umsetzung bei Um- Pentan, Hexan, einem gleichteiligen Gemisch von gebungstemperatur oder höheren Temperaturen, z. B. Hexan und Pentan, Cyclohexan, Decalin, Heptan unter Rückfluß bei dem Siedepunkt des eingesetzten u. dgl. oder Gemischen derselben, wobei Hexan und Lösungsmittels, durchgeführt werden. . Pentan bevorzugt werden. Ein nachdrücklicher Aus-

Ein anderer wesentlicher Vorteil des Verfahrens 65 schluß von Wasser aus den Lösungsmitteln dem gemäß der Erfindung besteht darm, daß die Verwen- Monomeren und der Vorrichtung ist wichtig,
dung von n-Butylchlorid an Stelle des n-Pentyl- Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkonti-

chlorids möglich ist. n-Butylchlorid ist wesentlich nuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. werden,

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und die dabei anfallenden Polymerisate und Misch- Die erhaltene Aufschlämmung enthält 0,4 Mol Na-

polymerisate lassen sich nach herkömmlichen Tech- triumisopropoxyd, 0,4 Mol Allylnatrium und 0,4 Mol

niken isolieren. Natriumchlorid.

Die Alfin-Katalysatoren gemäß der Erfindung können nicht nur bei herkömmlichen Polymerisations- 5 Anwendung des Katalysators von Beispiel 2
verfahren des Standes der Technik, sondern auch bei A. Man gibt 2,0 Teile 1,4-Dihydrobenzol (Moleku-Abänderungen derselben Anwendung finden, insbe- largewichts-Moderator) zu 100 Teilen trocknem Hexan sondere bei der molekulargewichtsgeregelten Poly- hinzu und löst dann in dem trocknen Hexan bei merisation, wie nach USA.-Patentschrift 3 067 187. etwa —10⁰C 30 Teile trocknes Butadien (etwa 98 Ge-

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu- io wichtsprozent) auf. In die Butadien-Hexan-Lösung

terung der Erfindung. Teile sind, wenn nicht anders wird der gemäß Beispiel 2 hergestellte Alfin-Kataly-

angegeben, Gewichtsteile. sator (in einer Menge von 17,5 Teilen, enthaltend

Beispiel 1 ^^5<^⁵ ^ feststoff pro Milliliter) eingegeben, das System

P verschlossen, unter zwischenzeitlichem Schütteln etwa

Ein Alfin-Katalysator wird nach bekannten Metho- 15 2 Stunden auf Raumtemperatur gehalten und hierauf

den wie folgt hergestellt: geöffnet und zur Zerstörung des Katalysators und

Man beschickt einen Dreihalskolben, der mit einem Ausfällung des Produktes mit Äthanol versetzt. Das Rührer, einer Inertgasspülung, einem Trockeneis- Produkt wird dann zur Entfernung löslicher anorgani-Rückflußkühlersystem und einem äußeren Kühlbad scher Rückstände (wie Natriumisopropoxyd und Naausgestattet ist, mit 660 Teilen trocknem Hexan und 20 triumchlorid) intermittierend mit Äthanol und Wasser gibt hierzu 132,4 Teile (1,6-Grammatome) feinteiliges gewaschen, das Antioxydationsmittel enthält, wobei Natrium (maximale Teilchengröße 2 Mikron) in Al- als unlösliches Material Polybutadien anfällt. Das kylat dispergiert hinzu. Die Aufschlämmung wird Material wird einer Endwäsche mit Aceton unterauf —10⁰C abgekühlt und langsam unter mäßigem worfen, das ein Antioxydationsmittel (N-Phenyl-Rühren mit 102 Teilen (0,84 Mol) trocknem n-Amyl- 25 2-naphthylamin) enthält, und dann im Vakuum in Chlorid versetzt, wobei man nach dem vollständigen einem Ofen bei 40⁰C getrocknet. Man erhält eine Zusatz 1 Stunde weiter mäßig rührt. Man gibt dann Ausbeute von 96%, bezogen auf das Butadienbeschiklangsam 30,6 Teile (0,4 Mol) Isopropylalkohol hinzu kungsgewicht. Das Polymerisat besitzt ein Molekular- und setzt das Rühren hierauf weitere 45 Minuten fort. gewicht von 537 000 und eine Viskositätszahl (Intrinsic-Dann wird in das Gemisch trocknes Propylen (ehe- 30 Viskosität) von 3,9. Zur Bestimmung des durchschnittmisch rein) im Überschuß eingeführt und die Tempe- liehen Molekulargewichtes stellt man 0,1- und l,0°/₀ige ratur des Gemisches auf —10⁰C gehalten, bis ein Lösungen des Polymerisates in Toluol her, bestimmt aktiver Rückfluß des Propylene auftritt. Man erhöht ihre Viskosität bei 25⁰C, extrapoliert die Viskosität die Temperatur nun allmählich auf 25° C und rührt auf eine unendliche Verdünnung und errechnet das das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur. In den 35 Molekulargewicht unter Anwendung der üblichen letzten 15 Minuten wird das Propylen aus dem System Viskositäts-Molekulargewichts-Beziehungen.
austreten gelassen und zur Kreislauf führung gesam- Die Viskositätszahl wird in Toluol bei 25° C unter melt. Die Reaktionsauf schlämmung wird in einen Anwendung der Beziehung M_a = n/k bestimmt, worin Vorratsbehälter übergeführt, der in einer inerten η die Viskositätszahl bedeutet und k und α Konstanten Argonatmosphäre gehalten wird, und dann mit 40 für Polybutadien sind, die für Linearpolymerisate trocknem Hexan auf 1120 Teile verdünnt. Die erhal- bekannten Molekulargewichts bestimmt worden sind tene Aufschlämmung, d. h. der Alfin-Katalysator, {_a ungefähr gleich 0,62 und k gleich 11 · IO-⁴).
enthält 0,4 Mol Natriumisopropoxyd, 0,4 Mol Allyl- B. Trocknes Butadien (etwa 98 Gewichtsprozent) natrium und 0,8 Mol Natriumchlorid. wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Teilen/Std. . 45 in eine gerührte Suspension von 210 Teilen Alfin-B e 1 s ρ 1 e 1 I Katalysator, hergestellt nach Beispiel 2, und 10 Teilen

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein 1,4-Dihydrobenzol in 300 Teilen Hexan eingemessen.

Alfin-Katalysator wie folgt hergestellt: Die Reaktion wird 6 Stunden bei Raumtemperatur

Man beschickt einen Dreihalskolben, der mit einem durchgeführt. (Eine praktisch vollständige Zurück-Rührer, einem Trockeneis-Rückflußkühler und einem 50 haltung des Butadiens wird durch einen mit Kohlen-Wasserkühlbad ausgestattet ist, mit 660 g trocknem dioxyd—Aceton gekühlten Kühler in dem System Hexan und gibt hierzu 96,6 g (1,2 Grammatome) fein- sichergestellt, der wirksam wird, wenn die Butadienteiliges Natrium in Form einer 28,6%igen Dispersion zuführung die Reaktionsgeschwindigkeit überschreitet.) in Alkylat hinzu. Die erhaltene Dispersion wird im Nach Zusatz des gesamten Butadiens wird das Rühren Verlauf von 20 Minuten mit 0,4 Mol Isopropylalkohol 55 2 Stunden fortgesetzt und das erhaltene Polybutadien versetzt und bei Umgebungstemperatur und ohne dann zur Zerstörung des Katalysators mit Alkohol und Kühlung 25 Minuten reagieren gelassen. Dann gibt dann mit Alkohol und Wasser behandelt und darauf man im Verlauf von 25 Minuten 44,5 g (0,42 Mol) getrocknet. Das Polymerisat, das in einer Ausbeute n-Butylchlorid ein und setzt das Rühren ohne Kühlen von 95 °/₀ anfällt, besitzt ein Molekulargewicht von eine weitere Stunde fort. Man führt in das Gemisch 60 229 000 und eine Viskositätszahl von 2,3.
schließlich trocknes Propylen (chemisch rein) im C. In eine Suspension von 105 Teilen Alfm-Kataly-Uberschuß ein und hält das Gemisch 2 Stunden unter sator, hergestellt nach Beispiel 2, in 660 Teilen Hexan, Rückfluß, worauf das Präparat bei Raumtemperatur die 15 Teile 1,4-Dihydrobenzol enthalten, wird mit ohne Rühren der Entgasung (Propylen) überlassen einer Geschwindigkeit von etwa 30 Teilen/Std. ein wird. Die Reaktionsaufschlämmung (Katalysator) 65 Gutstrom eingeführt, der etwa 40% Butadien, 55% wird dann in einen Vorratsbehälter (unter inertem Gas) Buten-1 und Buten-2 und etwas Propylen und Äthylen übergeführt und mit trocknem Hexan auf 1120 g enthält. Die Reaktion wird 6 Stunden fortgesetzt und (1600 cm³) verdünnt. das Polymerisat wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Man

erhält 62 Teile Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 170 000 und einer Viskositätszahl von 2,0.

D. Die Arbeitsweise vom Beispiel B wird mit der Abänderung wiederholt, daß man als Lösungsmittel an Stelle von Hexan Cyclohexan verwendet. Dabei werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Die Arbeitsweise vom Beispiel B wird mit der Abänderung wiederholt, daß man an Stelle des Butadiens allein hier ein Gemisch von Butadien und Styrol (Gewichtsverhältnis 70: 30) einsetzt.

Ergebnisse

Ver such	Mode rator Teile	Buta dien Teile	Styrol TeUe	Poly merisat ausbeute TeUe	°/o	Visko sitäts- zahl	Mole kular gewicht
1 2 3	0 8,2 10,4	27,8 360 360	12,9 17,7 150	40 348 490	98,5 92,0 96,0	Gel 2,35 2,13	324 000 269 000

Das oben beschriebene Verfahren zur Erzeugung eines neuen Alfin-Katalysators ergibt eine wesentliche Wirtschaftlichkeit bezüglich der Reaktionsteilnehmermengen, vermeidet den Zwang zu einer engen Lenkung der Temperaturbedingungen bei der Umsetzung, erlaubt eine Umsetzung ohne Bedarf an kostspieligen Kühleinrichtungen und führt zu fast quantitativen Ausbeuten an Katalysator. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Katalysator aus Reaktionsteilnehmern einschließlich n-Butylchlorid hergestellt wird, werden auch wesentlich höhere Ausbeuten erhalten, als sie bisher unter Anwendung herkömmlicher Methoden zur Katalysatorherstellung erzielbar waren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Alfin-Katalysators, welcher Natriumchlorid, Natriumisopropoxyd und Allylnatrium im Molverhältnis 1:1:1 enthält und der für die Polymerisation oder Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man unter wasserfreien Bedingungen in einem inerten Lösungsmittel im Verhältnis 3 Grammatome Natrium und 1 Mol Methyl-n-alkylcarbinol miteinander umsetzt, der erhaltenen Dispersion 1 Mol Alkylhalogenid, vorzugsweise Butylchlorid, zufügt, worauf nach beendeter Reaktion unter Bildung von Alkylnatrium und Natriumchlorid das Reaktionsgemisch mit überschüssigem Vinyhnonoolefin, vorzugsweise Propylen, versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methyl-n-alkylcarbinol Isopropanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen bzw. deren Gemischen verwendet.

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