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Extraktionsverfahren zur Dehydratisierung von wäßrigem Hydazin Die
Erfindung betrifft ein Extraktionsverfahren zur Dehydratisierung wäßriger Lösungen
von Hydrazin.
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Hydrazin und Wasser bilden ein konstant siedendes Gemisch, und folglich
stellen etwa 64 bis 70 °lO Hydrazin die maximale Konzentration dar, die man als
Rückstand bei einer gewöhnlichen fraktionierten Destillation durch Verdampfung von
Wasser erreichen kann. Es ist bereits bekannt, Bariumoxyd, Calciumoxyd oder Natriumhydroxyd
bei derartigen Verfahren dem Destillationsgemisch zuzusetzen, um konzentriertere
Lösungen zu erhalten, aber die fraktionierte Destillation erfordert einen hohen
Wärmeverbrauch zur Verdampfung des Wassers, und es können hierzu auch nur umfangreiche
und komplizierte Fraktionierkolonnen, die mit Vorrichtungen zur Vakuumdestillation
ausgerüstet sind, Verwendung finden. Andererseits erfordert das ebenfalls bekannte
Verfahren zur Trennung von Hydrazin von Wasser durch Umwandlung des Hydrazins in
Hydrazinsulfat, das dann mit Ammoniumhydroxyd behandelt wird, eine umfangreiche
Ausrüstung und hohe Rohmaterialkosten. Ferner entstehen bei diesem Verfahren Nebenprodukte,
die nur schwer vom Hydrazin abzutrennen sind.
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Es ist ferner bekannt, wäßriges Hydrazin dadurch zu dehydratisieren,
daß man dem Hydrazin-Wasser-Gemisch eine als mitreißendes Mittel dienende Substanz,
wie z. B.
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Phenol oder Anilin, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet,
zusetzt und die Mischung dann destilliert.
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Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren das wäßrige Hydrazin
mit Phenol oder dessen Alkylhomologen oder Mischungen dieser Verbindungen vermischt,
worauf die entstandene Hydrazin-Säureschicht von der wäßrigen Schicht abgegossen
wird. Das Verfahren der Erfindung ist also wesentlich einfacher und zeitsparender
als alle bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Maßnahmen.
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Die Erfindung schlägt ein Extraktionsverfahren zur Dehydratisierung
wäßriger Lösungen von Hydrazin vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenol
oder dessen Alkylhomologe bzw. Mischungen davon mit der Maßgabe, daß die angewendete
Verbindung bzw. das Gemisch eine nicht über 1,3 10-1° bei 25° C liegende Dissoziationskonstante
besitzt, mit der wäßrigen Hydrazinlösung mischt, die Phase Hydrazin-phenolische
Verbindung von der wäßrigen Phase abdekantiert und das Hydrazin und die phenolische
Verbindung voneinander trennt. Das Hydrazin kann von der organischen sauren Phase
durch verschiedene Verfahrensweisen abgetrennt werden, wobei eine reine Destillation
der sauren Phase bevorzugt wird. Jedoch kann man auch eine Fällungstechnik anwenden,
bei der eine Hydrazin fällende Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure usw., zu der
sauren Phase hinzugefügt und der Niederschlag dann abfiltriert wird.
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Das Hydrazin wird nachfolgend mit Hilfe einer Base, wie Ammoniak oder
festem Alkalihydroxyd, freigesetzt.
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Das Verfahren der Erfindung unter Abdekantieren der
Hydrazin enthaltenden
Phase bedeutet eine Verbesserung der bisherigen Fällungsvorschriften, weil sich
eine bessere Fällung ergibt. Das folgt aus der Tatsache, daß konzentriertere Lösungen
bessere Fällungen ergeben. Eine andere Abtrennungsmöglichkeit besteht in der Zugabe
eines Alkohols zu der Phenollösung und anschließender Destillation.
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Offensichtlich läßt sich die Wirksamkeit des Extraktionsverfahrens
der Erfindung noch erhöhen, wenn mehr als eine Extraktion angewandt wird. Zu diesem
Zwecke können Berieselungstürme, Füllkörpersäulen, Diaphragmentürme, Plattentürme
benutzt werden, wie sie in dem Buch »Liquid Extraction« von Robert E. Treybal, McGraw-Hill,
Book Company, Inc., New York, New York, 1951, beschrieben sind. Dadurch wird eine
ununterbro chene Extraktion bzw. eine wirtschaftliche Serien-Extraktionstechnik
ermöglicht.
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Als Extraktionsmittel für das Hydrazin dient eine phenolische Verbindung
oder Gemische derartiger Verbindungen, deren Dissoziationskonstante nicht über der
von Phenol, also nicht über 1,3 10-10 bei 25° C nach Angabe im Handbuch für Chemie
und Physik, 25. Auflage, Herausgeber Chemical Rubber Publishing Company, Juli 1941,
liegt, die mit Hydrazin nicht chemisch reagieren und im wesentlichen in einer wäßrigen
Lösung von Hydrazin unlöslich sind. Phenole und dessen Homologe mit substituierten
Alkylgruppen sind ausgezeichnet geeignet zum selektiven Herauslösen des Hydrazins
aus einer wäßrigen Lösung. Das Hydrazin der Phenolphase kann vom Phenol mit Hilfe
der vorstehend genannten Trennverfahren leicht abgetrennt werden. Besonders sind
für
diesen Zweck Phenol und dessen Alkylhomologe mit Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
geeignet, wie o-Butyloxybenzol, p-(tert.)-Butyloxybenzol, die Dimethyloxybenzole
(Xylenole), o-Athyloxybenzol,m-Äthyloxybenzol, p-Äthyloxybenzol, o-Propyloxybenzol,
m-Propyloxybenzol, p-Propyloxybenzol, m-Methyloxybenzol, o-Methyloxybenzol, p-Methyloxybenzol,
p-Amyloxybenzol, p-(tert.)-Amyloxybenzol und die Octyloxybenzole.
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Es wurde gefunden, daß die Xylenole und Kresole, einzeln und in Mischungen,
ebenso wie Kresolsäure sich als besonders vorteilhaft zur Extraktion des Hydrazins
aus dessen wäßriger Lösung erweisen.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise
ein kontinuierliches Verfahren angewandt, bei dem ein geeignetes Phenol oder eine
Mischung von Phenolen durch einen Kontaktbehälter im Gegenstrom zum Strom der wäßrigen
Hydrazinlösung geleitet wird.
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Um eine große Berührungszone zwischen dem Phenol und der wäßrigen
Lösung zu erzielen, kann das Phenol durch eine kleine Öffnung in den Strom der wäßrigen
Hydrazinlösung eingespritzt werden, oder die Hydrazinlösung kann in ähnlicher Weise
in den Phenolstrom verteilt werden. Die umfangreiche Kontaktzone zwischen den beiden
Phasen erleichtert die Absorption des Hydrazins durch das Phenol. Die Phenol-Hydrazin-Phase
wird nach dem Verlassen der Extraktionsapparatur durch verschiedene Verfahrensweisen,
vorzugsweise durch Destillation, in ihre Bestandteile zerlegt. Es versteht sich
von selbst, daß auch andere Verfahren, wie Fällung, azeotrope Destillation mit Alkoholen
usw., in gleicher Weise verwendet werden können.
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Nach einer derartigen Trennung des Hydrazins von Phenol kann letzteres
wieder zur Extraktionskolonne zwecks Wiederverwendung zurückgeführt werden. Das
Volumen des zur Extraktion von Hydrazin aus der wäßrigen Lösung erforderlichen Lösungsmittels
ist natürlich von der Löslichkeit des Hydrazins in dem betreffenden Lösungsmittel
abhängig, das aus den hierfür geeigneten Lösungsmitteln ausgewählt wurde. Die Extraktion
kann bei Raumtemperatur oder irgendeiner anderen geeigneten Temperatur ausgeführt
werden.
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Es wurde gefunden, daß m-Methyloxybenzol (m-Kresol) und Kresolsäure
besonders vorteilhaft für die Extraktion des Hydrazins aus seinen wäßrigen Lösungen
sind.
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Beispiel 1 Es wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus etwa 601o
Hydrazin und etwa 9401, Wasser, mit etwa 2 Teilen m-Methyloxybenzol (m-Kresol) aus
1 Teil der wäßrigen Lösung extrahiert. Die entstandene Phase von m-Kresol wurde
von der wasserhaltigen Phase abgetrennt, und es wurde gefunden, daß ungefähr 2,701,
Hydrazin, etwa 14,2 0/o Wasser und etwa 83,1 0/o m-Kresol sich in der unteren Phase
befanden. Ungefähr 3,7 01o Hydrazin, etwa 2,2 0/o m-Kresol und etwa 94,10/, Wasser
bildeten die obere Phase. Man beachte, daß die m-Kresolphase nur etwa 5,2 Teile
Wasser auf 1 Teil Hydrazin enthielt.
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Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung, bestehend aus etwa 94,50/0 Wasser
und etwa 5,5 0/o Hydrazin, wurde mit Kresolsäure extrahiert. Die benutzte Kresolsäure
war eine Mischung von Phenolen mit einem Siedebereich von etwa 202 bis etwa 217°
C, ein im Handel erhältliches Produkt. Ungefähr 2 Teile Kresolsäure wurde auf 1
Teil wäßriger Lösung angewandt. Die entstandene Kresolsäurephase enthielt etwa 2,6
0/, Hydrazin, etwa 12,4 °/0 Wasser und etwa 850/o
Kresolsäure. Die obere wasserhaltige
Phase enthielt nur etwa 10/, Kresolsäure. Man beachte, daß weniger als 5 Teile Wasser
auf 1 Teil Hydrazin in der m-kresolhaltigen Phase gefunden wurden. Diese Wassermenge
konnte durch azeotrope Destillation entfernt werden.
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Beispiel 3 Zur Erläuterung der Erfindung wird im folgenden eine weitere
vollständige Beschreibung einer ihrer Durchführungsformen gegeben: Ungefähr 178
Teile einer wäßrigen Lösung, die etwa 11 Teile Hydrazin enthielt, wird mit etwa
170 Teilen m-Kresol gemischt und die Mischung etwa 10 Minuten bei etwa 200 C geschüttelt.
Das Schütteln wird unterbrochen, und nach dem Entmischen der beiden Phasen werden
sie durch Dekantieren voneinander getrennt. Die untere Phase enthält etwa 5,5 Teile
Hydrazin, etwa 32 Teile Wasser und etwa 167 Teile m-Kresol. Etwa 5,5 Teile Hydrazin
befinden sich in der oberen Phase, die außerdem etwa 135 Teile Wasser und etwa 3
Teile m-Kresol enthält. Die Extraktion der oberen Phase wird mit sieben aufeinanderfolgend
angewandten ähnlichen Volumina von m-Kresol wiederholt, um praktisch alles Hydrazin
daraus zu entfernen. Jede der Phasen, die m-Kresol und Hydrazin neben einer kleinen
Menge Wasser enthalten, werden mit der obenerwähnten unteren Phase gemischt, und
die entstandene Lösung wird durch bekannte Verfahren, vorzugsweise Destillation,
in ihre Bestandteile zerlegt. Wie gefunden wurde, erscheint Hydrazin als eine Fraktion
des Destillats und ist entweder im wesentlichen wasserfrei oder von solcher Konzentration,
daß eine zweite Destillation dieser Fraktion ein wasserfreies Hydrazin liefert.
Das m-Kresol wird für einen nachfolgenden Extraktionsansatz in den Kreislauf zurückgeführt.
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PATENTANSPRtSCHE 1. Extraktionsverfahren zur Dehydratisierung wäßriger
Lösungen von Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol oder dessen Alkylhomologe
bzw.
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Mischungen davon mit der Maßgabe, daß die angewendete Verbindung
bzw. das Gemisch eine nicht über 1,3 10-10 bei 25° C liegende Dissoziationskonstante
besitzt, mit der wäßrigen Hydrazinlösung mischt, die Phase Hydrazin-phenolische
Verbindung von der wäßrigen Phase abdekantiert und das Hydrazin und die phenolische
Verbindung voneinander trennt.