DE1285830B

DE1285830B - Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE1285830B
Application number: DEM62180A
Authority: DE
Inventors: Lodeesen Herman John; Russell William Sykes
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1968-12-19
Also published as: BE651584A; US3331710A; GB1073754A

Description

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Es ist bekannt, auf Aluminium und dessen Legte- gebracht. Anschließend werden die mit dem Überzug rungen chemische Oberflächenschichten mit Hilfe von versehenen Oberflächen in üblicher Weise mit Wasser sauren Lösungen, die Chromsäure, Fluoride, Phos- oder einer verdünnten Chromsäurelösung od. dgl. phate u. dgl. enthalten, zu erzeugen. Bisher hat man gespült.

bei technischen Anlagen zum Aufbringen derartiger 5 Durch den Gehalt an Fluoridionen und Wasserstoff-Überzüge 6- oder 7-Stufen-Verfahren angewendet. ionen in der sauren Phosphatlösung ergibt sich die Hierbei wird die Oberfläche zunächst alkalisch ge- Möglichkeit, die Aluminiumoberflächen in einem reinigt, dann mit Wasser gespült, anschließend ent- kontrollierbaren und im wesentlichen gleichbleibenden schlämmt (Aufhellung) und erneut mit Wasser ge- Ausmaß zu ätzen. Die Lösungen können als gepufferte spült. In der nächsten Stufe wird der chemische Über- io Lösungen angesehen werden, so daß durch die Pufzug aufgebracht und daran Erschließend die Schluß- ferung Aziditätsschwankungen der Lösung während spülung durchgeführt. Zur Schlußspülung wird ent- ihres Gebrauchs verhindert werden, weder Wasser oder verdünnte Chromsäure benutzt. Es ist vorteilhaft, wenn die wäßrige saure Reinigungs-

Wenn letztere angewendet wird, schaltet man gewöhn- lösung so beschaffen ist, daß sie nicht nur in der Lage lieh nach der Schichtbildung noch eine Zwischen- 15 ist, die verschmutzte Aluminiumoberfläche genügend spülung mit Wasser ein. zu ätzen, um sie für den chemischen Überzug auf-

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einer solchen nahmefähig zu machen, sondern gleichzeitig auch Arbeitsweise die üblichen alkalischen Reiniger nicht fähig ist, auf Oberflächen aus Stahl einen Schutzin der Lage sind, auf der Oberfläche befindliche Oxid- überzug zu bilden. In diesem Fall ist es möglich, die oder andere Schichten, die von einer vorherigen Um- 20 kontinuierliche Behandlung von Aluminium in Beformung des Aluminiums, beispielsweise von Zieh-, hältern aus Normalstahl durchzuführen. Preß- oder Walzbehandlungen, herstammen, zu ent- Für Anlagen, bei denen der Behälter für die wäßrige

fernen und die Oberflächen zufriedenstellend vorzu- saure Reinigungslösung aus Normalstahl besteht, wird bereiten für die Aufnahme des chemischen Umwand- daher zweckmäßig eine Lösung benutzt, die Zink-, lungsüberzugs. Derartige Schwierigkeiten wurden ins- 25 Eisen oder Manganphosphat enthält. Vorzugsweise besondere bei Aluminiumlegierungen der Qualitäten wird hierbei eine Zinkphosphat enthaltende Lösung AlMgSi und AlMn bzw. AlMgMn beobachtet, als aus verwendet. Beim Gebrauch einer Zinkphosphatlösung diesen Legierungen geformte Teile, die als Fenster- wurde festgestellt, daß auf den Oberflächen der Be- und Türrahmen u. dgl. dienen sollen, behandelt halter aus Stahl ein festhaftender Phosphatüberzug wurden. 30 gebildet wird, der genügend dicht ist, um eine weitere

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierig- Reaktion zwischen dem Stahl und der wäßrigen sauren keiten dadurch vermeiden kann, wenn an Stelle der Reinigungslösung zu verhindern. Auf diese Weise ist alkalischen Reinigungslösung bestimmte wäßrige, der kontinuierliche Gebrauch der Reinigungslösung saure Reinigungslösungen verwendet werden. Auf für die Behandlung von Aluminiumoberflächen mögdiese Weise erhält man gleichzeitig den besonderen 35 lieh, ohne daß die Behälterwand zerstört wird oder Vorteil, daß an Stelle der bisher üblichen vier Ver- der für eine zufriedenstellende Reinigung der AIufahrensstufen vor dem Aufbringen des chemischen miniumoberfläche erforderliche Wasserstoffionenge-Überzugs nur zwei Verfahrensstufen erforderlich sind. halt der Lösung verlorengeht. Bei Anwendung von Es ist an sich bekannt, daß Flußsäure Aluminium Alkaliphosphatlösungen, deren pH-Wert ebenfalls im sehr stark angreift. Aus diesem Grund wird sie auch 40 Bereich von 1,8 bis 3,2 aufrechterhalten werden soll, zum Beizen und Ätzen von Aluminium benutzt. Bei ist es jedoch notwendig, Behälter aus rostfreiem Stahl Untersuchungen über das Verhalten von Aluminium zu benutzen. In diesem Fall wird die Reinigungslösung in Flußsäure mit Zusätzen von Phosphorsäure wurde gepuffert durch gleichzeitige Anwesenheit einer Mifestgestellt, daß die Zusätze keine Verminderung des schung von Alkaliphosphaten und Phosphorsäure. Angriffs, sondern eine zusätzliche Verstärkung zur 45 In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren be-Folge haben. nutzten Reinigungslösungen sollen Fluoridionen vor-

Es ist auch bereits bekannt, die Haftfestigkeit von zugsweise in einer Menge vorhanden sein, die ausorganischen Stoffen auf Aluminium und seinen Le- reichend ist, um AlF₃; zu bilden, wobei χ mindestens gierungen, insbesondere beim Kleben sowie Auf- etwa 1,1 bis 1,2 bedeutet. Vorzugsweise sind Fluoridbringen von Anstrichen, Dichtungsmitteln usw., da- 50 ionen in einer Menge von mindestens etwa 0,02°/₀ im durch zu verbessern, daß hian die Oberflächen zunächst "' Überschuß zu AlF(i_fi ms 1,2) vorhanden. Wenn diese in üblicher Weise entfettet, sie dann durch Tauchen in Mengenverhältnisse anwesend sind, bewirkt die Reinieine Flußsäure und Salpetersäure enthaltende Lösung gungslösung eine geeignete und kontrollierbare Ätzung anbeizt, anschließend spült und mit einer stark sauren der Aluminiumoberfläche. Wenn die Konzentration Alkalibichromat-Schwefelsäure-Lösung nachbeizt und 55 an Fluoridionen erhöht wird, steigt das Ausmaß der passiviert. Ätzung an,, und diese wird weniger kontrollierbar.

Erfindungsgemäß werden Oberflächen von Alu- Darüber hinaus erhält die Reinigungslösung mit zuminium und dessen Legierungen vor dem Aufbringen nehmendem Fluoridionengehalt, eingebracht als Fluorvon chemisch gebundenen Überzügen dadurch vor- wasserstoffsäure, die Fähigkeit, das Behältermaterial behandelt, daß sie mit einer wäßrigen Reinigungs- 60 anzugreifen. Bei Normalstahl ruft ein Überschuß an lösung, die einen pH-Wert von 1,8 bis 3,2 aufweist und Fluoridionen über AlF(_la bis 1,2) in Mengen von über Phosphationen, Fluoridionen sowie Ionen von einem etwa 0,05 bis 0,1 % Schwierigkeiten hervor, während oder mehreren der Metalle Zink, Mangan, Eisen, bei rostfreiem Stahl Konzentrationen an aktivem Natrium, Kalium und Ammonium enthält, in Be- Fluorid im Überschuß über AlF(i_i üb 1,2) von etwa rührung gebracht werden. Die so vorbehandelten 65 0,2 bis 0,3% entsprechend unerwünscht sind. Oberflächen werden dann mit Wasser gespült, und Die Fluoridionen können in die wäßrige saure

anschließend wird auf die gespülten Oberflächen in an Reinigungslösung als HF, Fluorborwasserstoffsäure sich bekannter Weise ein chemischer Überzug auf- oder Kieselfluorwasserstoffsäure eingeführt werden.

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Da gleiche Mengen an Borfluorwasserstoffsäure und vorhanden ist. Lösungen, die ein nichtionogenes ober-

Kieselfluorwasserstoffsäure eine niedrigere Fluorionen- flächenaktives Mittel enthalten und die im Spritzen an-

aktivität in der Lösung hervorrufen, als sie durch HF gewendet werden, sollten eine Temperatur aufweisen,

bewirkt wird, muß die Konzentration an Borfluor- die leicht oberhalb der Trübungstemperatur für das

wasserstoffsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure we- 5 betreffende anwesende oberflächenaktive Mittel liegt,

sentlich größer sein als die für HF angegebene. So Es wurde festgestellt, daß die Aufrechterhaltung einer

kann Borfluorwasserstoffsäure in 2- bis 3facher Menge Temperatur, die mindestens der Trübungstemperatur

von HF verwendet werden und Kieselfluorwasserstoff- entspricht, dazu führt, daß eine geringe Menge des

säure in der 2- bis 2V₂fachen Menge von HF. oberflächenaktiven Mittels während des Spritzens aus-

Die Phosphationen können, mindestens teilweise, io fällt. Diese Ausfällung wirkt als Antischaummittel

als Phosphorsäure und zum Teil als Salze von Zink, und gestattet dadurch die Anwendung der Lösung im

Eisen, Mangan, Natrium, Kalium oder Ammonium Spritzen ohne übermäßiges Schäumen. Wenn als ober-

in die Lösung eingebracht werden. Die PO₄-Ionen- flächenaktives Mittel ein anionaktiver Stoff benutzt

Konzentration soll zweckmäßig über 0,10 % liegen. wird und die Lösung im Spritzen angewendet werden

Eine kritische obere Grenze, bis zu der der PO₄- 15 soll, kann es erforderlich sein, ein übliches Antischaum-

Ionengehalt ansteigen kann, besteht nicht. Für prak- mittel zuzusetzen.

tische Zwecke erbringen Konzentrationen über 2 bis Auf die mit der oben beschriebenen wäßrigen, sauren

3 % PO₄ jedoch keine weiteren Vorteile. Die Konzen- Reinigungslösung gereinigten Aluminiumoberflächen

tration an den jeweiligen Metallionen oder dem Metall- kann ein beliebiger der bekannten und üblichen che-

phosphat liegt vorzugsweise so, daß genügend Metall- so mischen Umwandlungsüberzüge aufgebracht werden,

ionen zur Verfugung stehen, um mit den vorhandenen Hierzu gehören die, die erhalten werden bei An-

PO₄-Ionen ein Phosphat zu bilden und so eine Lösung Wendung von wäßrigen, sechswertiges Chrom und ein

zu erzeugen, die einen pH-Wert innerhalb des ver- Reduktionsmittel enthaltenden Lösungen, bei denen

langten Bereiches aufweist. Bei allen Anlagen mit sechswertiges Chrom in situ auf der Oberfläche redu-

Behältern aus Normalstahl für die wäßrige saure 25 ziert wird. Andere gebräuchliche Lösungen sind

Reinigungslösung können Zink-, Eisen oder Mangan- Chromat-Phosphat-Lösungen, Chromat-Fluorid-Lö-

ionen verwendet werden. Zink wird jedoch für den sungen sowie filmbildende Harze enthaltende Lö-

vorgesehenen Zweck bevorzugt. sungen u. dgl. Geeignete Lösungen für die Bildung

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Geschwindig- derartiger chemischer Überzüge sind beispielsweise keit der Reinigung in bestimmten Fällen, und zwar 30 bekannt aus USA.-Patentschriften 1 902 390,2 768 103, dann, wenn die Oberflächenschichten von dem zu 2 768 104, 2 911 332, 3 094 435. Diese Überzugsreinigenden Aluminium schwierig zu entfernen sind, lösungen werden im wesentlichen durch Spritzen oder verbessert werden kann, wenn der Reinigungslösung im Tauchen bei normalen oder erhöhten Temperaturen ein Oxydationsmittel zugesetzt wird. Besonders ge- bis etwa 82⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis eignet für diesen Zweck sind Nitrationen. Es können 35 54⁰C, angewendet. Die mit der Lösung in Berührung jedoch auch andere übliche Oxydationsmittel ver- gebrachte Oberfläche kann an der Luft trocknen wendet werden, wie beispielsweise Chlorat, Bromat, gelassen oder durch Anwendung von Wärme in Form Peroxid u. dgl. Die Oxydationsmittel werden zweck- von Infrarotstrahlung, Heißluft od. dgl. getrocknet mäßig in Mengen, die etwa 0,01 bis 1 % Nitrat äqui- werden. Der Überzug wird dann mit Wasser oder einer valent sind, zugesetzt. Die bei dem erfindungsgemäßen 40 verdünnten wäßrigen, sechswertiges Chrom enthal-Verfahren benutzten Reinigungslösungen sind bei den tenden Lösung üblicher Art gespült. Bei gewissen Anmeisten Aluminiummaterialien zufriedenstellend, ohne Wendungen ist es erwünscht, entionisiertes Wasser zu daß ein Oxydationsmittel in der Lösung vorhanden ist. verwenden oder zunächst eine Wasserspülung vorLösungen, die Zinkionen und ein Oxydationsmittel zunehmen und danach abschließend mit einer verenthalten, werden jedoch bevorzugt benutzt, und es 45 dünnten wäßrigen Chromsäure üblicher Stärke, wie wurde gefunden, daß diese besonders vorteilhaft sind z. B. etwa 0,2 bis 2 g/l CrO₃, zu spülen,
zur Verwendung bei bestimmten Aluminiumlegierun- .
gen, wie z. B. den Qualitäten AlMgSi. Beispiel

Bei Aluminiumoberflächen, die fettig oder ölig sind Es wurde eine Lösung hergestellt, die 0,02 °/₀ Zink, oder die auf ihrer Oberfläche andere Kohlenwasser- 50 0,28% PO₄ und 0,02% Fluorid als Fluorwasserstoffstoffablagerungen aufweisen, ist es vorteilhaft, der säure enthielt. Die Lösung wies einen Gehalt an freier Reinigungslösung ein mit ihr verträgliches oberflächen- Säure von 0,6 Punkten und einen Gehalt an Gesamtaktives Mittel zuzufügen. Zu den für diesen Zweck säure von 4,6 Punkten auf. Unter Punkten freier Säure besonders geeigneten oberflächenaktiven Stoffen ge- ist die Anzahl Milliliter 0,1 n-NaOH verstanden, die hören die nichtionogenen Typen, wie z. B. Konden- 55 zur Titration von 10 ml Lösung bis zum Bromkresolsationsprodukte mit Polyäthylen- oder Polypropylen- grünendpunkt verbraucht werden. Bei der Bestimmung glykolen, Polyätheralkohole und substituierte Poly- der Gesamtsäure wird Phenolphthalein als Indikator glykolester. Auch anionaktive Mittel, wie z. B. sulfo- benutzt. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,90.
nierte Kohlenwasserstoffe und Fettalkoholsulfate, sind In einer automatischen, mit einem Conveyor ausbrauchbar. Vorzugsweise werden als oberflächenaktive 60 gerüsteten 4-Zonen-Spritzanlage zur Reinigung und Mittel Isooctylphenolpolyglykoläther mit 8 bis 10 Überzugsbildung wurde diese Lösung zur Reinigung Äthylenoxidgruppen verwendet. von Fließpreßteilen (Fensterrahmen) verwendet. Die

Die zu reinigenden Aluminiumoberflächen können Fließpreßteile waren aus Aluminium der Qualität mit der Reinigungslösung durch Spritzen oder im AlMgSi 1 (DIN 1725) und nach der Verformung auf Tauchen in Berührung gebracht werden. Die Reini- 65 ihrer Oberfläche mit einer Schicht beschmutzt, die aus gungslösung kann auf Temperaturen im Bereich von Staub, Fett, Fingerabdrücken und wechselnden Menetwa 32⁰C bis zu ihrem Siedepunkt gehalten werden, gen an Aluminiumoxiden unbestimmter Zusammenwenn kein oberflächenaktives Mittel in der Lösung setzung bestand. Die Reinigungslösung wurde im

Claims

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Spritzen angewandt und auf einer Temperatur von Ionen. Oberflächenaktive Stoffe unterstützen die Entetwa 60 bis 71⁰C gehalten. Die Berührungszeit betrug fernung von Ölen oder unlöslichem Schlamm,
etwa 45 Sekunden bis 1 Minute. Bei einer Erhöhung des Fluoridgehaltes auf 0,15% Nach der Reinigung wurden die Oberflächen mit wurden das Gerüst aus Normalstahl und die Spritzheißem Wasser gespült und anschließend im Spritzen 5 einrichtungen im direkten Weg des heftigen Stromes mittels einer Lösung folgender Zusammensetzung bei der Reinigerlösung stark geätzt. Die Pumpvorrichtung einer Temperatur von etwa 38° C und einer durch- und die Welle aus Normalstahl wurden ebenfalls schnittlichen Berührungszeit von etwa 30 Sekunden gebeizt,
mit einem chemischen Überzug versehen. Patentansprüche:

^Cr°³ ;; °'³⁵ °/o 1. Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche

Fluoridionen (als HF) 0,26 °/_{0 V}on Aluminium und dessen Legierungen vor dem

Al 0,12 °/₀ Aufbringen von chemisch gebundenen Überzügen

Q-3+ 0,06 % durch Anheizen in einer wäßrigen sauren Lösung,

p_e3₊ 0 03°/ ¹⁵ dadurchgekennzeichnetjdaßdieOber-

P _fr™ '+'+'+ n'nso/^{0 fläche mit einer} Reinigungslösung, die einen pH-

^re^^iNJ6 ^υ'^{υ;3 /o} Wert von 1,8 bis 3,2 aufweist und Phosphationen,

Vor der Reinigung hatten die Aluminiumpreßteile Fluoridionen sowie Ionen von einem oder mehreren

einen gräulichen bis irisierenden Film sowie Finger- der Metalle Zink, Mangan, Eisen, Natrium,

abdrücke und ausgedehnte Fettflecken auf ihrer Ober- 20 Kalium und Ammonium enthält, in Berührung

fläche. Nach der Reinigung hatte die Oberfläche eine gebracht wird.

normale, gleichmäßig graue Aluminiumfarbe. Nach 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennder Chromatisierung und anschließenden Spülung zeichnet, daß die Oberfläche mit einer Reinigungswiesen die behandelten Teile einen hellbraunen, im lösung, die Zinkionen enthält, in Berührung wesentlichen gleichförmigen Überzug auf der gesamten 25 gebracht wird.

Oberfläche auf. Die Teile wurden dann in einem Ofen 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

bei einer Temperatur von etwa 107° C etwa 1 Minute gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer

lang getrocknet. Nach der Entnahme aus dem Ofen Reinigungslösung, die Fluoridionen in Mengen von

hatte sich die Farbe der Überzüge in dunkleres Braun mindestens 0,02 °/₀ im Überschuß über die Menge,

verändert. 3° die zur Bildung von AIFi.itnsi,2 erforderlich ist,

Gleiche Ziehpreßteile wurden mit der obengenannten enthält, in Berührung gebracht wird.

Überzugslösung nicht zufriedenstellend mit einem 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge-

Uberzug versehen, wenn sie vorher nach üblichen Me- kennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Reini-

thoden mittels alkalischer Reiniger, z. B. auf Basis von gungslösung, die Oxydationsmittel, vorzugsweise

Natronlauge, Soda, Polyphosphaten, Phosphaten und 35 Nitrat, enthält, in Berührung gebracht wird.

Silikaten oder Gemischen hiervon, gereinigt worden 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge-

waren. In diesem Fall waren die erzielten Überzüge kennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Reini-

locker und schlammig. Wenn der pH-Wert des sauren gungslösung, die ein mit ihr verträgliches ober-

Reinigers auf über 3,2 erhöht wurde, wurden die flächenaktives Mittel enthält, in Berührung ge-

chemischen überzüge ungleichmäßig. Bei einem pH- 40 bracht wird.

Wert von etwa 3,4 wurde eine sehr geringe Überzugs- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennbildung bei schlechter Haftfestigkeit erhalten. Im zeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel Iso-Randbereich des oberen pH-Wertes wurde der Rei- octylphenolpolyglykoläther mit 8 bis 10 Äthylenniger deutlich verbessert durch Zusatz von NO₃- oxidgruppen verwendet wird.