DE2537384C2 - Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen - Google Patents
Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf MetalloberflächenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen,
wobei man auf die Metalloberfläche eine Phosphatierungslösung aufbringt und einen Ionenaustauscher
verwendet.
Es ist bekannt, daß es bei der Durchführung von Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf
Metallen bei kontinuierlichem Betrieb erforderlich ist, die die Schicht bildenden Metallionen sowie die anderen
Bestandteile des Phosphatierungsbades zu ergänzen, um den Verlust der Bestandteile im Bad der Beschichtungslösung,
die beim Prozeß der Ausbildung der Schicht auf den Metalloberflächen verbraucht werden oder die bei
der Überführung der beschichteten Werkstücke zu den anschließenden Wasserspülungssiationen als restliche
Lösung ablaufen, auszugleichen. Diese Ergänzung ist außerdem für die gleichzeitige Aufrechterhaltung des
Säureverhältnisses, der Gesamtazidität und der Konzentrationen der in der Phosphaiierungslösung notwendigen
Ionen in einer geeigneten Höhe erforderlich.
Alkalinitrate oder Ammoniumnitrit werden ebenfalls gewöhnlich als Beschleuniger nach Bedarf ergänzt,
wenn die Konzentration des Nitritions in'der Phosphatierungslösung
auf einen im wesentlichen konstanten Wert, d.h. :m wesentlichen auf die ursprünglichen
Konzentrationen eingestellt werden, die im Phosphatierungsbad
beim Ansetzen des Bades vorlagen. Dies kannjedoch zu Anreicherung von Alkälimetallionen
und/oder Ammoniumionen führen, die für die Bildung von Phosphatüberzügen nicht verfügbar sind und
gleichzeitig den pH-Wert des Bades erhöhen und hierdurch Ausfällung von Zinkphosphat gemäß dem
folgenden Reaktionsschema verursachen:
3Zn(H2PO4J2
Die Ausfällung von Zinkphosphat führt somit zu einer
Abnahme der Zinkionenkonzentration im Phosphatierungsbad. Die dem Phosphatierungssystem "als Beschleuniger
zugesetzten Nitritionen werdeu durch Oxydation in Nitrationen umgewandelt, die sich hierdurch in
der Phosphatierungslösung zu hoher Konzentration anreichem
und dann die Phosphatierung beeinträchtigen. Die Anreicherung dieser Ionen in der Phosphatierungslösung
bis zu einer unerwünscht hohen Konzentration führt zur Bildung von ungenügenden Phosphatüberzügen
auf Metallflächen, wodurch sich eine schlechte Beschichtung oder Rostbildung ergeben kann. Um diese
Nachteile zu vermeiden, werden bei den üblichen Verfahren Behandlungslösungen mit hohen Konzentrationen
verwendet
Aus Gründen des Umweltschutzes wird es bevorzugt, Phosphatierungsvorrichtungen zu verwenden, bei denen
wenig oder keine Phosphatierungslösung vom Phosphatierungssystem abläuft, und wie sie z. B. in der
DE-OS 22 63 462 der Anmelderin beschrieben ist. Bei derartigen Apparaturen besteht jedoch das Problem,
daß die Anreicherung der unerwünschten Ionen schneller als bei den üblichen Verfahren stattfinden
kann. Aus diesem Grunde ist bei einer Apparatur dieses Typ* bei Verwendung für ein Phosphatierungsverfahren,
bei dem übliche Phosphatierungslösungcn verwendet werden, eine häufigere Erneuerung der Phosphatierungslösung
als bei den üblichen Verfahren erforderlich. Bei Verwendung einer Phosphatierungslösung, die ein
Nitrit, z. B. Natriumnitrit oder Ammoniumnitrit, als Beschleuniger enthält, müssen hauptsächlich die beiden
folgenden Punkte berücksichtigt werden, um das vorstehend dargelegte Problem zu lösen und einwandfreie
Phosphatüberzüge auf Metallen zu bilden. Erstens muß ein Phosphatierungsverfahren nngewandt werden.
bei dem die Anreicherung von Alkalimetallionen, z. BL
Natriumionen und/oder Ammoniumionen, verhindert werden kann oder diese Ionen leicht entfernt werden
können. Wenn die Verwendung von salpetriger Säure möglich ist, kann das Problem hinsichtlich der
Anreicherung von Alkaltmetallionen vermieden werden. Salpetrige Säure kann jedoch unter üblichen
Bedingungen aufgrund ihrer Instabilität der chemischen Eigenschaften und der Handhabungsschwierigkeiten
nicht wirksam verwendet werden. Zweitens muß die Anreicherung der Nitrationen im Bad bis zu unerwünscht
hoher Konzentration verhindert werden, oder die angereicherten Nitrationen müssen leicht entfernbar
sein.
Um die bei den üblichen Phosphatierungsverfahren auftretenden Nachteile zu vermeiden, wurden einige
Anstrengungen gemacht. Beispielsweise beschreibt die US-PS 30 15 594 die Verwendung von stark sauren
Kationenaustauscherharzen, die mit den zur
30
lung verwendeten Metallionen im wesentlichen gesättigt
und beladen sind. Da diese Kaiionenäustauscherha'rze
bekanntlich "eine" negativ geladene Matrix und austauschbare positive Ionen ; (Kation) aufweisen,
vermögen sie nicht den Austausch von Anionen zu bewerkstelligen, so daß es durch alleinige Verwendung
von Kationenaustauscherharzen nicht möglich ist, die'1
hohen Konzentrationen der im Bad angereicherten Nitrationen zu 'senken.-
DieGB-PS9 41 948 beschreibt die Verwendung eines
Kationenaustaüschers zur Entfernung von Kationen, die sich in Phosphatierungslösungen anhäufen und zur
Einführung des schichtbildenden Metallkations- Es wird jedoch kein Wort über die Entfernung von unerwünschten
Anionen, und Einführung von erwünschten Anionen offenbart.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung v/erden Nitrationen, also Anionen, entfernt und Nitritionen, also
wiederum Anionen, eingeführt. Die Nitritionen sind
keine schichtenbildepcfen Komponenten, sondern Be- x
schleuniger für die Phospharierung.
Aufgrund derartig großer Unterschiede ist für den Durchschnittsfachmann auf dem vorliegenden Gebiet
die Verwendung von Anionenaustauschern gemäß vorliegender Erfindung nicht naheliegend aufgrund der a
OffenbarungderGB-PS 9 41 948. Im Gegenteil wird der
Durchschnittsfachmann gerade von der vorliegenden Erfindung abgelenkt, wenn er z. B. die Ausführungen auf
S-I, rechte Sp, Zeilen 59-67 der GB-PS 9 41948
betrachtet Dort wird ausgesagt, daß das Phosphatierungsbad aus einer widrigen Lösung besteht, die
Zinkphosphat zusammen mit einem Beschleuniger enthält. Dieser Beschleuniger kann ?. B. Nitrat sein, das
in dem Bad zu Nitrit reduziert ist un>>
um die Konzentration des Nitrits aufrecht zu erhalten, d h. die Reduktion des Nitrats zurückzudrängen, wird dem Bad
Natriumnitrit zugesetzt, wenn das Bad angesetzt wird. Das heißt, daß man Nitrationen behalten will und die
Nitritionenbildung nicht wünscht. Das ganze Gegenteil ist, wie oben ausgeführt, bei der vorliegenden Erfindung
Ider Fall.
Weiterhin wird bemerkt, daß die Anreichung von jNitrationen kein schwieriges Problem bei dem üblichen
Phosphatierungsverfahren ist, bei dem eine Apparatur Ivom offenen Typ verwendet wird. Jedoch wird die
(Anhäufung von Nitrationen ein schwerwiegendes Problem, wenn die Phosphatierung in Apparaturen vom
;eschlossenen Typ durchgeführt wird. In der DE-OS !2 63 462 ist nichts von einer Anhäufung von Nitratioien
beschrieben.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein
'erfahren zur Bildung von Phosphatüberzügen mit den ;ewünschten Schichteigenschaften auf Metallen unter
'erwendung einer Phosphatierungslösung verfügbar zu lachen, die während der Beschichtung mit einem
^ionenaustauscher in Berührung gebracht wird.
Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen largeleglen Gegenstände.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme luf die Abbildungen erläutert.
Fig. 1 ist ein Fließschema einer Ausfiihrungsform nd veranschaulicht das Verfahren, bei dem eine
inenaustauschersäule verwendet wird:
F i g. 2 ist ein Fließschema einer Ausfiihrungsform der xfindiing, bei der eine Ionenaustauschermembran
'erwendet wird.
Es hat sich gezeigt, daß die Aufgaben, die die
Erfindung sich stellt, gelösi werden können, wenn ein
50
55
60 Ähionenaustauspher verwendet wird, durch den die in
der Phosphatierungslösung enthaltenen Nitrationen
nach Anreicherung bis zu einer hohen Konzentration,in
der die Phosphatüberzüge beeinträchtigt werden, während des Verlaufs der Berührung mit dem
Anionenausiauscher durch Nitritionen ersetzt werden können. Die Behandlung mit dem Anionenaustauseher
ermöglicht die kontinuierliche Verwendung der Phosphatierungslösung
ohne Anreicherung von Nitrationen im Bad und die Bildung einwandfreier Phosphatüberzüge
auf den Metalloberflächen.
Als Anionenaustauscher kann für die Zwecke der
Erfindung ein Anionenaustauscherharz und eine AnionenausEauscherfoIie
oder -membran verwendet werden. Als Anionenaustauscherharze kommen stark basische
und schwach basische Anionenaustauscherharze in Frage. Für das Verfahren gemäß der Erfindung können
im Handel erhältliche Anionenaustauscherharze verwendet werden. Als Beispiele der stark basischen
Anionenaustauscherharze sind die in Gelform vorliegenden Harze, z. B. die Produkte der Handelsbezeichnung
»Diaion SA« (Hersteller Mitsubishi Chemical Industries, Lid.) und »Amberlite IRA« (Hersteller Rohm
and Haas Co.) und die in poröser Form vorliegenden Anionenaustauscherharze, z. B. die Produkte der Handelsbezeichnung
»Amberlite. 900«, »Amberlite 910«, »Diaion PA« und »Duolite AlOl D« (Hersteller Chemical
Process Co.) zu nennen. Als Anionenaustauschermembranen eignen sich für das Verfahren gemäß der
Erfindung alle Membranen, die Nitritionen zu liefern vermögen, z. B. die Produkte der Handelsbezeichnung
»Selemion DMV« (Hersteller Asahi Glass Co, Ltd.) und
»Neosepia DFM« (Hersteller Tokuyama Soda Co, Ltd.). Bei den Handelsbezeichnungen handelt es sich zum Teil
um eingetragene Warenzeichen.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Anionenaustauscherharze werden vor dem Einsatz
einer Behandlung unterworfen, durch die ihre austauschbaren Anionen durch Nitritionen ersetzt werden.
Bei Verwendung der stark basischen Anionenaustauscherharze beispielsweise in der Chloridform kann der
Ersatz erfolgen, indem ein Nitrit. z.B. Natriumnitrit
oder Ammoniumnitrit, als wäßrige Lösung durch eine geeignete Säule, die vorher mit dem Harz gefüllt
worden ist, geleitet wird. Bei Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes beispielsweise
in der Hydroxylform wird das Harz zunächst in seine Salzform und dann in die Nitritform
umgewandelt, weil es schwierig ist. das schwach basische Harz direkt mit einer wäßrigen Nitritlösung
umzuwandeln. Die Geschwindigkeit, mit der die Lösung durch die Säule geleitet wird, ist nicht auf einen
bestimmten Bereich begrenzt, jedoch ist es zweckmäßig, eine 10- bis 15°/oige wäßrige Nitritlösung in
Mengen, die etwa zweimal bis dreimal größer sind als das Volumen des in die Säule gefüllten Harzes, pro
Zeiteinheit durchzuleiten. Das in dieser Weise behandelte Harz wird dann zur Entfernung von überschüssigen
Nitriten, die in freier Form in der Säule vorhanden sind,
gut mit Wasser gespült.
Bei Verwendung einer Anionenaustauschermembran oder -folie ist der Ersatz durch Nitritionen vor dem
Einsatz, wie es bei den Anionenaustauscherharzen geschieht, nicht notwendig. Es ist lediglich erforderlich,
daß die Nitrillösung im Gegenstrom gegen die Phosphatierungslösung durch eine geeignete Vorrichtung,
in der die Membranen in geeigneter Weise angeordnet sind, geführt wird.
Mit dem mit Nitritionen beladenen oderjn Berührung
befindlichen Anionenaustauscher kann das Verfahren
gemäß der Erfindung durch; Inberührungbringen mit
einer Phosphälierungslösung durchgeführt werden,
wodurch die in der Phosphätierungslösung vorhandenen
Nitrationen gegen die Nitritiönen, die in dem in
Nitriiform vorliegenden Anionenaustauscher vorhanden
sind, ausgetauscht werden. Beispielsweise werden
die Geschwindigkeit der Phosphatlösung und die Fläche, über die sie geleitet wird, so gewählt, daß die
Nitritionenkonzentration im Bad auf einen gewünschten Wert eingestellt wird. Wenn die Kapazität des
Anionenaustauschers in einem solchen. Maße gesenkt worden ist, daß er die Nitrationen nicht mehr wirksam
gegen Nitritionen auszutauschen vermag, kann die Kapazität wieder hergestellt werden, indem die mit dem
Anionenaüstauscherharz gefüllte Säule mit Wasser gespült und das Harz mit frischer wäßriger Nitritlösung
behandelt wird. Wenn die Kapazität der Anionenaustauschermembran
für den Anionenaustauscher so weit abgefallen ist, daß sie die Nitritionen nicht mehr
wirksam Hefern kann, kann die NitrMösung erneuert oder durch frische Nitritlösung ergänzt werden,
wodurch ihr Anionenaustauschvermögen wieder hergestellt wird.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich phosphathaltige Beschichtungslösungen, die üblicherweise für
Phosphatierungszwecke gebraucht werden. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen die verschiedensten
Ionen, z. B. Chlorid-, Fluorid-, Borhydrofluorid-, Silicohydrofluorid-,
Titanhydrofluorid-, Tartrat-, Citrat-, Lactat-, Glycerophosphat-, saure Pyrophosphat-, baure
Orthophosphat- und Nitritionen sowie Metallionen wie Zink. Nickel, Mangan, Eisen und Calcium. Diese
üblichen Lösungen sind zwar für die Zwecke der Erfindung geeignet, jedoch werden vorzugsweise
Phosphatierungslösungen verwendet, die einen pH-Wert von etwa 1.0 bis 3.8 haben. Als saure
Phosphatierungslösungen eignen sich für das Verfahren gemäP der Erfindung saure Zinkphosphatlösungen,
saure Zinkcalciumphosphatlösungen und saure Zinkmanganphosphatlösungen.
Die saure Zinkphosphatlösung kann die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) haben: Zinkion etwa 0,05 bis 0,5%. Nickelion 0 bis etwa
0,2%, Natriumion 0 bis etwa 03%, Phosphation etwa 0,2
bis 2,0%, Nitration etwa 0,1 bis 2,0% und Nitrition etwa
0,005 bis 03%.
Die saute Zinkcalciumphosphatlösung kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen der
Zinkphosphatlösuug etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% Calciumiünen
enthalten. Die saure Zinkmanganphosphatlösung kam/ außer den genannten Bestandteilen der Zinkphosphatlösung
Manganionen in einer Menge von etwa 0,01 bis 03% enthalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Einstellung und Regelung der Phosphatierungslösung
durch Ergänzen der Nitritionen selbst, ohne jedoch ein Nitrit als Beschleunigermaterial zu ergänzen, wodurch
Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sich nicht im Bad anreichern können und gleichzeitig die Mengen
von Phosphatsalzen und Ionen, die für die Zinkphosphatierung nicht verfügbar sind, gesenkt werden. Das
Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht ferner die Vermeidung einer Verringerung der Zinkionen als
Folge der Anreicherung der Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen im Phosphatierungsbad. Die Erfindung
ermöglicht rerner eine Verringerung der überschüssigen Menge von Phosphationen, die für die
Neutralisation von Alkalimetall- und/oder Ammöniumioncn
verbraucht werden, so daß di£ Phosphatierung
auch bei einem Gesamtsäureverbrauch der Lösung von 23 bis 7 Punkten (bestimmt durch die Anzahl der
Milliliter einer O.ln-Natriumhydroxydlösüng, die zur
Neutralisation von 10 Milliliter Phosphatierungslösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein erforderlich
ist) möglich wird. Die Phosphatierung gemäß der Erfindung kann weit unterhalb des Bereichs von 8 bis 50
to Punkten, in dem übliche Verfahren durchführbar sind,
durchgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner bei niedrigeren. Temperaturen
und in kürzerer Zeit, als dies bei üblichen Verfahren möglich ist, durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfinäung ist in einer aus mehreren Zonen oder Stationen bestehenden Anlage
des Typs durchführbar, der durch Umbau einer aus mehreren Stationen bestehenden Anlage, wie sie
üblicherweise für die Phosphatierung verwendet wird, hergestellt worden ist. Für die Zwecke der Erfindung
eignet sich eine 6-Zonen- oder 7-Zonen-Anlage. Beispielsweise umfaßt eine 6-Zor%<:n-Anlage die folgenden
Stationen: Die erste Zone ist eine Reinigungs- oder Entfettungsstation; die zweite Zone ist eine erste
Wasserspülzone; die dritte Zone ist eine zweite Wasserspülzone; die vierte Zone entspricht einer
Phosphatierungszone; die fünfte Zone ist eine dritte Wasserspülzone, und die sechste Zone entspricht einer
vierten Wasserspülzone. Die Phosphatierungszone ist jo mit einer lonenaustauschvorrichtinig versehen, durch
die die zu behandelnde Phosphatierungslösung so geleitet wird, daß die Nitritionenkonzentration auf
einen geeigneten Wert eingestellt wird.
In der 7-Zonen-Anlage kann eine Zone zum Ansäuern oder eine weitere Wasserspülzone angrenzend an die
letzte Wasserspülzone, die für die 6-Zonen-Anlage vorgesehen, angeordnet werden. Die phosphatbeschichteten
Werkstücke oder Bleche aus der letzten Spülzone können dann in üblicher Weise getrocknet werden, um
restliche Flüssigkeit von den beschichteten Metallflächen zur weiteren Verarbeitung, z. B. für den Anstrich,
zu entfernen. Eine Änderung der Zahl der verwendeten Zonen zur Durchführung der Phosphatierung kann
vorgenommen werden, indem beispielweise eine der Spülstationen weggelassen oder eine weitere Spülstation
zugefügt wird.
, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die %-Angaben beziehen sich auf das
Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Eine Vorrichtung, wie sie in der DE-OS 22 63 462 der
Anrnelderin besenrieben wird, wurde verwendet. Die , Anlage ist so ausgebildet, daß frisches Ergänzungswasser
der fünften Wasserspülzone so zugeführt wird, daß der Überlauf des Spülwassers aus dieser Zone in die
vierte Wasserspülzone, der Überlauf des Spülwassers aus der vierten Zone in die dritte Zone und der Überlauf
aus der dr'ten Zone in die Phosphatierungszons
gelangt. Die aus der dritten Wasserspülzone überlaufende Spülwassermenge, die der zugefuhrten Ergänzungsmenge an Frischwasser entspricht, wivd verdampft und
aus dem Phosphatierungsbad, das in der Phosphatierungszone ein Fassungsvermögen von 3001 hat,
abgezogen.
Das für die lonenaustauscherzone verwendete Anionenaüstauscherharz wurde hergestellt, indem 151
einer 10%igen wäßrigen Natriumnitritlösung bei
Raumtemperatur durch eine mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz gefüllte 5 I-Säule geleitet und
die Säule gut mit Wasser gewaschen wurde, wodurch das Anionenaustauscherharz mit Nitritionen beladen
und gesättigt wurde.
Die bei diesem Versuch verwendete Phosphatierungslösting
halte die in Tabelle I genannten Anfangskonzentrationen an Ionen. Sie hatte eine Gesamtacidiiät
von 15, eine freie Acidität von 0.6, ein Säureverhältnis
von 25 und einen pH-Wert von 3,0.
In der vorstehend beschriebenen Anlage wurde mit der beschriebenen Phosphatierungslösung ein Eisenblech
in üblicher Weise mit einer Geschwindigkeit von 30 m2/Std. bei einer Temperatur von 50 bis 55;C
behandelt. In diesem Fall war die lonenaustauschzone für den Durchlauf der Phosphatierungslösung in einer
solchen Weise, daß die Nitritionenkonzentration bei 0.0077% gehalten wurde, ausgebildet. Es wurde
festgestellt, daß das rv'itrition in einer Menge von
0.33 Mol/Std. verbraucht wurde.
Zur Ergänzung wurde eine wäßrige Phosphatierungslösung
verwendet, die die gleiche Zusammensetzung wie die Behandlungslösung haue und pro Liter 2,4 Mol
Zinkion, 5,8 Mol Phosphation, 0,25 Mol Nickelion und 1,0 Moi Nitration enthielt. Die Phosphaiierungslosung -:>
:o
wurde in einer Menge von 0,188 1/Std. ergänzt.
Vergleichsbeispiel I
Vergleichsbeispiel I
Mit der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage, die jedoch nicht mit dem Ionenaustauscher versehen war, wurde
der in Beispiel I beschriebene Versuch in der gleichen Weise und mit der gleichen Phosphatierungslösung
wiederholt, wobei jedoch in üblicher Weise zur Ergänzung eine 20%ige wäßrige Natriumnitritlösung an
Stelle der loncnauslauschharzsäule verwendet wurde.
Die Niitriumnitritlösung wurde so ergänzt, daß die verbrauchten Nitritionen ersetzt wurden und gleichzeitig
eine Nitritionenkonzentration von etwa 0.0077% aufrecht erhalten wurde.
Die Anfangskonzentrationen der Ionen in der Phosphatierungslösung sowie die Änderungen der
Konzentrationen nach der Verwendung für die Phosphaticrung für 100 und 300 Stunden sind in Tabelle I
«Iflgcjj eben, in diC-SCr Tubciio Sind außerdem diC
Ergebnisse bezüglich des Aussehens von Schichten angegeben, die auf die Oberflächen der vorher
phosphatbeschichteten Eisenmetalle aufgebracht worden waren. Das gleiche gilt für die später folgenden
Tabellen.
Tabelle 1
Ionenkonzentrationen (%)
Ionenkonzentrationen (%)
Beispiel 1 100 Std.
300 Std.
100 Std. 300 Std.
Zn2+ | 0.080 | 0.074 | 0.075 | 0.061 | 0.035 |
Na+ | QJQ | QJO | 0.30 | 0.49 | 0.77 |
Ni2+ | 0.020 | 0.020 | 0.020 | 0.020 | 0.020 |
?ol' | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
NO3" | 0.50 | 0.49 | 0.46 | 0.83 | 1.48 |
NOJ | 0.0077 | 0.0077 | 0.0077 | 0.0077 | 0.0077 |
Beschaffenheit von Phosphatschichten auf Eisenmetallflächen |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
schlechte und grobe Schicht mit Rost |
Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß selbst nach 300 Stunden bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
gemäß der Erfindung weder die Konzentration an Natrium- und Nitrationen steig! noch die Zinkionenkonzentration
wesentlich geringer wird. Dagegen findet beim üblichen Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1,
bei dem eine wäßrige Natriumnitritlösung zur Ergänzung verwendet wird, eine Anreicherung dieser Ionen
und eine Senkung der Konzentration an Zinkionen sowohl nach Ϊ00 Stunden ab auch nach 300 Stunden
statt Es ist ferner ersichtlich, daß bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 gute Schichten auch naeh 300 Stunden gebildet werden,
Beispiel 2 Mit der gleichen Apparatur und nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein
Eisenmetallblech 2 Minuten bei einer Temperatur von
5i 50 bis 55° C bespritzt, wobei jedoch eine Phosphatierungslösung
mit den nachstehend in Tabelle 2 genannten ursprünglichen Ionenkonzentrationen verwendet
wurde. Diese Lösung hatte eine Gesamtazidität von 5,6, ein Säureverhältnis von 14 und einen pH-Wert
60 von 3,0.
Vergleichsbeispiel 2
Der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Phosphatierungslösung
und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wiederholt
Tabelle 2
Ionenkonzentrationen (%)
Ionenkonzentrationen (%)
10
Anfnngskonz.
100 Std.
300 Std.
Vergleichsbeispiel 2
100 Std. 300SUl.
NOi
NOJ
NOJ
Beschaffenheit
von Phosphatschichten
auf Eisenmetallflächen
0.15 | 0.14 | 0.15 | 0.10 | 0.04 |
0.02 | 0.02 | 0.019 | 0.16 | 0.42 |
0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.29 |
0.15 | 0.16 | 0.15 | 0.48 | 1.13 |
0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.0! | 0.01 |
0.020 | 0.020 | 0.020 | 0.020 | 0.020 |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
«Ute. gleichmäßige und feine Schicht |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
nirht sehr gute, grobe Schicht |
grobe Schicht mit Rost |
Die Werte in Tabelle 2 /eigen, daß sich die
Konzentrationen an Nitrat- und Natriumionen in der Phosphatierungslösung, die bei dem in Beispiel 2
beschriebenen, erfindungsgemäß durchgeführten Versuch verwendet wurde, auch nach einer Behandlungsdauer, d. h. kontinuierliche Phosphatierung von 300
Stur.Jen nicht ändern, so daß keine Senkung der Zinkionenkonzentration verursacht wird. Dagegen
steigen bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 2 durchgeführten üblichen Verfahren die Konzentrationen an
Natrium- und Nitrationen bereits nach 100 Stunden stärker als beim Verfahren gemäß der Erfindung.
Ebenso ist beim üblichen Verfahren der Abiaü Her
Zinkionenkonzentration sowohl nach 100 Stunden als auch nach 300 Stunden ebenfalls beachtlich.
Es ist ferner zu bemerken, daß zur Bildung guter Schichten auf den Metallwerkstücken die Phosphatierungslösung
beim üblichen Verfahren eine höhere Gesamtacidität entsprechend einem Säureverbrauch
von 12 bis 15 Punkten als beim Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem der Gesamtsäureverbrauch 5.6
Punkte beträgt, haben muß.
Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde mit der
dort beschriebenen Anlage wiederholt, wobei ein Eisenmetallblech bei einer Temperatur von 35 bis 40"C
mit einer Phosphatierungslösung. die die in Tabelle 3 j5 genannten Anfangskonzentrationen an Ionen enthielt,
behandelt wurde. Die Phosphatierungslösung hatte eine Gesamtacidität von 15. ein Säureverhältnis von 20 und
einen pH-Wert von 3,2.
Vergleichsbeispiel 3
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Vorrichtung unter
Verwendung der gleichen Phosphatierungslösung wiederholt.
Tabelle 3
Ionenkonzentrationen (%)
Ionenkonzentrationen (%)
Beispiel 3 100 Std.
300 Std.
100 Std. 300 Std.
Zn3+ | 0.37 | 0.37 | 0.38 | 0.28 | 0.15 |
Na+ | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.19 | 0.46 |
Ni2+ | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
PO^" | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.79 |
NOJ | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.83 | 1.48 |
NOJ | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Beschaffenheit | |||||
von Phosphatschichten | |||||
auf Eisenmetallflächen | gute, | gute, | gute, | nicht | schlechte |
gleichmäßige | gleichmaßige | gleichmäßige | sehr gute. | und grobe | |
und feine | und feine | und feine | grobe | Schicht | |
Schicht | Schicht | Schicht | Schicht | mit Rnsf |
Aus Tabelle 3 ist im wesentlichen die gleiche Tendenz
wie aus den in Tabelle 1 und 2 genannten Ergebnissen der beiden vorherigen Versuche zu erkennen. Auch hier
sind fast keine Änderungen der Konzentralionen an Natrium-, Nilrat- und Zinkionen bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise erkennbar, während bei dem üblichen Verfahren erhebliche und unerwünschte
Änderungen dicsei lonenkonzentrationen eintreten. Ferner besteht ein sehr großer Unterschied im
Aussehen zwischen den Schichten, die auf die tu behandelten Metallflächen aufgebracht wurden.
Ferner ist zu bermerken, daß zur Ausbildung von Phosphatschichten der Güte, wie sie gemäß der
Erfindung erzielt werden, die Phosphatierung nach dem üblichen Verfahren bei einer höheren Temperatur als ι >
beim Verfahren gemäß der Erfindung, nämlich bei etwa 50bis60'C'durchgeführt werden muß.
12
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit der gleichen Apparatur wiederholt, wobei ein Eisenmelallbleeh
30 Sekunden mit der in Beispiel 3 beschriebenen Phosphalierungslösung bei einer Temperatur von 50 bis
55"C bespritzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel I beschriebenen
Vorrichtung mil der gleichen Phosphatierungslösung zur Bildung einer Phosphatschicht auf den Eisenmetallflachen wiederholt.
Tabelle 4
lonenkonzentrationen (%)
lonenkonzentrationen (%)
Anfangskonz.
Beispiel 4 100 Std.
300 Std.
Vergleichsbeispiel 4
100 Std. 300 Std.
NO2" :
Beschaffenheit
von Phosphatschichten
auf Eisenmetallflächen
0.37 | 0.38 | 0.38 | 0.25 | 0.112 |
0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.21 | 0.53 |
0.10 | 0.11 | 0.10 | 0.09 | 0.10 |
0.80 | 0.80 | 0.79 | 0.79 | 0.80 |
0.50 | 0.52 | 0.52 | 0.85 | 1.60 |
0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
schlechte grof-e Schicht mit Rost |
Aus den Werten in Tabelle 4 ist ebenfalls im wesentlichen die gleiche Tendenz wie aus den Tabellen
1 bis 3, insbesondere für die Gebrauchsdauer von 300 Stunden zu erkennen.
Ferner ist festzustellen, daß zur Ausbildung ebenso guter Phosphatschichten, wie sie gemäß der Erfindung
erzielt werden, das übliche Verfahren für eine längere Zeit, nämlich 1,5+2 Minuten, als das Verfahren gemäß
der Erfindung, bei dem im wesentlichen das gleiche Ergebnis in 30 Sekunden erzielbar ist, durchgeführt
werden muß.
60
Der Ionendialysator der in Fig.2 dargestellten
Anlage wurde mit 100 Anionenaustauschmembranen Folienfläche 100 cm2/Membran versehen, die mit einem
Abstand von 2 mm nebeneinander angeordnet wzren.
Dieser lonendialysator war mit der Phosphatierungszone
über ein Filter verbunden. Der Dialysator war
außerdem mit einem Nitritlösungsbehälter versehen, mit dessen Hilfe die Lösung so durch den Dialysator
geleitet wurde, daß die Fähigkeit der Folie zur Abgabe von Nitritionen aufrecht erhalten wurde. Die Kreislauf-Nitritlösung
im Behälter ließ man von unten nach oben durch die Dialysatorkammern strömen, während die zu
behandelnde Lösung von oben nach unten durchgeleitet wurde. Als Kreislauflösung wurde eine 2O°/oige wäßrige
Natriumnitritlösung verwendet, und die Lösung wurde so eingestellt, daß sie während des Durchgangs-durch
die Dialysatorkammern eine Nitritionenkonzentration von 0,01 % hatte.
Die in Beispiel 2 beschriebene Phosphaüerungslösimg
wurde bei diesem Versuch verwendet. Die lonenkonzentrationen nach einer Gebrauchsdauer von 100
Stunden und 300 Stunden und das Aussehen der Schichten auf den nach dieser Gebrauchsdauer behandelten
Metallflächen sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. Zum einfacheren Vergleich sind die beim
Vergleichsbeispiel 2 erhaitenen Ergebnisse nochmals in Tabelle 5 genannt
Tabelle 5
fonenkonsentrationen (%)
fonenkonsentrationen (%)
Ionen
Anfangskonz.
Beispiel S 100 Std. 300 Std.
Vergleichsbeispiel 2
100 Std. 500 Std.
Zn2+ | 0.15 | 0.15 | 0.14 | 0.10 | 0.04 | |
Na+ | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.16 | 0.42 | |
pol~ | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.29 | |
NO3" | 0.15 | 0.16 | 0.17 | 0.48 | 1.13 | |
NOJ | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |
Ni5+ | 0.020 | 0.020 | 0.020 | 0.020 | 0.020 | |
•1 | Beschaffenheit von Phosphatschichten auf Eiscnrnciaüfläcricr, |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
mtt«i gleichmäßige und feine Schicht |
gute, gleichmäßige und feine Schicht |
nicht sehr gute, grobe Schicht |
schlechte grobe Schicht mit Rost |
Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß bei Verwendung der Anionenaustauschmembran fast die gleichen guten
Ergebnisse wie bei Verwendung des lonenaustauscherharzes erzielbar sind. Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen
Versuch sind auch nach einer Versuchsdauer von 300 Stunden keine Änderungen der Konzentrationen an
Natrium-. Nitrat- und Zinkionen erkennbar, während im
Gegensatz hierzu bei dem üblichen Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 2 die Konzentrationen dieser Ionen
sich bereits nach 100 Stunden unerwünscht stark ändern. Bei Verwendung der lonenaustausehmembran wurden
auf den in dieser Weise behandelten Metallflächen ebenfalls gute Anstriche erzielt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen, wobei man' auf die
Metalloberfläche eine Phosphatierungslösung aufbringt
und einen Ionenaustauscher verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung
während der Phosphatierung mit einem mit Nitritionen beladenen oder mit Nitritionen
in Berührung befindlichen Anionenaustauscher in Berührung gebracht wird, wobei die in der
Phosphatierungslösung vorhandenen Nitrationen gegen die Nitritionen ausgetauscht und die Nitritionenkonzentration
in der Phosphatierungslösung eingestellt und geregelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatierungslösung eine
saure Zinkphosphatlösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatierungslösung eine
saure Zinkcalciumphosphatlösung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphaüerungslösung eine
saure Zinkmanganphosphatlösung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierungslösung, die einen pH-Wert von etwa 1,0 bis 3,8 hat,
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscher
ein mit Nitritionen beladenes Anionenaustauscherharz verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscher
eine Anionenaustauschmembran. die mit Nitritionen
in Berührung ist, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Alkalimetall-
und/oder Ammoniumionen in der Phosphatierungslösung unter 0.1 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Phosphatierungslösung, gehalten wird.
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1974
- 1974-08-23 JP JP9725174A patent/JPS5336819B2/ja not_active Expired
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1975
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- 1975-08-21 US US05/606,609 patent/US3996072A/en not_active Expired - Lifetime
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4307591A1 (de) * | 1992-06-22 | 1994-09-15 | Eisenmann Kg Maschbau | Verfahren zur Nitritkonzentrationssenkung in Phosphatbad-Anlagen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5336819B2 (de) | 1978-10-05 |
GB1518534A (en) | 1978-07-19 |
JPS5124535A (de) | 1976-02-27 |
DE2537384A1 (de) | 1976-03-04 |
US3996072A (en) | 1976-12-07 |
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