DE2537384C2

DE2537384C2 - Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2537384C2
Application number: DE2537384A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Neyagawa Murakami; Shoji Nara Oka; Toshihiro Amagasaki Hyogo Okai
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1983-12-22
Also published as: JPS5336819B2; GB1518534A; JPS5124535A; DE2537384A1; US3996072A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen, wobei man auf die Metalloberfläche eine Phosphatierungslösung aufbringt und einen Ionenaustauscher verwendet.

Es ist bekannt, daß es bei der Durchführung von Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metallen bei kontinuierlichem Betrieb erforderlich ist, die die Schicht bildenden Metallionen sowie die anderen Bestandteile des Phosphatierungsbades zu ergänzen, um den Verlust der Bestandteile im Bad der Beschichtungslösung, die beim Prozeß der Ausbildung der Schicht auf den Metalloberflächen verbraucht werden oder die bei der Überführung der beschichteten Werkstücke zu den anschließenden Wasserspülungssiationen als restliche Lösung ablaufen, auszugleichen. Diese Ergänzung ist außerdem für die gleichzeitige Aufrechterhaltung des Säureverhältnisses, der Gesamtazidität und der Konzentrationen der in der Phosphaiierungslösung notwendigen Ionen in einer geeigneten Höhe erforderlich.

Alkalinitrate oder Ammoniumnitrit werden ebenfalls gewöhnlich als Beschleuniger nach Bedarf ergänzt, wenn die Konzentration des Nitritions in'der Phosphatierungslösung auf einen im wesentlichen konstanten Wert, d.h. :m wesentlichen auf die ursprünglichen Konzentrationen eingestellt werden, die im Phosphatierungsbad beim Ansetzen des Bades vorlagen. Dies kannjedoch zu Anreicherung von Alkälimetallionen und/oder Ammoniumionen führen, die für die Bildung von Phosphatüberzügen nicht verfügbar sind und gleichzeitig den pH-Wert des Bades erhöhen und hierdurch Ausfällung von Zinkphosphat gemäß dem folgenden Reaktionsschema verursachen:

3Zn(H₂PO₄J₂

Die Ausfällung von Zinkphosphat führt somit zu einer Abnahme der Zinkionenkonzentration im Phosphatierungsbad. Die dem Phosphatierungssystem "als Beschleuniger zugesetzten Nitritionen werdeu durch Oxydation in Nitrationen umgewandelt, die sich hierdurch in der Phosphatierungslösung zu hoher Konzentration anreichem und dann die Phosphatierung beeinträchtigen. Die Anreicherung dieser Ionen in der Phosphatierungslösung bis zu einer unerwünscht hohen Konzentration führt zur Bildung von ungenügenden Phosphatüberzügen auf Metallflächen, wodurch sich eine schlechte Beschichtung oder Rostbildung ergeben kann. Um diese Nachteile zu vermeiden, werden bei den üblichen Verfahren Behandlungslösungen mit hohen Konzentrationen verwendet

Aus Gründen des Umweltschutzes wird es bevorzugt, Phosphatierungsvorrichtungen zu verwenden, bei denen wenig oder keine Phosphatierungslösung vom Phosphatierungssystem abläuft, und wie sie z. B. in der DE-OS 22 63 462 der Anmelderin beschrieben ist. Bei derartigen Apparaturen besteht jedoch das Problem, daß die Anreicherung der unerwünschten Ionen schneller als bei den üblichen Verfahren stattfinden kann. Aus diesem Grunde ist bei einer Apparatur dieses Typ* bei Verwendung für ein Phosphatierungsverfahren, bei dem übliche Phosphatierungslösungcn verwendet werden, eine häufigere Erneuerung der Phosphatierungslösung als bei den üblichen Verfahren erforderlich. Bei Verwendung einer Phosphatierungslösung, die ein Nitrit, z. B. Natriumnitrit oder Ammoniumnitrit, als Beschleuniger enthält, müssen hauptsächlich die beiden folgenden Punkte berücksichtigt werden, um das vorstehend dargelegte Problem zu lösen und einwandfreie Phosphatüberzüge auf Metallen zu bilden. Erstens muß ein Phosphatierungsverfahren nngewandt werden.

bei dem die Anreicherung von Alkalimetallionen, z. BL Natriumionen und/oder Ammoniumionen, verhindert werden kann oder diese Ionen leicht entfernt werden können. Wenn die Verwendung von salpetriger Säure möglich ist, kann das Problem hinsichtlich der Anreicherung von Alkaltmetallionen vermieden werden. Salpetrige Säure kann jedoch unter üblichen Bedingungen aufgrund ihrer Instabilität der chemischen Eigenschaften und der Handhabungsschwierigkeiten nicht wirksam verwendet werden. Zweitens muß die Anreicherung der Nitrationen im Bad bis zu unerwünscht hoher Konzentration verhindert werden, oder die angereicherten Nitrationen müssen leicht entfernbar sein.

Um die bei den üblichen Phosphatierungsverfahren auftretenden Nachteile zu vermeiden, wurden einige Anstrengungen gemacht. Beispielsweise beschreibt die US-PS 30 15 594 die Verwendung von stark sauren Kationenaustauscherharzen, die mit den zur

30

lung verwendeten Metallionen im wesentlichen gesättigt und beladen sind. Da diese Kaiionenäustauscherha'rze bekanntlich "eine" negativ geladene Matrix und austauschbare positive Ionen ; (Kation) aufweisen, vermögen sie nicht den Austausch von Anionen zu bewerkstelligen, so daß es durch alleinige Verwendung von Kationenaustauscherharzen nicht möglich ist, die'¹ hohen Konzentrationen der im Bad angereicherten Nitrationen zu 'senken.-

DieGB-PS9 41 948 beschreibt die Verwendung eines Kationenaustaüschers zur Entfernung von Kationen, die sich in Phosphatierungslösungen anhäufen und zur Einführung des schichtbildenden Metallkations- Es wird jedoch kein Wort über die Entfernung von unerwünschten Anionen, und Einführung von erwünschten Anionen offenbart.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung v/erden Nitrationen, also Anionen, entfernt und Nitritionen, also wiederum Anionen, eingeführt. Die Nitritionen sind keine schichtenbildepcfen Komponenten, sondern Be- ^x schleuniger für die Phospharierung.

Aufgrund derartig großer Unterschiede ist für den Durchschnittsfachmann auf dem vorliegenden Gebiet die Verwendung von Anionenaustauschern gemäß vorliegender Erfindung nicht naheliegend aufgrund der ^a OffenbarungderGB-PS 9 41 948. Im Gegenteil wird der Durchschnittsfachmann gerade von der vorliegenden Erfindung abgelenkt, wenn er z. B. die Ausführungen auf S-I, rechte Sp, Zeilen 59-67 der GB-PS 9 41948 betrachtet Dort wird ausgesagt, daß das Phosphatierungsbad aus einer widrigen Lösung besteht, die Zinkphosphat zusammen mit einem Beschleuniger enthält. Dieser Beschleuniger kann ?. B. Nitrat sein, das in dem Bad zu Nitrit reduziert ist un>> um die Konzentration des Nitrits aufrecht zu erhalten, d h. die Reduktion des Nitrats zurückzudrängen, wird dem Bad Natriumnitrit zugesetzt, wenn das Bad angesetzt wird. Das heißt, daß man Nitrationen behalten will und die Nitritionenbildung nicht wünscht. Das ganze Gegenteil ist, wie oben ausgeführt, bei der vorliegenden Erfindung Ider Fall.

Weiterhin wird bemerkt, daß die Anreichung von jNitrationen kein schwieriges Problem bei dem üblichen Phosphatierungsverfahren ist, bei dem eine Apparatur Ivom offenen Typ verwendet wird. Jedoch wird die (Anhäufung von Nitrationen ein schwerwiegendes Problem, wenn die Phosphatierung in Apparaturen vom ;eschlossenen Typ durchgeführt wird. In der DE-OS !2 63 462 ist nichts von einer Anhäufung von Nitratioien beschrieben.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein 'erfahren zur Bildung von Phosphatüberzügen mit den ;ewünschten Schichteigenschaften auf Metallen unter 'erwendung einer Phosphatierungslösung verfügbar zu lachen, die während der Beschichtung mit einem ^ionenaustauscher in Berührung gebracht wird.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen largeleglen Gegenstände.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme luf die Abbildungen erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließschema einer Ausfiihrungsform nd veranschaulicht das Verfahren, bei dem eine inenaustauschersäule verwendet wird:

F i g. 2 ist ein Fließschema einer Ausfiihrungsform der xfindiing, bei der eine Ionenaustauschermembran 'erwendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, gelösi werden können, wenn ein

50

55

60 Ähionenaustauspher verwendet wird, durch den die in der Phosphatierungslösung enthaltenen Nitrationen nach Anreicherung bis zu einer hohen Konzentration,in der die Phosphatüberzüge beeinträchtigt werden, während des Verlaufs der Berührung mit dem Anionenausiauscher durch Nitritionen ersetzt werden können. Die Behandlung mit dem Anionenaustauseher ermöglicht die kontinuierliche Verwendung der Phosphatierungslösung ohne Anreicherung von Nitrationen im Bad und die Bildung einwandfreier Phosphatüberzüge auf den Metalloberflächen.

Als Anionenaustauscher kann für die Zwecke der Erfindung ein Anionenaustauscherharz und eine AnionenausEauscherfoIie oder -membran verwendet werden. Als Anionenaustauscherharze kommen stark basische und schwach basische Anionenaustauscherharze in Frage. Für das Verfahren gemäß der Erfindung können im Handel erhältliche Anionenaustauscherharze verwendet werden. Als Beispiele der stark basischen Anionenaustauscherharze sind die in Gelform vorliegenden Harze, z. B. die Produkte der Handelsbezeichnung »Diaion SA« (Hersteller Mitsubishi Chemical Industries, Lid.) und »Amberlite IRA« (Hersteller Rohm and Haas Co.) und die in poröser Form vorliegenden Anionenaustauscherharze, z. B. die Produkte der Handelsbezeichnung »Amberlite. 900«, »Amberlite 910«, »Diaion PA« und »Duolite AlOl D« (Hersteller Chemical Process Co.) zu nennen. Als Anionenaustauschermembranen eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung alle Membranen, die Nitritionen zu liefern vermögen, z. B. die Produkte der Handelsbezeichnung »Selemion DMV« (Hersteller Asahi Glass Co, Ltd.) und »Neosepia DFM« (Hersteller Tokuyama Soda Co, Ltd.). Bei den Handelsbezeichnungen handelt es sich zum Teil um eingetragene Warenzeichen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Anionenaustauscherharze werden vor dem Einsatz einer Behandlung unterworfen, durch die ihre austauschbaren Anionen durch Nitritionen ersetzt werden. Bei Verwendung der stark basischen Anionenaustauscherharze beispielsweise in der Chloridform kann der Ersatz erfolgen, indem ein Nitrit. z.B. Natriumnitrit oder Ammoniumnitrit, als wäßrige Lösung durch eine geeignete Säule, die vorher mit dem Harz gefüllt worden ist, geleitet wird. Bei Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes beispielsweise in der Hydroxylform wird das Harz zunächst in seine Salzform und dann in die Nitritform umgewandelt, weil es schwierig ist. das schwach basische Harz direkt mit einer wäßrigen Nitritlösung umzuwandeln. Die Geschwindigkeit, mit der die Lösung durch die Säule geleitet wird, ist nicht auf einen bestimmten Bereich begrenzt, jedoch ist es zweckmäßig, eine 10- bis 15°/oige wäßrige Nitritlösung in Mengen, die etwa zweimal bis dreimal größer sind als das Volumen des in die Säule gefüllten Harzes, pro Zeiteinheit durchzuleiten. Das in dieser Weise behandelte Harz wird dann zur Entfernung von überschüssigen Nitriten, die in freier Form in der Säule vorhanden sind, gut mit Wasser gespült.

Bei Verwendung einer Anionenaustauschermembran oder -folie ist der Ersatz durch Nitritionen vor dem Einsatz, wie es bei den Anionenaustauscherharzen geschieht, nicht notwendig. Es ist lediglich erforderlich, daß die Nitrillösung im Gegenstrom gegen die Phosphatierungslösung durch eine geeignete Vorrichtung, in der die Membranen in geeigneter Weise angeordnet sind, geführt wird.

Mit dem mit Nitritionen beladenen oderjn Berührung befindlichen Anionenaustauscher kann das Verfahren gemäß der Erfindung durch; Inberührungbringen mit einer Phosphälierungslösung durchgeführt werden, wodurch die in der Phosphätierungslösung vorhandenen Nitrationen gegen die Nitritiönen, die in dem in Nitriiform vorliegenden Anionenaustauscher vorhanden sind, ausgetauscht werden. Beispielsweise werden die Geschwindigkeit der Phosphatlösung und die Fläche, über die sie geleitet wird, so gewählt, daß die Nitritionenkonzentration im Bad auf einen gewünschten Wert eingestellt wird. Wenn die Kapazität des Anionenaustauschers in einem solchen. Maße gesenkt worden ist, daß er die Nitrationen nicht mehr wirksam gegen Nitritionen auszutauschen vermag, kann die Kapazität wieder hergestellt werden, indem die mit dem Anionenaüstauscherharz gefüllte Säule mit Wasser gespült und das Harz mit frischer wäßriger Nitritlösung behandelt wird. Wenn die Kapazität der Anionenaustauschermembran für den Anionenaustauscher so weit abgefallen ist, daß sie die Nitritionen nicht mehr wirksam Hefern kann, kann die NitrMösung erneuert oder durch frische Nitritlösung ergänzt werden, wodurch ihr Anionenaustauschvermögen wieder hergestellt wird.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich phosphathaltige Beschichtungslösungen, die üblicherweise für Phosphatierungszwecke gebraucht werden. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen die verschiedensten Ionen, z. B. Chlorid-, Fluorid-, Borhydrofluorid-, Silicohydrofluorid-, Titanhydrofluorid-, Tartrat-, Citrat-, Lactat-, Glycerophosphat-, saure Pyrophosphat-, baure Orthophosphat- und Nitritionen sowie Metallionen wie Zink. Nickel, Mangan, Eisen und Calcium. Diese üblichen Lösungen sind zwar für die Zwecke der Erfindung geeignet, jedoch werden vorzugsweise Phosphatierungslösungen verwendet, die einen pH-Wert von etwa 1.0 bis 3.8 haben. Als saure Phosphatierungslösungen eignen sich für das Verfahren gemäP der Erfindung saure Zinkphosphatlösungen, saure Zinkcalciumphosphatlösungen und saure Zinkmanganphosphatlösungen. Die saure Zinkphosphatlösung kann die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) haben: Zinkion etwa 0,05 bis 0,5%. Nickelion 0 bis etwa 0,2%, Natriumion 0 bis etwa 03%, Phosphation etwa 0,2 bis 2,0%, Nitration etwa 0,1 bis 2,0% und Nitrition etwa 0,005 bis 03%.

Die saute Zinkcalciumphosphatlösung kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen der Zinkphosphatlösuug etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% Calciumiünen enthalten. Die saure Zinkmanganphosphatlösung kam/ außer den genannten Bestandteilen der Zinkphosphatlösung Manganionen in einer Menge von etwa 0,01 bis 03% enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Einstellung und Regelung der Phosphatierungslösung durch Ergänzen der Nitritionen selbst, ohne jedoch ein Nitrit als Beschleunigermaterial zu ergänzen, wodurch Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sich nicht im Bad anreichern können und gleichzeitig die Mengen von Phosphatsalzen und Ionen, die für die Zinkphosphatierung nicht verfügbar sind, gesenkt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht ferner die Vermeidung einer Verringerung der Zinkionen als Folge der Anreicherung der Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen im Phosphatierungsbad. Die Erfindung ermöglicht rerner eine Verringerung der überschüssigen Menge von Phosphationen, die für die Neutralisation von Alkalimetall- und/oder Ammöniumioncn verbraucht werden, so daß di£ Phosphatierung auch bei einem Gesamtsäureverbrauch der Lösung von 23 bis 7 Punkten (bestimmt durch die Anzahl der Milliliter einer O.ln-Natriumhydroxydlösüng, die zur Neutralisation von 10 Milliliter Phosphatierungslösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein erforderlich ist) möglich wird. Die Phosphatierung gemäß der Erfindung kann weit unterhalb des Bereichs von 8 bis 50 to Punkten, in dem übliche Verfahren durchführbar sind, durchgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner bei niedrigeren. Temperaturen und in kürzerer Zeit, als dies bei üblichen Verfahren möglich ist, durchgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfinäung ist in einer aus mehreren Zonen oder Stationen bestehenden Anlage des Typs durchführbar, der durch Umbau einer aus mehreren Stationen bestehenden Anlage, wie sie üblicherweise für die Phosphatierung verwendet wird, hergestellt worden ist. Für die Zwecke der Erfindung eignet sich eine 6-Zonen- oder 7-Zonen-Anlage. Beispielsweise umfaßt eine 6-Zor%<:n-Anlage die folgenden Stationen: Die erste Zone ist eine Reinigungs- oder Entfettungsstation; die zweite Zone ist eine erste Wasserspülzone; die dritte Zone ist eine zweite Wasserspülzone; die vierte Zone entspricht einer Phosphatierungszone; die fünfte Zone ist eine dritte Wasserspülzone, und die sechste Zone entspricht einer vierten Wasserspülzone. Die Phosphatierungszone ist jo mit einer lonenaustauschvorrichtinig versehen, durch die die zu behandelnde Phosphatierungslösung so geleitet wird, daß die Nitritionenkonzentration auf einen geeigneten Wert eingestellt wird.

In der 7-Zonen-Anlage kann eine Zone zum Ansäuern oder eine weitere Wasserspülzone angrenzend an die letzte Wasserspülzone, die für die 6-Zonen-Anlage vorgesehen, angeordnet werden. Die phosphatbeschichteten Werkstücke oder Bleche aus der letzten Spülzone können dann in üblicher Weise getrocknet werden, um restliche Flüssigkeit von den beschichteten Metallflächen zur weiteren Verarbeitung, z. B. für den Anstrich, zu entfernen. Eine Änderung der Zahl der verwendeten Zonen zur Durchführung der Phosphatierung kann vorgenommen werden, indem beispielweise eine der Spülstationen weggelassen oder eine weitere Spülstation zugefügt wird.

, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung, wie sie in der DE-OS 22 63 462 der

Anrnelderin besenrieben wird, wurde verwendet. Die , Anlage ist so ausgebildet, daß frisches Ergänzungswasser der fünften Wasserspülzone so zugeführt wird, daß der Überlauf des Spülwassers aus dieser Zone in die vierte Wasserspülzone, der Überlauf des Spülwassers aus der vierten Zone in die dritte Zone und der Überlauf aus der dr'ten Zone in die Phosphatierungszons gelangt. Die aus der dritten Wasserspülzone überlaufende Spülwassermenge, die der zugefuhrten Ergänzungsmenge an Frischwasser entspricht, wivd verdampft und aus dem Phosphatierungsbad, das in der Phosphatierungszone ein Fassungsvermögen von 3001 hat, abgezogen.

Das für die lonenaustauscherzone verwendete Anionenaüstauscherharz wurde hergestellt, indem 151 einer 10%igen wäßrigen Natriumnitritlösung bei

Raumtemperatur durch eine mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz gefüllte 5 I-Säule geleitet und die Säule gut mit Wasser gewaschen wurde, wodurch das Anionenaustauscherharz mit Nitritionen beladen und gesättigt wurde.

Die bei diesem Versuch verwendete Phosphatierungslösting halte die in Tabelle I genannten Anfangskonzentrationen an Ionen. Sie hatte eine Gesamtacidiiät von 15, eine freie Acidität von 0.6, ein Säureverhältnis von 25 und einen pH-Wert von 3,0.

In der vorstehend beschriebenen Anlage wurde mit der beschriebenen Phosphatierungslösung ein Eisenblech in üblicher Weise mit einer Geschwindigkeit von 30 m²/Std. bei einer Temperatur von 50 bis 55^;C behandelt. In diesem Fall war die lonenaustauschzone für den Durchlauf der Phosphatierungslösung in einer solchen Weise, daß die Nitritionenkonzentration bei 0.0077% gehalten wurde, ausgebildet. Es wurde festgestellt, daß das rv'itrition in einer Menge von 0.33 Mol/Std. verbraucht wurde.

Zur Ergänzung wurde eine wäßrige Phosphatierungslösung verwendet, die die gleiche Zusammensetzung wie die Behandlungslösung haue und pro Liter 2,4 Mol Zinkion, 5,8 Mol Phosphation, 0,25 Mol Nickelion und 1,0 Moi Nitration enthielt. Die Phosphaiierungslosung -^:>

:o

wurde in einer Menge von 0,188 1/Std. ergänzt.
Vergleichsbeispiel I

Mit der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage, die jedoch nicht mit dem Ionenaustauscher versehen war, wurde der in Beispiel I beschriebene Versuch in der gleichen Weise und mit der gleichen Phosphatierungslösung wiederholt, wobei jedoch in üblicher Weise zur Ergänzung eine 20%ige wäßrige Natriumnitritlösung an Stelle der loncnauslauschharzsäule verwendet wurde. Die Niitriumnitritlösung wurde so ergänzt, daß die verbrauchten Nitritionen ersetzt wurden und gleichzeitig eine Nitritionenkonzentration von etwa 0.0077% aufrecht erhalten wurde.

Die Anfangskonzentrationen der Ionen in der Phosphatierungslösung sowie die Änderungen der Konzentrationen nach der Verwendung für die Phosphaticrung für 100 und 300 Stunden sind in Tabelle I «Iflgcjj eben, in diC-SCr Tubciio Sind außerdem diC Ergebnisse bezüglich des Aussehens von Schichten angegeben, die auf die Oberflächen der vorher phosphatbeschichteten Eisenmetalle aufgebracht worden waren. Das gleiche gilt für die später folgenden Tabellen.

Tabelle 1
Ionenkonzentrationen (%)

Anfangskonz.

Beispiel 1 100 Std.

300 Std.

Vcrgleichtbeispiel I

100 Std. 300 Std.

Zn²⁺	0.080	0.074	0.075	0.061	0.035
Na⁺	QJQ	QJO	0.30	0.49	0.77
Ni²⁺	0.020	0.020	0.020	0.020	0.020
?ol'	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
NO₃"	0.50	0.49	0.46	0.83	1.48
NOJ	0.0077	0.0077	0.0077	0.0077	0.0077
Beschaffenheit von Phosphatschichten auf Eisenmetallflächen	gute, gleichmäßige und feine Schicht	gute, gleichmäßige und feine Schicht	gute, gleichmäßige und feine Schicht	gute, gleichmäßige und feine Schicht	schlechte und grobe Schicht mit Rost

Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß selbst nach 300 Stunden bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gemäß der Erfindung weder die Konzentration an Natrium- und Nitrationen steig! noch die Zinkionenkonzentration wesentlich geringer wird. Dagegen findet beim üblichen Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine wäßrige Natriumnitritlösung zur Ergänzung verwendet wird, eine Anreicherung dieser Ionen und eine Senkung der Konzentration an Zinkionen sowohl nach Ϊ00 Stunden ab auch nach 300 Stunden statt Es ist ferner ersichtlich, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 gute Schichten auch naeh 300 Stunden gebildet werden,

Beispiel 2 Mit der gleichen Apparatur und nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Eisenmetallblech 2 Minuten bei einer Temperatur von

⁵ⁱ 50 bis 55° C bespritzt, wobei jedoch eine Phosphatierungslösung mit den nachstehend in Tabelle 2 genannten ursprünglichen Ionenkonzentrationen verwendet wurde. Diese Lösung hatte eine Gesamtazidität von 5,6, ein Säureverhältnis von 14 und einen pH-Wert

⁶⁰ von 3,0.

Vergleichsbeispiel 2

Der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Phosphatierungslösung und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wiederholt

Tabelle 2
Ionenkonzentrationen (%)

10

Anfnngskonz.

Beispiel 2

100 Std.

300 Std.

Vergleichsbeispiel 2

100 Std. 300SUl.

NOi
NOJ

Beschaffenheit

von Phosphatschichten

auf Eisenmetallflächen

0.15	0.14	0.15	0.10	0.04
0.02	0.02	0.019	0.16	0.42
0.30	0.30	0.30	0.30	0.29
0.15	0.16	0.15	0.48	1.13
0.01	0.01	0.01	0.0!	0.01
0.020	0.020	0.020	0.020	0.020
gute, gleichmäßige und feine Schicht	«Ute. gleichmäßige und feine Schicht	gute, gleichmäßige und feine Schicht	nirht sehr gute, grobe Schicht	grobe Schicht mit Rost

Die Werte in Tabelle 2 /eigen, daß sich die Konzentrationen an Nitrat- und Natriumionen in der Phosphatierungslösung, die bei dem in Beispiel 2 beschriebenen, erfindungsgemäß durchgeführten Versuch verwendet wurde, auch nach einer Behandlungsdauer, d. h. kontinuierliche Phosphatierung von 300 Stur.Jen nicht ändern, so daß keine Senkung der Zinkionenkonzentration verursacht wird. Dagegen steigen bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 2 durchgeführten üblichen Verfahren die Konzentrationen an Natrium- und Nitrationen bereits nach 100 Stunden stärker als beim Verfahren gemäß der Erfindung. Ebenso ist beim üblichen Verfahren der Abiaü Her Zinkionenkonzentration sowohl nach 100 Stunden als auch nach 300 Stunden ebenfalls beachtlich.

Es ist ferner zu bemerken, daß zur Bildung guter Schichten auf den Metallwerkstücken die Phosphatierungslösung beim üblichen Verfahren eine höhere Gesamtacidität entsprechend einem Säureverbrauch

von 12 bis 15 Punkten als beim Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem der Gesamtsäureverbrauch 5.6 Punkte beträgt, haben muß.

Beispiel 3

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde mit der dort beschriebenen Anlage wiederholt, wobei ein Eisenmetallblech bei einer Temperatur von 35 bis 40"C mit einer Phosphatierungslösung. die die in Tabelle 3 j5 genannten Anfangskonzentrationen an Ionen enthielt, behandelt wurde. Die Phosphatierungslösung hatte eine Gesamtacidität von 15. ein Säureverhältnis von 20 und einen pH-Wert von 3,2.

Vergleichsbeispiel 3

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Vorrichtung unter Verwendung der gleichen Phosphatierungslösung wiederholt.

Tabelle 3
Ionenkonzentrationen (%)

Anfangskonz.

Beispiel 3 100 Std.

300 Std.

Vergleichsbeispiel 3

100 Std. 300 Std.

Zn³⁺	0.37	0.37	0.38	0.28	0.15
Na⁺	0.05	0.05	0.04	0.19	0.46
Ni²⁺	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10
PO^"	0.80	0.80	0.80	0.80	0.79
NOJ	0.50	0.50	0.50	0.83	1.48
NOJ	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
Beschaffenheit
von Phosphatschichten
auf Eisenmetallflächen	gute,	gute,	gute,	nicht	schlechte
	gleichmäßige	gleichmaßige	gleichmäßige	sehr gute.	und grobe
	und feine	und feine	und feine	grobe	Schicht
	Schicht	Schicht	Schicht	Schicht	mit Rnsf

Aus Tabelle 3 ist im wesentlichen die gleiche Tendenz wie aus den in Tabelle 1 und 2 genannten Ergebnissen der beiden vorherigen Versuche zu erkennen. Auch hier sind fast keine Änderungen der Konzentralionen an Natrium-, Nilrat- und Zinkionen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erkennbar, während bei dem üblichen Verfahren erhebliche und unerwünschte Änderungen dicsei lonenkonzentrationen eintreten. Ferner besteht ein sehr großer Unterschied im Aussehen zwischen den Schichten, die auf die tu behandelten Metallflächen aufgebracht wurden.

Ferner ist zu bermerken, daß zur Ausbildung von Phosphatschichten der Güte, wie sie gemäß der Erfindung erzielt werden, die Phosphatierung nach dem üblichen Verfahren bei einer höheren Temperatur als ι > beim Verfahren gemäß der Erfindung, nämlich bei etwa 50bis60'C'durchgeführt werden muß.

12

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit der gleichen Apparatur wiederholt, wobei ein Eisenmelallbleeh 30 Sekunden mit der in Beispiel 3 beschriebenen Phosphalierungslösung bei einer Temperatur von 50 bis 55"C bespritzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel I beschriebenen Vorrichtung mil der gleichen Phosphatierungslösung zur Bildung einer Phosphatschicht auf den Eisenmetallflachen wiederholt.

Tabelle 4
lonenkonzentrationen (%)

Anfangskonz.

Beispiel 4 100 Std.

300 Std.

Vergleichsbeispiel 4

100 Std. 300 Std.

NO₂" ^:

Beschaffenheit

von Phosphatschichten

auf Eisenmetallflächen

0.37	0.38	0.38	0.25	0.112
0.05	0.04	0.04	0.21	0.53
0.10	0.11	0.10	0.09	0.10
0.80	0.80	0.79	0.79	0.80
0.50	0.52	0.52	0.85	1.60
0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
gute, gleichmäßige und feine Schicht	gute, gleichmäßige und feine Schicht	gute, gleichmäßige und feine Schicht	gute, gleichmäßige und feine Schicht	schlechte grof-e Schicht mit Rost

Aus den Werten in Tabelle 4 ist ebenfalls im wesentlichen die gleiche Tendenz wie aus den Tabellen 1 bis 3, insbesondere für die Gebrauchsdauer von 300 Stunden zu erkennen.

Ferner ist festzustellen, daß zur Ausbildung ebenso guter Phosphatschichten, wie sie gemäß der Erfindung erzielt werden, das übliche Verfahren für eine längere Zeit, nämlich 1,5+2 Minuten, als das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem im wesentlichen das gleiche Ergebnis in 30 Sekunden erzielbar ist, durchgeführt werden muß.

Beispiel 5

60

Der Ionendialysator der in Fig.2 dargestellten Anlage wurde mit 100 Anionenaustauschmembranen Folienfläche 100 cm²/Membran versehen, die mit einem Abstand von 2 mm nebeneinander angeordnet wzren. Dieser lonendialysator war mit der Phosphatierungszone über ein Filter verbunden. Der Dialysator war außerdem mit einem Nitritlösungsbehälter versehen, mit dessen Hilfe die Lösung so durch den Dialysator geleitet wurde, daß die Fähigkeit der Folie zur Abgabe von Nitritionen aufrecht erhalten wurde. Die Kreislauf-Nitritlösung im Behälter ließ man von unten nach oben durch die Dialysatorkammern strömen, während die zu behandelnde Lösung von oben nach unten durchgeleitet wurde. Als Kreislauflösung wurde eine 2O°/oige wäßrige Natriumnitritlösung verwendet, und die Lösung wurde so eingestellt, daß sie während des Durchgangs-durch die Dialysatorkammern eine Nitritionenkonzentration von 0,01 % hatte.

Die in Beispiel 2 beschriebene Phosphaüerungslösimg wurde bei diesem Versuch verwendet. Die lonenkonzentrationen nach einer Gebrauchsdauer von 100 Stunden und 300 Stunden und das Aussehen der Schichten auf den nach dieser Gebrauchsdauer behandelten Metallflächen sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. Zum einfacheren Vergleich sind die beim Vergleichsbeispiel 2 erhaitenen Ergebnisse nochmals in Tabelle 5 genannt

Tabelle 5
fonenkonsentrationen (%)

Ionen

Anfangskonz.

Beispiel S 100 Std. 300 Std.

Vergleichsbeispiel 2

100 Std. 500 Std.

	Zn²⁺	0.15	0.15	0.14	0.10	0.04
	Na⁺	0.02	0.03	0.05	0.16	0.42
	pol~	0.30	0.30	0.30	0.30	0.29
	NO₃"	0.15	0.16	0.17	0.48	1.13
	NOJ	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
	Ni⁵⁺	0.020	0.020	0.020	0.020	0.020
•1	Beschaffenheit von Phosphatschichten auf Eiscnrnciaüfläcricr,	gute, gleichmäßige und feine Schicht	mtt«i gleichmäßige und feine Schicht	gute, gleichmäßige und feine Schicht	nicht sehr gute, grobe Schicht	schlechte grobe Schicht mit Rost

Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß bei Verwendung der Anionenaustauschmembran fast die gleichen guten Ergebnisse wie bei Verwendung des lonenaustauscherharzes erzielbar sind. Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch sind auch nach einer Versuchsdauer von 300 Stunden keine Änderungen der Konzentrationen an Natrium-. Nitrat- und Zinkionen erkennbar, während im

Gegensatz hierzu bei dem üblichen Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 2 die Konzentrationen dieser Ionen sich bereits nach 100 Stunden unerwünscht stark ändern. Bei Verwendung der lonenaustausehmembran wurden auf den in dieser Weise behandelten Metallflächen ebenfalls gute Anstriche erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen, wobei man' auf die Metalloberfläche eine Phosphatierungslösung aufbringt und einen Ionenaustauscher verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung während der Phosphatierung mit einem mit Nitritionen beladenen oder mit Nitritionen in Berührung befindlichen Anionenaustauscher in Berührung gebracht wird, wobei die in der Phosphatierungslösung vorhandenen Nitrationen gegen die Nitritionen ausgetauscht und die Nitritionenkonzentration in der Phosphatierungslösung eingestellt und geregelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatierungslösung eine saure Zinkphosphatlösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatierungslösung eine saure Zinkcalciumphosphatlösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphaüerungslösung eine saure Zinkmanganphosphatlösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierungslösung, die einen pH-Wert von etwa 1,0 bis 3,8 hat, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscher ein mit Nitritionen beladenes Anionenaustauscherharz verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscher eine Anionenaustauschmembran. die mit Nitritionen in Berührung ist, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen in der Phosphatierungslösung unter 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatierungslösung, gehalten wird.