DE2951600A1 - Verfahren zur vorbehandlung von metalloberflaechen vor dem phosphatieren - Google Patents

Verfahren zur vorbehandlung von metalloberflaechen vor dem phosphatieren

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DE2951600A1 DE19792951600 DE2951600A DE2951600A1 DE 2951600 A1 DE2951600 A1 DE 2951600A1 DE 19792951600 DE19792951600 DE 19792951600 DE 2951600 A DE2951600 A DE 2951600A DE 2951600 A1 DE2951600 A1 DE 2951600A1
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Karl-Heinz 5042 Erftstadt Gottwald
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Description

Widciersdorfcr Str. 21S λ GKKiIARD COLLARDIN
5000 Köln, den 10. 12. 79 " "* GMBH
Patentanmeldung D 6005
"Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren"
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen, Entfetten und Aktivieren von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen und Stahl sowie entsprechenden Verbundteilen mit Aluminium und Zink, vor einer nachfolgenden Behandlung derselben zum schichtbildenden Phosphatieren.
Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen mit Hilfe saurer Lösungen, die Phosphate mehrwertiger Metalle sowie - zur Beschleunigung der Schichtausbildung - Oxidationsmittel oder andere Beschleunigerkomponenten enthalten, sind seit langem bekannt. Nach der Art ihrer Anwendung unterscheidet man hierbei zwischen Spritz-, Tauchoder kombinierten Spritz/Tauch-Verfahren. Gleichfalls bekannt ist die Verwendung alkalisch eingestellter Reinigungs- und Entfettungslösungen vor dem Phosphatieren, um die zu behandelnden Metalloberflächen insbesondere von anhaftenden ölen und Fetten sowie anderen, auch mechanischen Verunreinigungen zu befreien. Derartige Reinigungslösungen enthalten in der Regel grenzflächenaktive Substanzen, wie Netzmittel und Emulgatoren, sowie zur Verstärkung des Emulgier-, Verseifungs- und Schmutztragevermögens sogenannte Buildersubstanzen, beispielsweise Natriumhydroxid, Alkali-
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Patentanmeldung D 6005 -ί"^. Λ GEIlHARI) COLLARDIN
GMBH
metallcarbonyle , Alkaliiiietallorthophosphate , entsprechende kondensierte Phosphate, wie das Natriumpyrophosphat oder Natriumtriphosphat, sowie gegebenenfalls auch Silikate und Borate. Ferner werden solchen Reinigungs- und Entfettungslösungen häufig schichtverfeinernd und aktivierend wirkende Substanzen, zum Beispiel Titanphosphate, zugesetzt. Ein charakteristisches Merkmal derartiger Lösungen ist ihr Gehalt an solchen Buildersubstanzen, die eine freie Alkalität in wäßriger Lösung bedingen - das heißt, deren Alkalität diejenige von sekundärem Orthophosphat übersteigt - sowie ein Gehalt an kondensierten Phosphaten. Bei den gebräuchlichen Anwendungskonzentratior.en liegt der pH-Wert dieser Reinigungslösungen im Bereich von 8,5 bis 11,5.
Im Hinblick auf die nachfolgende Phosphatierung weisen die vorstehend beschriebenen Reiniger jedoch eine Reihe schwerwiegender Nachteile auf. Üblicherweise durchläuft das Behandlungsgut im Anschluß an die Reinigungszone zunächst eine Spülzone und wird sodann in die Phosphatierzone eingeführt. Bei Spritz- oder kombinierten Spritz/Tauch-Anlagen kommt das Gut hier zuerst mit dem sogenannten Vorspray aus dem ersten Sprühring der Phosphatierungszone in Berührung. In dieser Phase wird die an der Metalloberfläche haftende - noch mit alkalischer Reinigungslösung verunreinigte - Spülwasserlösung durch die Phosphatierlösung abgewaschen, während gleichzeitig die Ausbildung der Phosphatschicht ihren Anfang nimmt. Hierbei treten nun insofern Probleme auf, als der zunächst im alkalischen Bereich liegende pH-Wert der Spülwasserlösung sukzessiv an der Metalloberfläche bis auf den sauren pH-Wert der Phosphatierungslösung abgesenkt wird, wobei auch pH-Werte im Bereich von 6,5 bis 4,5 durchlaufen werden. In diesem pH-Bereich ist jedoch bevorzugt die Bildung passivierender Eisenphosphatschichten zu beobachten, die
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Patentanmeldung U fiOOS ^ £T GERHARD COLLARDIN
GMBH
wiederum die nachfolgend angestrebte schichtbildende Phosphatierung in stärkstem Maße beeinträchtigen und behindern. Zusätzliche Störungen der Schichtausbildung resultieien gleichermaßen durch die Verwendung kondensierter Phosphate im Reiniger, da diese starke Phosphatierungsgifte darstellen. Derartige Störungen, die einerseits durch die Alkalitat der verschleppten Reinigerlösungen sowie andererseits durch deren Gehalt an kondensierten Phosphaten hervorgerufen werden, äußern sich in streifigen, fleckigen, passivier- ten Phosphatierungsschichten, deren Schichtgewicht zudem starke Schwankungen aufweist. Ferner bedingen diese inhomogenen Schichten nur einen mangelhaften Korrosionsschutz der Metalloberfläche, insbesondere in Verbindung mit nachfolgend aufgebrachten organischen Beschichtungen, wie Elektrotauchbeschichtungen.
Die vorstehend erörterten negativen Einflüsse der Reinigungslösung auf die Phosphatierung wirken sich um so stärker aus, je geringer die Durchlaufgeschwindigkeit des Behandlungsgutes durch die Behandlungszonen und je größer damit dessen Verweilzeit in der kritischen Vorspray-Zone ist. Aus produktionstechnischen Gründen kann jedoch die Durchlaufgeschwindigkeit des Gutes nicht beliebig gesteigert werden. Als außerordentlich nachteilig erweisen sich die gebräuchlichen Reinigerlösungen ferner im Hinblick auf die in zunehmendem Maße zur Anwendung gelangenden Verfahren mit wassersparenden Spülzonen - beispielsweise Kaskadenverfahren - , da bei diesen Arbeitsweisen immer stärkere Anreicherungen von Reinigerlösung in den Spülwässern in Kauf genommen werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen
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Patentanmeldung D 60Of, JCC)- GERHARD COLLARDlN
GmbH
vor dein Phosphatieren zur entwickeln, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile der Reiniger lösung, die sich auf die nachfolgende Phosphatierung in negativer Weise auswirken, vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen, Entfetten und Aktivieren von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen und Stahl sowie entsprechenden Verbundteilen mit Aluminium und Zink, vor einer nachfolgenden Behandlung derselben zum schichtbildenden Phosphatieren, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von Lösungen, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze des primären und/oder sekundären Orthophosphats sowie an sich bekannte Komponenten enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, die
a) einen pH-Wert im Bereich von 6,3 bis 8,2 sowie
b) eine geringere Alkalität als diejenige von Lösungen entsprechender sekundärer Phosphate gleicher Konzentration aufweisen
und die
c) kondensierte Phosphate höchstens in einer Menge enthalten, die zur Kompensation der Wasserhärte des verwendeten Betriebswassers erforderlich ist.
Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß sich mit Hilfe des vorstehend charakterisierten Reinigungsund Entfettungsverfahrens sowohl ausgezeichnete Reinigungseffekte hinsichtlich der zu behandelnden Metalloberflächen als auch einwandfreie Phosphatierungsschichten bei der nachfolgenden Phosnhatierung erzielen lassen. Bedingt durch die Wahl des erfindungsgemäß niederen pH-Bereiches der Reiniger, deren insge-
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Patentanmeldunfl U 6005 ff ^ . GERHARD COLLARDIN
GMBH
samt verringerte freie Alkalität sowie deren möglichst geringen Gehalt an kondensierten Phosphaten, können die bislang zu beobachtenden Schwierigkeiten bei der schichtbildenden Phosphatierung vermieden werden, ohne daß hierunter die Qualität des angestrebten Reinigunpserfolges Einbußen erleidet.
In diesem Sinne ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 8,0 aufweisen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Reinigerlösungen enthalten als Builder-Komponen- ten in der Hauptsache Alkalimetall- oder Ammoniumsalze des primären und/oder sekundären Orthophosphats, wobei der Gehalt an primärem oder sekundärem Phosphat in erster Linie von dem pH-Wert der Reinigerlösung im Rahmen der vorstehend genannten Grenzen - abhängt.
Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann es er forderlich sein, der Reinigerlösung zusätzlich sauer reagierende Substanzen - beispielsweise Phophorsäure zuzusetzen. Diese Maßnahme ist insbesondere im Hinblick auf einen möglichen Gehalt der Lösungen an weiteren, gegebenenfalls alkalischen Builderstoffen, die die freie Alkalität der Reinigerlösungen über das erwünschte Maß hinaus erhöhen würden, von wesentlicher Bedeutung. Dementsprechend ist es im Sinne der Erfindung, bevorzugt, daß man die Oberflächen mit Lösungen be handelt, deren pH-Wert durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt wird.
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Patentanmeldung H 6005 J(T O _ CHRIlARn COl.LAllDIN
GMRH
Als weitere Buildersubstanzen für die Reiniperlüsungen
die eine verbesserte Rcinigungswirkung derselben bedingen - kommen insbesondere Alkalimetal!borate, wie das Dinatriumtctraborat, und/oder A3kalimntallbi- carbonate, beispielsweise Natriumhyclrogencarbonat, in Frage. Dementsprechend behandelt man erfindungsgemäß die Metalloberflächen mit Lösungen, die Alka J imctall- borate und/oder - bei pH-Werten der Lösungen im Bereich von 7 bis 8 - Alkalimetallhydrogencarboriate enthalten. Zweckmäßigerweisc werden die letztgenannten Carbonate nur in neutralen oder schwach alkalischen Lösungen eingesetzt, da sauer eingestellte Reinigerlö sungen eine Zersetzung dieser Wirkstoffe bedingen würden.
Kondensierte Phosphate, beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat und/oder Pentanatriumtriphosphat, finden als Buildersubstanzen erfindungsgemäß nur in dem Maße Verwendung, als sie zur Kompensation der Wasserhärte des zum Ansetzen der Reinigerlösung verwendeten Betriebswassers erforderlich sind. Nach einer bevorzugten AusfOhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die zur Behandlung der Metalloberflächen verwendeten Reinigerlösungen keine kondensierten Phosphate. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ohne Einsatz kondensierter Phosphate Wasserhärten bis zu 26° dli (Grad deutscher Härte) tolerierbar sind, ohne daß Störungen der nachfolgenden Phosphatierung, das heißt der Schichtausbildung, auftreten oder zu befürchten sind. Darüber hinaus können zur Kompensation der Wasserhärte anstelle von kondensierten Phosphaten gegebenenfalls auch sonstige Calciumioneri komplexierende Verbindungen Verwendung finden, die für derartige Zwecke üblicherweise eingesetzt werden. Als solche kom-
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Patentanmeldung J.) 6005 ^ Λ GKRIIARH COLLARDIN
GMBH
men bcTspielswei :»e Hydroxypolycarbonsäuren, v/ie Citronensäure, Ami nopolycarbonsä ti ren , v/ie Nitrilotriessigsäure oder Ethylemli ruivintei !".essigsäure, Phosphonsäuren, wie lithan-1 · h/droxy-1 ,1 -diphoüphonsäure oder Aminotrimetlivl enplio:-jihonsäiire , die wasserlöslichen Alkalimetallsalze derartiger Säuren sowie sonstige gebräuchliche Komplexbildner in Frage. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man die Metalloberflächen mit Reinigerlösungcn behandelt, die sonstige Calciumioncn koniplexicrende Verbindungen enthalten.
Weitere Bestandteile der e rf indun ;:i. gc-iriäß zu verwendenden Reinigerlösungen sind gebräuchliche anionaktive, kationaktive oder nichtionogene Netzmittel und Emulgatoren. Von diesen werden.jedoch bevorzugt die nichtionogenen Typen eingesetzt, beispielsweise Anlagerungsprodukte des Kthylenoxids an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine oder Po]yoxypropylenglyko]e. Zur Aktivierung der zu behandelnden Metalloberflächen können den Reinigerlösungen ferner die für diesen Zweck gebräuchlichen und bekannten Schichtverfeinerer und Aktivatoren, beispielsweise Titanphosphate, zugesetzt werden. In der DE-AS 20 38 105 ist ein solches Aktivierungsmittel beschrieben, das auch im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Verwendung finden kann. Dieses Aktivierungsmittel besteht im wesentlichen aus Titansalz, Dinatriumorthophosphat und Gelatine oder Alkalimetall- beziehungsweise Ammoniumsalzen von PoIyuronsäuren. Die Reinigerlösungen enthalten die genannten üblichen Bestandteile in den gebräuchlichen Konzentrationen.
Die Anwendung der vorstehend beschriebenen Rcinigerlösungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
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Patentanmeldung D 6005 ^ΆΠ - GKRIIARD COLLARMN
GMBM
erfolgt im allgemeinen in der für Rcinigungs- und lintfettungsvcrfnhren bekannten und gebräuchlichen Art und Weise. Dies bedeutet, doß die Rcinigerlösungen sowohl im Spritz- oder Tauch·- als auch im kombinierten Spritz/Tauch-Verfahren auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgebracht werden können. Die Temperatur der Reinigerlösung Hegt hierbei üblicherweise im Bereich von etwa 40 bis 700C. Zu den Metalloberflächen, für die das crfindungsgemäße Verfahren bevorzugt Anwendung finden kann, zählen insbesondere solche aus Eisen und Stahl sowie ferner Verbundteile von Eisen und Stahl mit Aluminium und/oder Zink, wie sie beispielsweise häufig im Automobilkarosseriebau eingesetzt werden. Wie bereits vorstehend erörtert, v/erden die Metalloberflächen nach erfolgter Reinigung in der Regel gespült und anschließend einem schichtbildenden Phosphatierungsverfahrcn - gleichfalls in bekannter Weise - unterworfen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Zusammensetzung entsprechender Reinigerlösungen.
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Patentanmeldung D 6005 if . . GERHARD COLLARDTN
' ' GMBH
Geölte Eiscnblechstreifcn der Tiefziehgüte ST 1405 wurden für eine Dauer von 2 Minuten unter 1,5 bar Spritzdruck mit einer Reinip.erlösung behandelt, die eine Temperatur von 600C aufwies und 2,5 p/l eines Rcinigungsmitte]gemisches der folpendesn Zusammensetzung enthielt: 56 Gew.-I Na
28 Gew.-I NaII2PO4
8 Gew.-% Titankomponente gemäß I)E-AS
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8 Gew.-% Additionsprodukt von 13 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol (NP + 13 EO) Der pH-Wert der Reinige rlösung betrug 7,4.
Anschließend wurden die pereinigten und entfetteten Eisenblechstrcifen mit einem eingearbeiteten Spülwasser, das 0,07 g/l des Reinigungsnittelgemisches enthielt, - entsprechend 3 l/m Frischwasserzulauf gespült und sodann mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 Meter/Minute in die Phosphatierungszone eingefahren. Phosphatiert wurden die Eisenblechstreifen durch Aufsprühen einer Phosphatierungslösung für eine Dauer von 3 Minuten bei einem Spritzdruck von 0,8 bar und einer Badtemperatur von 65°C, wobei die Lösung 3 Gewichtsprozent eines Konzentrates der folgenden Zusammensetzung enthielt:
10 Gew.-I ZnO
24 Gew.-% H3PO4
6 Gew.-% HNO3
Rest: Wasser
Das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure in der Phosphatierungs lösung wurde durch Zugabe von'verdünnter Natronlauge auf einen Wert von 10 eingestellt und ferner eine Nitritkonzentration von 0,015 Gew.-I durch Zu-
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Patentanmeldung I) 0OO!> V^ A *) GIiIUiAiO COJ,LARDIN
(JMIJH
gäbe λ'οη Nat.T iu"!P.i t \'< 1 :n! frc c!it ■.: ) !,, 1 ten .
Anschließend ν im* den die Bleche (.rundlich nil entsalztem Iv.'isber gespült, pr-irocknc ΐ um! sodann eine optische Beurteilung der gebildeten Phosphat iemngssclii cht vorgenommen. Hierbei en·:ic:; sich die Ausbildung dar Schicht als durchaus einwandfrei; das heißt, die Schicht v;;ir geschlossen und gleichzeitig.
Soweit nicht anders vermerkt, v.rrde in den nachfolgenden Beispielen analog den Angaben in Beispiel 1 verfahren. Diese Beispiele unterscheiden sich von Beispiel 1 in der Zusammensetzung der verwendeten Reinigerlösung und - wie die angefügten Vergleichsbeispiele zeigen gegebenenfalls in der Ausbildung der Phosphatierungsschicht.
Beispiel 2
Zusammensetzung des Reinigungsmitte!gemisches:
34 Gew.-I NaH2PO4
50 Gew.-*. Na2B4O7 ' 10 H2O
8 Gew.-% Titankomponente gemäß DE-AS
20 38 105
8 Gew.-t NP + 13 EO
pH-Wert der Reinigerlösung: 7,8
Ausbildung der Phosphatierungsschicht: einwandfrei; außerordentlich gleichmäßig, geschlossen und hart.
Beispiel 3
Zusammensetzung des Reinigungsmittclgemisches:
36 Gew.-I Na2HPO4
40 Gew.-% NaH2PO4
8 Gew.-I Na2II2P2O7 /11
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αΚ,-ηΐ,ν.,.^ΐι.πξΐ η Γιίκ·!> ^ Aty - GnRIlAlU) COLLARMN
GMHII
ί! (lew.-?· T i t .ui!:i)i!,/()i;. nie ge M/iß OI'-AS
20 Λ8
ί: Ccw.-S Ni ί- 1 3 ],()
J)Il-IVc ft dc· ι IU-in i ΐϊί-rl ϋ;;'...Ίρ : 0,7 Ausbildung Λτ I'hospha ί i e run ;.r:, r- ν !η i:h L: ei π'..'and frei ; it u f j α ι ordcü i 1 i ch glei chi.'ir, i μ , ge:>ch ! ussen und hart.
Zm,intense t zm;;·, des Reini p,un j'.'.ii! Ί ί ι e 1 genii:; c lies : 4 2 Cew.-I Κη,.ΗΓΌ,
c 4
'Sb (Icw.-'ί KMu2]O4
6 Gcw . -t CiI ronenr./iui c 8 Gev/.-l T i tankompoiicntc geriaß UH-AS
20 38 10S 8 Gew.-?£ KP + 13 l:,0
pH-'Vcrt der Kei jii gcrlösung : 6,5 Ausbildung der Phosphat icrungsschLcht: einwandfrei; außerordentlich gleichmäßig, geschlossen und hart.
Beispiel S (Vergleichsbeispie1) Zusammensetzung des Reinigungsmittel gemisches:
66 Gcw.-I Na2HPO4
IP. (Jew.-I Na4P2O7
8 Gew.-% Titankomponente gemäß I)H-AS
20 38
8 Gew.-% NP + 13 EO
pH-Wert der Reinigerlösung: 9,0 Ausbildung der Phosphatierungsschicht: inhomogen, inselförmig aufgerissen, teilweise blaue Passivierungs schichten (Eisenphosphat).
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ORIGINAL INSPECTED
1) 6005 >2^ GHRIIAiIL) COLLAKDIN
GMBH
Lciipiel 6 (Vf ΐι· 1 fi rhsl'C i spiel) Zuij;n:iHKiriPe I zun<; der» Uc i ni j» imps mi ttel gemisches :
26 Gew.-1:: Na^PO4
30 Gew.-I Na2IIPO4
1 2 Gew.-% Na15P3O10
1G Gc;/.-?o Na?C0,
8 Gew.-o Titankompunonte pem;iß DH-AS
20 38
R Gcv/.-ί NP + 13 HO
pII-V.'c: rt der Hei niperlösunf;: 11,0 AushiJdunp; der Phosnhntieriinpssc.il i cht: voll i p. ungleichmäßig und streifij:, starkes Auftreten blauer Passivierunp.sschi chten (Hisenphosnhat) .
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Claims (6)

I) 6OOΓι i^< GERHARD COLLARDlN GMlUl "Vcrfnhrei) zur Vorbc.-hiüiru img λ'οη 'icta J ] ohc; r flächen vor dom Plicsphjiti crcii" Pji ten t ?- η s ρ rüch c
1. Verfahren zum Reinigen, Hntfeften und Aktivieren von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen und Stahl sowie entsprechenden Verbundteilen mit Aluminium und Zink, vor einer nachfolgenden Behandlung derselben zum schichtbildenden Phosphatieren, bei erhöhten Temperaturen sov.'ie mit Hilfe von Lösungen, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze des primären und/oder sekundären Orthophosphats sowie an sich bekannte Komponenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, die
a) einen pH-Wert im Bereich von 6,3 bis 8,2 sowie
b) eine geringere Alkalität als diejenige von Lösungen entsprechender sekundärer Phosphate gleicher Konzentration aufweisen
und die
c) kondensierte Phosphate höchstens in einer Menge enthalten, die zur Kompensation der Wasserhärte des verwendeten Betriebswassers erforderlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, die einen pil-Wert im Bereich von 6,5 bis 8,0 aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen be-
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ORIGINAL INSPECTED
Patentanmoidima D 6005 yK"_ £ _ GERHARD COLLAUDIN
GMBH
handelt, deren pH-Wert durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, die Alkalimetallborate enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen behandelt, die bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 8 Alkalimetallhydrogencarbonate enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen uehandelt, die sonstige Calciumionen komplexierende Verbindungen enthalten.
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