DE2700642A1

DE2700642A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminium oder aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2700642A1
Application number: DE19772700642
Authority: DE
Inventors: Samuel T Farina; Gary A Reghi
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1977-01-08
Publication date: 1977-08-11
Also published as: NL7614586A; FR2340380B1; GB1504502A; MX145323A; JPS52128848A; BE851186A; SE7701464L; AU510866B2; CA1094430A; IT1084655B; US4111722A; FR2340380A1; AU2205677A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., den 6. Januar 1977 Aktiengesellschaft λ DrBr/LWü

Prov. Nr. 7979 M

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Arbeitsweise zur Behandlung von Aluminiumoberflächen zwecks Verbesserung des Korrosionswiderstandes und der Haftfähigkeit für organische Überzüge.

Es ist üblich, Aluminiumoberflächen, zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung, mit Chromat-Phosphat-Lösungen zu behandeln. Vor dieser Behandlung müssen die Werkstücke gereinigt werden. Die genaue Zusammensetzung der verwendeten Reiniger ist für das Ergebnis der Chromat-Phosphat-Behandlung nicht besonders von Bedeutung. Im allgemeinen führt jeder beliebige alkalische oder saure Reiniger, der die erforderliche Reinigung der Oberflächen in der gewünschten Behandlungszeit bewirkt, zu befriedigenden Endergebnissen. Obwohl die vorgenannten Behandlungen sehr hohe Anforderungen an die Verbesserung des Korrosionswiderstandes und der Lackhaftung erfüllen, ist die Anwendung der Chromat-Phosphat-Behandlung jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß Verbindungen des sechswertigen Chroms aus Umweltgründen nicht unbedenklich sind und die Aufbereitung der anfallenden Abwässer aufwendig ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, anstelle der üblichen Chromat-Phosphat-Bäder für Aluminium eine wäßrige Behandlungslösung, die Tannin enthält, anzuwenden. Wenn eine

-Z-709832/0963

solche Lösung zur Hauptbehandlung eingesetzt wird, zeigt sich jedoch, daß die erhaltenen Ergebnisse im Unterschied zu der Chromat-Phosphat-Behandlung sehr stark von der Art des zur vorherigen Reinigung der Oberflächen verwendeten Reinigers beeinflußt werden. Die Anwendung eines geeigneten Reinigers erwies sich daher in diesem Fall als sehr kritisch, um zu annehmbaren Verbesserungen der behandelten Oberflächen hinsichtlich des Korrosionswiderstandes und der Haftfähigkeit für organische Überzüge zu gelangen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Reinigung und nachfolgende Korrosionsschutzbehandlung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer wäßrigen sauren Reinigungslösung, die Fluoridionen enthält, in Berührung gebracht und die gereinigten Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die Tannin enthält, behandelt werden.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Einsatz eines wäßrigen sauren Reinigers, dem eine wirksame Menge Fluoridionen zugesetzt wird, in Verbindung mit der Behandlung mit einer tanninhaltigen wäßrigen Lösung zu einer merklichen Verbesserung des Korrosionswiderstandes führt, ohne daß ein Verlust der Haftfähigkeit für Lacke eintritt. Gleichzeitig wird die Anwendung von Verbindungen des sechswertigen Chroms vermieden. Auch ein Gehalt an Phosphat kann in den Behandlungsbädern ausgeschlossen oder auf einen im Vergleich zu den üblichen Techniken sehr niedrigen Stand reduziert werden.

Der geeignete Konzentrationsbereich an wirksamen Fluoridionen zur Verwendung in dem sauren Reiniger steht im gewis-Zusammenhang mit anderen Parametern, wie der jeweils verwendeten Zusammensetzung des Reinigers und der Behandlungslösung, und den Anwendungsbedingungen, wie Dauer, Methode und Temperatur der Behandlung, sowie auch der gewünschten Qualität des Endproduktes. Es kann als Richtlinie jedoch angenom-

- 3 709832/0963

men werden, daß im allgemeinen die wirksamen Fluoridionenkonzentrationen im Bereich von ab etwa 0,01 g/l und bis vorzugsweise höchstens 0,5 g/l liegen. Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 0,2 g/l erscheinen besonders zweckmäßig. Unter dem Ausdruck "wirksame Fluoridionen-Konzentration" ist nur in der freien Form anwesendes Fluorid verstanden, welches nicht komplex gebunden ist mit anderen mehrwertigen Elementen, wie Bor, Silicium, Titan oder Aluminium. Die "wirksame" oder "freie" Fluoridionenkonzentration kann beispielsweise unter Verwendung einer spezifischen fluoridionensensitiven Elektrode (z.B. von der Orion Co. hergestellt) bestimmt werden.

Die Fluoridionen können in den Reiniger in einfacher Weise als wäßrige Flußsäurelösung eingebracht werden. Andere geeignete Fluoridquellen, die die gewünschte freie Fluoridionenkonzentration ergeben, können Jedoch auch verwendet werden, z.B. Alkali- oder Ammoniumfluoride oder Doppelsalze.

Die sonstigen Bestandteile der Reinigungslösung können beliebige solche sein, die üblicherweise in wäßrigen sauren Reinigern für Aluminiumoberflächen verwendet werden. Zweck mäßigerweise enthält der Reiniger Schwefelsäure als vorwiegende nichtwäßrige Komponente. Vorzugsweise ist die Reinigungslösung auf einen pH-Wert von nicht über 2 eingestellt. Inibesondere ist auch die Mitverwendung von einem oder mehreren für eine gute Entfernung der organischen Verunreinigungen von den Aluminiumoberflächen geeigneten oberflächenaktiven Substanzen zweckmäßig.

Die Reinigungslösung kann durch beliebige übliche Techniken mit den Aluminiumoberflächen in Berührung gebracht werden. Je nach der speziellen Zusammensetzung sind Temperaturen von über etwa 38°C oder höher in der Regel zufriedenstellend. Die Temperatur richtet sich normalerweise auch nach der zur Verfügung stehenden BerUhrungszeit, deren Grenzen

w 4 701132/0963

sich aus der verwendeten Behandlungsanlage ergeben können. In manchen Fällen wird es bevorzugt, die Reinigungslösung bei einer Temperatur nicht über 54° C anzuwenden. Obwohl Berührungszeiten von 0,1 Sek. und darüber, je nach den Erfordernissen, möglich sind, liegen sie normalerweise im Bereich von etwa 10 Sek. bis zu 5 Min., wobei jedoch weniger als 2 Min. gewöhnlich ausreichend sind. Nach der Reinigung werden die Oberflächen üblicherweise mit Wasser gespült.

Die gereinigten Oberflächen werden dann mit einer wäßrigen Lösung, die Tannin enthält, behandelt. In der Lösung können beliebige hydrolysierbare oder kondensierte Tannine oder Gemische solcher pflanzlichen Tannineeingesetzt werden. Zu den Hauptquellen von Tanninextrakten gehören in bekannter Weise Rinden, Hölzer, Gallen, Blätter oder Wurzeln. Quebrachound Kastanientannin z.B. erwiesen sich als sehr wirksame kondensierte Tannine, und Myrobalan als wirksames hydrolysierbares Tannin.

Um die Korrosionsbeständigkeit von und die Lackhaftung auf Aluminiumoberflächen zu verbessern, können bereits sehr geringe Konzentrationen an Tannin-Extrakt wirksam sein. Die zweckmäßig zu verwendende Konzentration hängt von dem jeweils eingesetzten Tannin, den gewählten Behandlungsbedingungen und der Qualität und Dicke des erwarteten Überzuges ab. Wenn alle Bedingungen optimal abgestimmt sind, können Tanninkonzentrationen ab 0,000023 Gew.Jf schon wirksam werden. Normalerweise werden Konzentrationen im Bereich von etwa 0,002 bis 0,23 Gew.% verwendet, und vorzugsweise beträgt die Konzentration etwa 0,029 Gew.#. Obwohl auch höhere Konzentrationen, z.B. bis 25 Gew. Jf, im Prinzip möglich sind, siebt man jedoch hiervon ab, da höhere Konzentrationen zu einem, erhöhten Austrag an wertvollen Chemikalien auf den Werkatükken führen. Der pH-Wert der wäßrigen Behandlungslösung sollte auf einen Wert von mindestens 3 und zweckmäßig weni-

- 5 709132/0963

27006A2

ger als etwa 9 eingestellt werden. Der bevorzugte pH-Wert-Bereich liegt zwischen 4 und 8. Beim Auflösen von natürlichem Extrakt in Wasser erhält man gewöhnlich einen auf. der sauren Seite liegenden pH-Wert (bis zu etwa 3). pH-Werte unter 3 erbringen kaum die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann mit beliebigen verträglichen Säuren oder Basen, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, erfolgen. Gewöhnlich werden nur sehr geringe Mengen hiervon benötigt. Abgesehen von dem Mittel^ur pH-Wert-Einstellung können der Behandlungslösung zusätzliche verträgliche Substanzen zugesetzt werden, die erwünscht sein können, wie z.B. Beschleuniger, oberflächenaktive Substanzen oder Chelatbildner. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Lösung eine klehe Menge an löslicher Titanverbindung, z.B. mindestens 0,003 %, zuzusetzen, um die Wirksamkeit des Tannins noch weiter zu steigern. Geeignete Titanverbindungen sind z.B. Fluotitansäüre, Titan- oder Titanylsulfat und Ammonium- oder Alkalimetallhalogen-Doppelsalze, wie z.B. Kaliumtitanfluorid. Auch der Zusatz eines Fluorides (einfach oder komplex) ist vorteilhaft. Fluorid kann eine Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Tannin und der Aluminiumoberfläche bewirken und auch dazu dienen, das Titan zu lösen, falls erwünscht. Wenn Fluorid mitverwendet wird, ist eine Konzentration von mindestens 0,006 % zweckmäßig. Die Zugabe einer Lithiumverbindung kann ebenfalls dazu beitragen» den Korrosionswiderstand des Endproduktes zu verbessern. Die Behandlung mit der tanninhaltigen Lösung kann, falls dies erwünscht ist, auch wiederholt durchgeführt werden.

Die Behandlungsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Berührungedauer und Anwendungsart können aufeinander abgestimmt werden. Die Lösungen können durch Spritzen, Im Tauchen oder durch Valzenauftrag angewendet werden. 9erUnrungezelten von so niedrig wie 0,1 Sek. können in Betracht kommen. Die Tem-

70M32/09·*

QBLGiNAL INSPECTED

peraturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 32°C bis 66⁰C. Im Falle der Dosenfertigung erfolgt die Anwendung der Chemikalien üblicherweise durch Spritzen, und zieht man die normalen Anlagenbehandlungen in Betracht, ist die Temperatur der Lösung gewöhnlich in dem Bereich von 32°C bis 66⁰C. Vorzugsweise sollte sie etwa 32°C bis 52⁰C betragen und insbesondere bei 38⁰C bis 41⁰C liegen. Die Berührungszeiten können normalerweise zwischen 0,1 und 30 Sek. liegen und oft zwischen 5 und 30 Sek. Kontaktzeiten von weniger als 5 Sek. und gewöhnlich sogar weniger als 1 Sek. werden bei der Durchlaufbehandlung von Behältern, wie sie z.B. in US-PS 3 748 beschrieben ist, gefordert. Durch geeignete Einstellung der Lösungs- oder Behandlungsbedingungen lassen sich daher auch Werte verwenden, die außerhalb der obengenannten Normalbereiche liegen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist daher sehr vielseitig einsetzbar.

Um die Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für organische Überzüge bei den behandelten Aluminiumoberflächen zu bewerten, wurden die folgenden Prüfmethoden durchgeführt:

a) Pasteurisiertest. Dieser in der Dosenindustrie üblicherweise angewendete Test auf Korrosionsfestigkeit ergibt ein Maß für die Beständigkeit eines Substrates, welches nur behandelt worden ist, auf das also kein organischer Überzug aufgebracht wurde, gegen Verfärbung. Die behandelten Oberflächen werden dabei 45 Min. in Leitungswasser von 60 bis 70°C eingetaucht. Die Oberflächen werden dann hinsichtlich einer Verfärbung dahingehend beurteilt, ob sie zur Abnahme geeignet sind oder nicht. Nicht verfärbte Proben werden mit "abnehmbar", leicht braunfarbene Proben mit "noch abnehmbar" und braun verfärbte Proben mit "nicht abnehmbar" bewertet;

b) Klebebandtest. Dieser Test ergibt ein MaB für die Haftung eines organischen Überzuges an einem behandelten Substrat. Die lackierten Oberflächen werden dabei für 30 MIn. einer

- 7 -709132/0963

siedenden 1 %igen Detergens-Standard-Lösung (Joy-Lösung) ausgesetzt, dann mit Leitungswasser gespült, kreuzweise geritzt (etwa 10 Quadrate pro cm ) und getrocknet. Auf den mit der Querritzung versehenen Bereich wird dann ein durchsichtiges Zellophanklebeband fest aufgedrückt und wieder abgezogen. Die Lackhaftung wird aufgrund des durch das Klebeband entfernten Lackanteils beurteilt, Die Ergebnisse werden als 'ausgezeichnet" bewertet, wenn das Band überhaupt keinen Lack abgezogen hat (100 % Haftung), als "gut" eingestuft, wenn bis % Lack entfernt sind (über 95 % Haftung) oder als "gering", wenn mehr als 5 % Lack abgezogen ist (unter 95 % Haftung).

Beispiele

Es wurde ein wäßriges tanninhaltiges Behandlungsbad hergestellt, das folgende Zusammensetzung hatte:

Kastanien-Tannin Extrakt 0,15

Titanylsulfat 0,14 &ls Ti)

Fluorwasserstoff (70 %) 1,0 (als F)

Phosphorsäure 0,1 (als Po-)

Ammoniumhydroxid bis zum pH 5,1

Wasser Rest

Außerdem wurden verschiedene Reiniger hergestellt. Reiniger "A" hatte folgende Zusammensetzung:

Schwefelsäure 6,3

Ammoniumsulfat 2,1

Alkylarylpolyäther-Tensid 1,9 (Handeleprodukt "Triton CF-10"
der Rohm & Haas Co.)

Polyäthylenglykolharzester-Tensid 1,9 (Handelsprodukt "Surfactant AR
150" der Hercules, Inc.)

Fluorid (als HF) 0 (bzw. bis 0,1)

Wasser Rest

- 8 709832/0963

Reiniger "B" hatte folgende Zusammensetzung:

Schwefelsäure 6.2

Aliphatisches Polyäther-Tensid 1,3

(Handelsprodukt "Antarox LF 330" der GAF-Corp.)

Polyäthylenglykolharzester-Tensid 1,3

(Handelsprodukt "Surfactant AR 150" der Hercules, Inc.)

Fluorid (als HF) 0 (bzw. bis 0,5)

Aluminiumdosen wurden im Spritzverfahren nach folgendem Verfahrensgang behandelt:

1. Reinigen

2. Spülen mit Wasser

3. Tannin-Behandlung bei 41 - 49⁰C

4. Spülen mit kaltem Wasser 5· Spülen mit deionisiertem

Wasser
6. Trocknen im Ofen bei 177⁰C

Auf die Außenseiten der Dosen wurde dann mit Gummiwalzen transparente Druckfarbe (der Acme Juc Co) aufgetragen. Danach wurde ein klarer Decklack (Clement Coverall Co, Code Nr. P-55O-G, ein Alkyd-Polyester) auf die noch nasse Druckfarbe aufgebracht. Die Dosen wurden dann 5 Min. bei 177°C eingebrannt. Ein Innendosenlack (Mobil S-6839-009 auf Vinylbasis) wurde dann auf der Innenseite aufgetragen und 3 Min. bei 21O⁰C ausgehärtet.

Sowohl die äußeren als auch die inneren Oberflächen wurden dann mit dem Klebebandhaftfestigkeitstest untersucht. Der äußere Dosenboden wurde mit dem Pasteurisxertest auf Verfärbung der unlackierten Fläche geprüft.

- 9 709832/0963

30	see
5	see
20	see
5	see
5	see
3	Minuten

Beide Reiniger, "A" und. "B", waren jeweils sowohl ohne Fluorid als auch mit einer effektiven Fluoridkonzentration von 0,1 g/Liter bei Temperaturen von 49 und 82⁰C eingesetzt worden.

Während die Ergebnisse im Pasteurisiertest bei Verwendung der fluoridfreien Reiniger als "nicht abnehmbar" zu bewerten waren, wurden durch die Anwesenheit von Fluorid in allen Fällen die Ergebnisse auf entweder "noch abnehmbar" oder "abnehmbar" verbessert.

Es wurden dann 21 Testserien mit Reiniger "B" bei 49°C gefahren, wobei die wirksame Fluorid-Konzentration von etwa 0,01 g/l bis auf 0,5 g/l steigend erhöht wurde. Nur eine Serie wurde im Pasteurisiertest mit "noch abnehmbar" bewertet, während die übrigen 20 mit "abnehmbar" beurteilt wurden. Bei entsprechender Anwendung des Reinigers ohne Fluorid-Gehalt war das Ergebnis "nicht abnehmbar". Als die Fluorid-Konzentration sich gegen 0,4 bis 0,5 g/l näherte, begann eine Anätzung der Dosen einzutreten, die normalerweise unerwünscht ist. Außerdem zeigte sich bei Fluorid-Konzentrationen oberhalb etwa 0,2 g/l bei diesem Reiniger und der angewendeten Tannin-Behandlung nur mehr eine Bewertung von "gering" im Haftfestigkeitstest. Es ist jedoch, wie oben bereits ausgeführt, festzustellen, daß die zweckmäßigste Fluoridkonzentration eine Funktion einer Reihe von Parametern ist, wie der speziellen Zusammensetzungen des Reinigers und der Behandlungslösung und der Anwendungsbedingungen, wie Dauer, Art und Temperatur der Aufbringung, sowie auch der erforderlichen Qualität der Endprodukte. Nachdem solche Parameter einmal festgelegt sind, können die geeigneten Fluoridgehalts-Bereicht auf Grund einiger Versuche ausgewählt werden.

_ Patentansprüche - 10 -

709832/0963

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Reinigung und nachfolgende Korrosionsschutzbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer wäßrigen sauren Reinigungslösung, die Fluoridionen enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über 54°C, in Berührung gebracht und die gereinigten Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die Tannin enthält, behandelt werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reinigungslösung, die mindestens 0,01 g/l und vorzugsweise bis höchstens 0,5 g/l freie Fluoridionen enthält und auf einen pH-Wert von nicht über 2,0 eingestellt ist, verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß eine Reinigungslösung, deren saure Komponente vorwiegend Schwefelsäure ist, verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reinigungslösung, die eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen enthält, verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe eine Lösung, die 0,002 bis 0,25 Gew.?6 Tannin enthält, angewendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe eine Lösung, die zusätzlich eine lösliche Titanverbindung und/oder Fluorid enthält, angewendet wird.

709832/0963

ORIGINAL INSPECTED