DE1148076B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3)Info
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
P22451IVd/39c
ANMELDETAG: 20. MÄRZ 1959
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2. MAI 1963
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2. MAI 1963
Es sind in der Literatur bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) bekannt,
beispielsweise die Emulsionspolymerisation und die durch Alkalimetall oder Alfin-Katalysatoren
katalysierte Polymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation von Butadien-(1,3) erhält man ein Polymeres
mit ungefähr 60 bis 80% trans-1,4-Addition,
ungefähr 5 bis 20% eis-1,4-Addition und ungefähr
15 bis 20% 1,2-Addition. Mit Natrium katalysiertes Polybutadien weist ungefähr 60 bis 75% 1,2-Addition
auf. Der Rest ist eis- und trans-l,4-Addition. Bei Verwendung von Kalium oder anderen Alkalimetallen
als Katalysator können die zuletzt angebenen Verhältnisse bis zu einem gewissen Grade
schwanken. Durch Verwendung von Alfin-Katalysatoren hergestelltes Polybutadien besitzt etwa
65 bis 75% trans-l,4-Addition, ungefähr 5 bis 10% cis-l,4-Addition und ungefähr 20 bis 25% 1,2-Addition.
Anscheinend ist bis vor kurzem kein Butadienpolymeres hergestellt worden, das mehr als ungefähr
35% cis-l,4-Konfiguration aufweist.
Erfindungsgemäß kann man kautschukartige Polymere von Butadien-(1,3) herstellen, bei denen ein
hoher Prozentsatz des Polymeren durch eis-1,4-Addition
der Monomereneinheiten gebildet wird.
Es wurde gefunden, daß man Butadien-(1,3) zu einem kautschukartigen Polymeren mit hohem Gehalt
an eis-1,4-Addition polymerisieren kann, wenn man
das Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der (a) eine Verbindung der Formel
RnM, in der R einen Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, M Quecksilber oder Zink
und η eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, bedeutet, und (b) Titantetrajodid enthält.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels vorgenommen,
das den Katalysator nicht inaktiviert. Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ist
ein kautschukartiges Polymerisat, das vorzugsweise mindestens 85%, gegebenenfalls 93% und mehr
eis-1,4-Addition enthält.
Die Alkylreste R können entweder gerade oder verzweigte Alkylketten sein. Beispielsweise können
sie die folgenden Reste bedeuten: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isohexyl-,
n-Heptyl-, n-Octyl- oder tertiäre Dodecylreste.
Die Alkylreste in der angegebenen allgemeinen Formel können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise
kann man eine metallorganische Verbindung, wie Isobutyläthylzink, verwenden. Beispiele anderer
geeigneter metallorganischer Verbindungen sind Di-Verfahren zur Polymerisation von
Butadien-(1,3)
Butadien-(1,3)
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. März und 25. April 1958
(Nr. 722 842 und Nr. 730 780)
(Nr. 722 842 und Nr. 730 780)
Alvin Carl Rothlisberger, James Newton Short
und Ralph Colemann Farrar, Bartlesville, OkIa.
und Ralph Colemann Farrar, Bartlesville, OkIa.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
methylquecksilber, Diäthylquecksilber, Diisopropylquecksilber,
Di-n-butylquecksilber, Diisobutylquecksilber, Di-n-hexylquecksilber, Di-n-undecylquecksilber,
Dimethylzink, Diäthylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Di-n-hexylzink, Di-n-octylzink, Din-decylzink
oder Di-n-Dodecylzink. Man kann auch Mischungen der metallorganischen Verbindungen
im Katalysator system benutzen. Natürlich können auch geringere Mengen anderer Stoffe, die keine
katalytische Wirkung besitzen, im System vorhanden sein.
Die Menge metallorganischer Verbindung in der Katalysatorzusammensetzung, die erfindungsgemäß
verwendet wird, liegt üblicherweise zwischen 1,0 und 50 Mol pro Mol Titantetrajodid. Ein bevorzugtes
Verhältnis ist 1,0 bis 15 Mol der metallorganischen Verbindung pro Mol Titantetrajodid. Die Gesamtkonzentration
an metallorganischer Verbindung und Titantetrajodid liegt üblicherweise zwischen ungefähr
0,05 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
in das Polymerisationsgefäß gegebene Butadien-(1,3)-Menge.
Die bevorzugte Verfahrenstemperatur liegt zwischen 0 und 1500C. Das erfindungsgemäße Verfahren
309 578/296
kann auch bei niedrigen Temperaturen zwischen — 100 und 00C vorgenommen werden, wobei ebenfalls
Polymere mit sehr hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration erhalten werden. Die Polymerisation wird
vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels vorgenommen, man kann sie
jedoch auch ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchführen.. Je nach Polymerisationstemperatur
und den im einzelnen verwendeten Kohlenwerden soll. In manchen Fällen ist es jedoch vorteilhaft,
das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in einer Mischung von Verdünnungsmitteln durchzuführen.
Beispielsweise sind einige Verdünnungsmittel, wie Toluol und Methylcyclohexan, ungeeignet
für die Verwendung der Polymerisation in fester Phase, da sie sehr niedrige Gefrierpunkte aufweisen.
Vermischt man diese Verdünnungsmittel jedoch mit Stoffen, die einen höheren Gefrierpunkt aufweisen,
Wasserstoffverdünnungsmitteln wird die Polymeri- i0 beispielsweise mit Naphthalin, so erhält man eine
sation entweder in flüssiger oder fester Phase durch- Verdünnungsmittelmischung, die zum Arbeiten in
geführt. Die Polymerisation kann entweder unter fester Phase verwendet werden kann. Andererseits
Eigendruck oder bei einem anderen geeigneten Druck gibt es Verdünnungsmittel, deren Gefrierpunkte zu
vorgenommen werden. Der Druck hängt also von hoch sind, um sie allein im erfindungsgemäßen Ver-
dem im einzelnen verwendeten Verdünnungsmittel i5 fahren bei Anwendung einer flüssigen Phase zu be
nutzen. Diese Verdünnungsmittel kann man in Mischungen mit Verdünnungsmitteln, die einen
niedrigeren Gefrierpunkt aufweisen, verwenden, um so ein geeignetes flüssiges Medium herzustellen.
und von der Temperatur ab, _ bei der die Polymerisation
durchgeführt wird. Üblicherweise ist der
Druck im Polymerisationsgefäß der Dampfdruck
der Reaktionsmischung bei der Polymerisationstemperatur. Eine zusätzlich von außen kommende 20 Unter Beachtung der im vorstehenden angeführten Druckquelle ist nicht erforderlich. Gegebenenfalls Punkte ist es für den Fachmann ein leichtes, das können jedoch höhere Drücke verwendet werden. geeignete Verdünnungsmittel oder die geeignete Diese Drücke werden durch geeignete Mittel, wie Mischung von Verdünnungsmitteln zur Durch-Eindrücken eines Gases in das Umsetzungsgefäß, führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, 25 flüssiger oder fester Phase auszuwählen,
erzielt. Wie erwähnt, kann das erfindungsgemäße Ver-Für die Polymerisation geeignete Verdünnungs- fahren beispielsweise zwischen—100 und 0° C durchmittel sind Kohlenwasserstoffe, die nicht nachteilig geführt werden. Arbeitet man bei sehr niedriger auf die Polymerisationsreaktion einwirken. Hierzu Temperatur, so ist die gebildete Polymerenmenge gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasser- 3o mit 1,2-Addition des Butadiens sehr gering. Die Ver-
Druck im Polymerisationsgefäß der Dampfdruck
der Reaktionsmischung bei der Polymerisationstemperatur. Eine zusätzlich von außen kommende 20 Unter Beachtung der im vorstehenden angeführten Druckquelle ist nicht erforderlich. Gegebenenfalls Punkte ist es für den Fachmann ein leichtes, das können jedoch höhere Drücke verwendet werden. geeignete Verdünnungsmittel oder die geeignete Diese Drücke werden durch geeignete Mittel, wie Mischung von Verdünnungsmitteln zur Durch-Eindrücken eines Gases in das Umsetzungsgefäß, führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, 25 flüssiger oder fester Phase auszuwählen,
erzielt. Wie erwähnt, kann das erfindungsgemäße Ver-Für die Polymerisation geeignete Verdünnungs- fahren beispielsweise zwischen—100 und 0° C durchmittel sind Kohlenwasserstoffe, die nicht nachteilig geführt werden. Arbeitet man bei sehr niedriger auf die Polymerisationsreaktion einwirken. Hierzu Temperatur, so ist die gebildete Polymerenmenge gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasser- 3o mit 1,2-Addition des Butadiens sehr gering. Die Ver-
stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Athylbenzol oder Mischungen hiervon. Man kann auch geradkettige
oder verzweigte Paraffine verwenden, die "Bis einschließlich
10 Kohlenstoffatome pro Molekül ent-
minderung des 1,2-Gehalts des Polymeren um nur
einige wenige Prozent ist sehr wesentlich, da sie eine entsprechende Vermehrung an Polymerenmenge mit
cis-l,4-Addition erlaubt. Dies ist möglich, da man
halten. Beispiele für derartige Paraffine sind Propan, 35 die gebildete Polymerenmenge mit trans-1,4-Addition
η-Butan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), n-Decan. Man
kann auch Mischungen dieser paraffinischen Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel benutzen. Ebenso
können Cycloparaffine, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, Verwendung finden. Auch Mischungen
der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe können als Verdünnungsmittel gebraucht werden.
Ob die Polymerisation in flüssiger oder in fester
Ob die Polymerisation in flüssiger oder in fester
leicht durch Einstellung des Molverhältnisses der Katalysatorbestandteile und der Gesamtmenge an
Katalysator regulieren kann. Zieht man jedoch diese Einstellung vor, um den Gehalt an Polymerem mit
trans-1,4-Addition auf einem niedrigen Stand zu halten, so ist das Molekulargewicht des hergestellten
Polymeren oft so hoch, daß das Polymere schwierig zu verarbeiten ist. Unterzieht man die Katalysatorbestandteile
einer Vorbehandlung, wie hier be
Phase durchgeführt wird, hängt von der im einzelnen 45 schrieben, so werden Polymere mit niedrigerem Mole
kulargewicht erhalten, d. h. Polymere mit Mooney-Werten im verarbeitbaren Bereich.
Bei der Vorbehandlung des Katalysators werden die Katalysatorbestandteile miteinander bei —100
auch ungefähr 1 Minute bis 24 Stunden oder länger gealtert werden. Die Alterungszeit der Katalysatorbestandteile
hängt im allgemeinen von der Tempe-
verwendeten Temperatur und dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ab. Soll in fester Phase
gearbeitet werden, so wird die Polymerisation mehrere Grade unterhalb des Gefrierpunktes des verwendeten
Verdünnungsmittels vorgenommen. Dies ist im all- 50 bis +300C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt kann
gemeinen deshalb erforderlich, weil die Anwesenheit unmittelbar Verwendung finden; es kann jedoch
von Butadien-(1,3) und dem Reaktionsprodukt der
zwei Katalysatorbestandteile den Gefrierpunkt der
Mischung auf eine Temperatur unterhalb der des
zwei Katalysatorbestandteile den Gefrierpunkt der
Mischung auf eine Temperatur unterhalb der des
reinen Verdünnungsmittels erniedrigt. Benzol wird 55 ratur ab, bei der die Vorbehandlung durchgeführt
mit Vorzug als Verdünnungsmittel verwendet, wenn wird. Arbeitet man bei höheren Temperaturen, in
man in fester Phase arbeitet, während Toluol üblicher- der Nähe von 30° C, so kann die Alterungszeit sehr
weise bevorzugt wird, wenn die Polymerisation in kurz sein, beispielsweise 1 Minute oder weniger. Bei
flüssiger Phase durchgeführt wird. einem Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen sind
Nach Entscheidung darüber, ob man die Poly- 60 dagegen längere Alterungszeiten erwünscht. Die Vor-
merisation in flüssiger oder fester Phase durchführen behandlung oder die Alterung des Katalysators kann
will, muß überlegt werden, welches besondere Ver- zwar bei Temperaturen vorgenommen werden, die
dünnungsmittel oder welche besondere Mischung bis zu Zimmertemperatur oder höher reichen. Es
von Verdünnungsmitteln verwendet werden soll. Wie wird jedoch bevorzugt, die Vorbehandlung bei
schon oben erwähnt, wird Benzol als Verdünnungs- 65 niedrigeren Temperaturen durchzuführen,
mittel bevorzugt, wenn in fester Phase gearbeitet Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ist
werden soll, während man Toluol bevorzugt, wenr. ein kautschukartiges Polymerisat. Unter dem Aus-
die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt druck »kautschukartiges Polymerisat« soll ein elasto-
5 6
meres, vulkanisierbares, polymeres Material ver- des Katalysators neigen. Zur Entfernung dieser
standen werden, das nach Vulkanisation, d. h. nach Verunreinigungen werden bekannte Verfahren an-Quervernetzung,
die Eigenschaften besitzt, die gewendet. Wird ein Verdünnungsmittel bei dem üblicherweise vulkanisierter Kautschuk und Stoffe erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so soll
aufweisen, die nach Mischung und Härtung eine 5 auch dieser Stoff vorzugsweise frei von Verunreinireversible
Dehnfähigkeit bei 27°C von mehr als gungen, wie Wasser, Sauerstoff od. dgl., sein. Es ist
100% der ursprünglichen Länge einer Probe be- günstig, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionssitzen, mit einer Schrumpfung von wenigstens 90% gefäß, in dem die Polymerisation vorgenommen wird,
innerhalb einer Minute nach Freigabe der zur zu entfernen. Obgleich die Polymerisation vorzugs-100%igen
Dehnung erforderlichen Zugspannung. 10 weise unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien
Die erhaltenen kautschukartigen Polymeren sind Bedingungen durchgeführt werden soll, kann eine
lineare Polymere. Hinsichtlich der Löslichkeit der gewisse Menge Wasser in der Reaktionsmischung
erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Poly- geduldet werden. Jedoch darf diese Wassermenge
meren sei bemerkt, daß sie praktisch kein Gel ent- nicht ausreichend sein, um den Katalysator vollhalten,
bestimmt im Standard-Gelbestimmungstest. 15 ständig zu desaktivieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskonti- Bei Verwendung eines diskontinuierlichen Vernuierlich
durch Zugabe von Butadien-(1,3) zum fahrens wird nach Vollständigkeit der Polymerisa-Reaktionsgefaß,
das Katalysator und Verdünnungs- tionsreaktion zur Inaktivierung des Katalysators und
mittel enthält, durchgeführt werden oder auch als Ausfällung des kautschukartigen Polymeren zur
kontinuierliches Verfahren, wobei man die oben 20 gesamten Reaktionsmischung Wasser oder Alkohol
angegebenen Konzentrationen der Reaktionspartner zugegeben. Das Polymere wird dann vom Wasser,
im Umsetzungsgefäß eine geeignete Verweilzeit hin- Alkohol oder Verdünnungsmittel auf beliebige Weise
durch aufrechterhält. Die Verweilzeit bei einem getrennt, beispielsweise durch Dekantieren oder
kontinuierlichen Verfahren wird natürlich innerhalb Filtrieren. Zur Reinigung des kautschukartigen
weiter Grenzen schwanken. Sie hängt ab von den 25 Polymeren kann das abgetrennte Polymere nochmals
Variablen, wie Temperatur, Druck, Verhältnis von in einem Lösungsmittel aufgelöst und erneut durch
Katalysatorbestandteilen zueinander und von der Zugabe von Alkohol ausgefällt werden. Das Polymere
Katalysatorkonzentration. Beim kontinuierlichen Ver- wird dann wie vorher abgetrennt und getrocknet,
fahren liegt die Verweilzeit im allgemeinen zwischen Jedes der obenerwähnten Verdünnungsmittel kann
einer Sekunde und einer Stunde, wenn die Bedin- 30 in diesem Abtrennschritt zur Wiederauflösung des
gungen in den oben angegebenen Bereichen liegen. Polymeren Verwendung finden. Wird das erfindungs-Wird
ein diskontinuierliches Verfahren verwendet, gemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so
so kann die Reaktionszeit 100 Stunden oder mehr pumpt man den gesamten Abfluß des Umsetzungsbetragen, gefäßes in einen Katalysatorinaktivierungsraum, in
Wird das Verfahren in fester Phase durchgeführt, 35 dem das Reaktionsgemisch mit einem den Katalyso
werden Butadien-(1,3), Verdünnungsmittel und sator inaktivierenden Stoff, wie Alkohol, versetzt
Katalysator im flüssigen Zustand gründlich mit- wird. Werden Alkohol oder Wasser als den Katalyeinander
vermischt und unmittelbar danach gefroren. sator desaktivierende Stoffe verwendet, so bewirken
Dies kann man am einfachsten so vornehmen, daß sie auch die Ausfällung des Polymeren. Verwendet
man die einzelnen Stoffe auf eine Temperatur eben 40 man andere, den Katalysator nicht desaktivierende
über den Gefrierpunkt des Verdünnungsmittels Stoffe, die nicht diese doppelte Funktion besitzen,
abkühlt, die Materialien miteinander mischt und so muß man ein geeignetes Material, wie Alkohol,
unmittelbar darauf das Umsetzungsgefäß, das die zur Ausfällung des Polymeren zufügen. Verdünnungs-Mischung
enthält, in einen Kühlraum bringt. Arbeitet mittel, Alkohol oder Wasser werden dann vom
man in fester Phase mit einem Kohlenwasserstoff- 45 Polymeren durch Filtration oder ein anderes Mittel
verdünnungsmittel, das einen hohen Gefrierpunkt getrennt und das Polymere getrocknet. Das kaubesitzt,
beispielsweise höher als Umgebungstempe- tschukartige Polymere kann auch nochmals in einem
ratur, so muß man das Verdünnungsmittel schmelzen, geeigneten Verdünnungsmittel aufgelöst und erneut
bevor man die anderen Stoffe zumischt. Da Butadien gefällt werden, wie oben ausgeführt, um das Material
bei derartigen Temperaturen einen hohen Dampf- 50 zu reinigen. Verdünnungsmittel und Alkohol können
druck besitzt, muß man ziemlich hohe Drücke für beispielsweise durch fraktionierte Destillation gedas
Vermischen anwenden. Man kann die Ver- trennt und wiederum im Verfahren verwendet werden.
Wendung von hohen Drücken durch Zugabe der Man kann auch ein Antioxydans, wie Phenyl-Katalysatorbestandteile
zum geschmolzenen Kohlen- ß-naphthylamin, zur Verhinderung der Oxydation des
Wasserstoffverdünnungsmittel und Abkühlenlassen 55 kautschukartigen Polymeren benutzen. Das Antioxydieses
Systems zu einer festen Masse vermeiden. Die dans kann beispielsweise zur Reaktionsmischung vor
feste Masse kann dann in kleine Bruchstücke ge- Ausfällung des Polymeren oder zur Lösung des
brachen werden, beispielsweise mit einer Kugel- wieder aufgelösten Polymeren oder zum Vermühle.
Danach können die Bruchstücke mit Butadien dünnungsmittel, in dem das Polymere nochmals
bei üblicher Polymerisationstemperatur und üblichem 60 wieder gelöst werden soll, zugegeben werden.
Polymerisationsdruck gemäß dem erfindungsgemäßen Die aus der Polymerisation von Butadien-(1,3) Verfahren zur Reaktion gebracht werden. erhaltenen kautschukartigen Polymeren können nach
Polymerisationsdruck gemäß dem erfindungsgemäßen Die aus der Polymerisation von Butadien-(1,3) Verfahren zur Reaktion gebracht werden. erhaltenen kautschukartigen Polymeren können nach
Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die auf die bekannten Verfahren gemischt werden. Vulkanierfindungsgemäß
verwendete Katalysatormischung sationsbeschleuniger, Verstärkungsmittel und Füllzerstörend
wirken. Hierzu gehören Kohlendioxyd, 65 stoffe, die man bisher bei natürlichem Kautschuk
Sauerstoff und Wasser. Es ist daher erforderlich, daß anwandte, können zum Aufmischen der erfindungsdas
Butadien-(1,3) frei von derartigen Stoffen ist, gemäß erhaltenen Polymeren Verwendung finden,
ebenso wie von anderen Stoffen, die zur Inaktivierung Das erhaltene cis-l,4-Polybutadien besitzt gegen-
über den üblichen synthetischen Kautschuksorten überlegene physikalische Eigenschaften. Da übliche
synthetische Kautschukarten eine hohe Hysterese, d. h. eine hohe Wärmespeicherung, zeigen, sind sie
für gewisse Verwendungszwecke, beispielsweise zur s Herstellung von Lastwagenreifen, nicht allzu sehr
geeignet. Lastwagenreifen sind großen Belastungen ausgesetzt. Hierbei werden Reifen, die aus üblichen
synthetischen Kautschuksorten hergestellt sind, außerordentlich heiß, was manchmal zum Platzen
des Reifens führt. Wagenreifen werden deshalb praktisch ausschließlich aus hochwertigem natürlichem
Kautschuk hergestellt, der eine niedrige Hysterese aufweist. Das erfindungsgemäß erhaltene
daß E bestimmt wurde unter Verwendung der Formel log (AoIA), wobei Aq die Gesamtfläche im
Bereich von 12,00 bis 15,75 Mikron und A die Fläche des nicht absorbierten Anteils war. Der so
berechnete Extinktionskoeffizient für die cis-Ungesättigtheit betrug 10,1 1 · Mol"1 ■ cm
-1
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in der Butadien zu einem kautschukartigen Polymeren
mit hoher cis-l,4-Konfiguration in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Dibutylquecksilber
und Titantetrajodid polymerisiert wurde. Diese
cis-l,4-Polybutadien zeigt in vulkanisierten Kau- 15 Versuche wurden nach der folgenden Polymerisa-
tschukgrundstoffen niedrigere Hysterese als üblicher synthetischer Kautschuk. Diese Eigenschaft macht
die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besonders geeignet als Ersatz für natürlichen Kautschuk
bei der Herstellung von Reifen für schwere Lastwagen. Außerdem weist das cis-l,4-Polybutadien in
vulkanisierten Kautschukgrundstoffen auch eine höhere Rückprallelastizität, einen niedrigeren Gefrierpunkt
und eine höhere Zugfestigkeit bei 93 0C auf und läßt sich leichter klein mahlen als übliches,
durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Polybutadien.
Proben von verschiedenen der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch
Infrarotanalyse untersucht. Hierdurch wurde der Prozentsatz des durch cis-1,4-Addition, trans-1,4-Addition
und 1,2-Addition des Butadiens gebildeten Polymeren bestimmt. Bei dieser Bestimmung wurde
das nachstehend beschriebene Verfahren verwendet.
Die Polymerenproben wurden in Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung von 20 g pro Liter Lösung
gelöst. Das Infrarotspektrum in jeder der Lösungen (Prozent Durchlässigkeit) wurde in einem handelsüblichen
Infrarotspektrometer bestimmt.
tionsvorschrift durchgeführt:
Butadien
Toluol
Di-n-butylquecksilber (DBM)
Titantetrajodid (TTI)
Temperatur [0C]
Zeit [h]
Gewichtsteile
100
440
440
100 440
verschieden verschieden
30
Bei diesen Versuchen wurden Polymerisationsflaschen mit der geeigneten Toluolmenge gefüllt
und danach 3 Minuten lang mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, gereinigt. Dann wurde
Titantetrajodid als fester Stoff zu den Flaschen gegeben und anschließend das Dibutylquecksilber
als 0,317molare Lösung in Toluol zugeführt. Das Dibutylquecksilber wurde mit einer Spritze eingeführt,
da die Flaschen nach Einfüllung des Titantetrajodids mit einer Gummikappe und einer aus-
Der prozentuale Anteil an trans-1,4-Ungesättigtheit 40 gestanzten Kapsel verschlossen worden waren. Das
an der gesamten vorhandenen Ungesättigtheit wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
e=E_
te
Hierbei bedeutet ε = Extinktionskoeffizient P · Mol~x · cm-1], E = Extinktion [log k/i],
t = Weglänge [cm] und c = Konzentration [Mol Doppelbindung pro Liter].
Butadien wurde mit einer Spritze zugegeben. Danach wurden die Flaschen mit Stickstoff auf einen Druck
von 1,4 atü gebracht. Die Flaschen wurden in ein Bad gebracht, das eine konstante Temperatur von
300C besaß, und dort eine bestimmte Zeit belassen. Nach der Polymerisation wurde das Polymere durch
Koagulation mit Isopropanol gewonnen. Die Proben wurden mit 2 Gewichtsteilen Phenyl-yS-naphthylamin
als Antioxydans koaguliert. Die Polymeren-
Die Extinktion wurde bei der 10,35-Mikron-Bande 50 proben wurden durch Infrarotanalyse zur Bestim-
unter Verwendung des Extinktionskoeffizienten von 133 [1 · Mol-1 · cm"1] bestimmt.
Der prozentuale Anteil an 1,2- (oder Vinyl-) Ungesättigtheit an der vorhandenen gesamten Ungesättigtheit
wurde nach der vorstehenden Gleichung
berechnet unter Verwendung der 11,0-Mikron-Bande —
und einem Extinktionskoeffizienten von 184
1 · Mol-1 · cm-1.
Das Absorptionsmaximum der cis-Ungesättigtheit lag zwischen 13,5 und 13,8 Mikron je nach Prozent- 60 Vorschrift
mung ihrer Struktur geprüft. Die Ergebnisse der Versuche werden in der Tabelle I wiedergegeben.
satz der vorhandenen trans- und vinyl-Ungesättigtheit.
Die cis-Ungesättigtheit wurde bestimmt durch Messen der Fläche der gesamten Bande zwischen
12,0 und 15,75 Mikron und Berücksichtigung der Korrektur für die Anwesenheit der schon gemessenen
trans- und vinyl-Ungesättigtheit. Der Extinktionskoeffizient ε für die cis-Ungesättigtheit wurde, wie
oben beschrieben, bestimmt, mit der Abänderung,
DBM [mMol] ...
[phm*] ...
TTI
TTI
[mMol] ...
[phm] ....
Umwandlung
%
Umwandlung
%
Versuchsnummer
10
3,14
3,14
5
0,28
0,28
100
16
5,04
5,04
4
2,23
2,23
100
2,52
4
2.24
2.24
100
1,88
3
1,66
1,66
100
1 | Versuchsnummer | 3 | 4 | |
2 | ||||
Konfiguration | ||||
(Infrarot | ||||
analyse) | 84,5 | — | 86,3 | |
cis-1,4 | 12 | 87,2 | — | 10 |
trans-1,4 .. | 3,5 | 9,2 | — | 3,7 |
vinyl | 3,6 | |||
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.
* Teile pro 100 Teile Monomeren
Es wurden drei Versuche vorgenommen, bei denen die Verfahrensweise des Beispiels 1 angewendet
wurde. Die Versuche wurden nach der' folgenden Vorschrift durchgeführt: . Gewichtsteile
Butadien 100
Toluol 440
Di-n-butylquecksilber (DBM) .... 3,15
(10 mMol)
Titantetrajodid (TTI) verschieden
Temperatur [0C] 50
Zeit [h] 16
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
DBZ
[mMol]
[phm]
TTI '
[mMol]
[phm]
Umwandlung [%] .
Konfiguration
(Infrarotanalyse)
Konfiguration
(Infrarotanalyse)
cis-1,4 ,
trans-1,4
vinyl
Versuchsnummer
7,5
1,342
1,342
7,5
4,131
40
4,131
40
nicht gem.
nicht gem.
nicht gem.
nicht gem.
nicht gem.
7,5
1,342
1,342
6,1
3,354
50
50
86,6
7,1
6,3
6,3
10
10,0
1,79
1,79
5,0
2,784 60
2,784 60
76,2
16,2
7,6
[mMol]
[phm]
DBM/TTI [Molverhältnis]
Umwandlung [%]
Umwandlung [%]
Versuchsnummer
6,7 3,76 1,5 50
2 O ,0
2 100 ·
3,3
1,83
Es wurde ein Versuch vorgenommen, in dem Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus
Di-n-butylzink und Titantetrajodid polymerisiert wurde. Der Versuch wurde gemäß der im Beispiel 1
beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Polymerisationsvorschrift war wie folgt:
Gewichtsteile
Butadien 100
Toluol 440
Di-n-butylzink 1,25 (7,0 mMol)
Titantetrajodid 3,83 (7,0 mMol)
Temperatur [0C] 5
Zeit [h] 65
Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle IV wiedergegeben.
In dem ersten dieser Versuche wurde das Polymere durch Koagulation mit Isopropanol ohne Antioxydans
gewonnen. In den zwei letzten Versuchen wurde das Polymere mit demselben Stoff und 2 Gewichtsteilen
Phenyl-ß-naphthylamin koaguliert. Die Infrarotanalyse des Produkts des Versuchs 5 zeigte,
daß das Polybutadien 78% eis-1,4-Addition, 18%
trans-1,4-Addition und 4% 1,2 Addition enthielt.
Es wurde eine andere Versuchsreihe von Polymerisationsversuchen des Butadiens vorgenommen,
wobei man die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise anwendete, mit der Abänderung, daß
als RnM-Verbindung Di-n-butylzink benutzt wurde.
Die Polymerisationsvorschrift für diese Versuche war wie folgt:
Gewichtsteile
Butadien ".. 100
Toluol 440
Di-n-butylzink (DBZ) verschieden
Titantetrajodid (TTI) verschieden
Temperatur [° C] 50
Zeit [h] 2
Umwandlung [%]
Konfiguration (Infrarotanalyse)
cis-1,4
cis-1,4
trans-1,4
vinyl
Versuchsnummer 9
90
93,8
2,3
3,9
2,3
3,9
Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymeren können für alle Verwendungsarten des natürlichen und des synthetischen Kautschuks
benutzt werden. Sie können zur Herstellung von Reifen für Personen- und Lastwagen und für
andere Kautschukgegenstände, wie Dichtungen, Anwendung finden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Butadienpolymerisats unter Verwendung eines Katalysators
aus einem Titantetrahalogenid und einer Alkylmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung eines Butadienpolymerisats mit einem hohen, vorzugsweise mindestens
309 578/296
85% betragenden Gehalt an cis-l,4-Addition Butadien-(1,3) in Anwesenheit eines Katalysators
polymerisiert, der (a) eine Verbindung der Formel RreM, in der R einen Alkylrest mit nicht
mehr als 12 Kohlenstoffatomen, M Quecksilber oder Zink und η eine ganze Zahl, die gleich der
Wertigkeit des Metalls M ist, bedeutet, und (b) Titantetrajodid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
in dem das Molverhältnis von RreM-
Verbindung zu Titantetrajodid 1,0 bis 50 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormischung
verwendet, die durch Umsetzung der Komponenten bei —100 bis +300C erhalten
worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 292.
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 292.
© 309 578/296 4.63
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---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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FR1222921A (fr) | 1960-06-14 |
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