DE1148076B

DE1148076B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3)

Info

Publication number: DE1148076B
Application number: DEP22451A
Authority: DE
Inventors: Ralph Colemann Farrar; Alvin Carl Rothlisberger; James Newton Short
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1958-03-21
Filing date: 1959-03-20
Publication date: 1963-05-02
Also published as: NL237353A; NL127635C; GB852313A; US3004018A; FR1222921A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P22451IVd/39c

ANMELDETAG: 20. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2. MAI 1963

Es sind in der Literatur bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) bekannt, beispielsweise die Emulsionspolymerisation und die durch Alkalimetall oder Alfin-Katalysatoren katalysierte Polymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation von Butadien-(1,3) erhält man ein Polymeres mit ungefähr 60 bis 80% trans-1,4-Addition, ungefähr 5 bis 20% eis-1,4-Addition und ungefähr 15 bis 20% 1,2-Addition. Mit Natrium katalysiertes Polybutadien weist ungefähr 60 bis 75% 1,2-Addition auf. Der Rest ist eis- und trans-l,4-Addition. Bei Verwendung von Kalium oder anderen Alkalimetallen als Katalysator können die zuletzt angebenen Verhältnisse bis zu einem gewissen Grade schwanken. Durch Verwendung von Alfin-Katalysatoren hergestelltes Polybutadien besitzt etwa 65 bis 75% trans-l,4-Addition, ungefähr 5 bis 10% cis-l,4-Addition und ungefähr 20 bis 25% 1,2-Addition. Anscheinend ist bis vor kurzem kein Butadienpolymeres hergestellt worden, das mehr als ungefähr 35% cis-l,4-Konfiguration aufweist.

Erfindungsgemäß kann man kautschukartige Polymere von Butadien-(1,3) herstellen, bei denen ein hoher Prozentsatz des Polymeren durch eis-1,4-Addition der Monomereneinheiten gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß man Butadien-(1,3) zu einem kautschukartigen Polymeren mit hohem Gehalt an eis-1,4-Addition polymerisieren kann, wenn man das Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der (a) eine Verbindung der Formel R_nM, in der R einen Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, M Quecksilber oder Zink und η eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, bedeutet, und (b) Titantetrajodid enthält.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels vorgenommen, das den Katalysator nicht inaktiviert. Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ist ein kautschukartiges Polymerisat, das vorzugsweise mindestens 85%, gegebenenfalls 93% und mehr eis-1,4-Addition enthält.

Die Alkylreste R können entweder gerade oder verzweigte Alkylketten sein. Beispielsweise können sie die folgenden Reste bedeuten: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- oder tertiäre Dodecylreste. Die Alkylreste in der angegebenen allgemeinen Formel können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man eine metallorganische Verbindung, wie Isobutyläthylzink, verwenden. Beispiele anderer geeigneter metallorganischer Verbindungen sind Di-Verfahren zur Polymerisation von
Butadien-(1,3)

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. März und 25. April 1958
(Nr. 722 842 und Nr. 730 780)

Alvin Carl Rothlisberger, James Newton Short
und Ralph Colemann Farrar, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

methylquecksilber, Diäthylquecksilber, Diisopropylquecksilber, Di-n-butylquecksilber, Diisobutylquecksilber, Di-n-hexylquecksilber, Di-n-undecylquecksilber, Dimethylzink, Diäthylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Di-n-hexylzink, Di-n-octylzink, Din-decylzink oder Di-n-Dodecylzink. Man kann auch Mischungen der metallorganischen Verbindungen im Katalysator system benutzen. Natürlich können auch geringere Mengen anderer Stoffe, die keine katalytische Wirkung besitzen, im System vorhanden sein.

Die Menge metallorganischer Verbindung in der Katalysatorzusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt üblicherweise zwischen 1,0 und 50 Mol pro Mol Titantetrajodid. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 1,0 bis 15 Mol der metallorganischen Verbindung pro Mol Titantetrajodid. Die Gesamtkonzentration an metallorganischer Verbindung und Titantetrajodid liegt üblicherweise zwischen ungefähr 0,05 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte in das Polymerisationsgefäß gegebene Butadien-(1,3)-Menge.

Die bevorzugte Verfahrenstemperatur liegt zwischen 0 und 150⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren

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kann auch bei niedrigen Temperaturen zwischen — 100 und 0⁰C vorgenommen werden, wobei ebenfalls Polymere mit sehr hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration erhalten werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels vorgenommen, man kann sie jedoch auch ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchführen.. Je nach Polymerisationstemperatur und den im einzelnen verwendeten Kohlenwerden soll. In manchen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in einer Mischung von Verdünnungsmitteln durchzuführen. Beispielsweise sind einige Verdünnungsmittel, wie Toluol und Methylcyclohexan, ungeeignet für die Verwendung der Polymerisation in fester Phase, da sie sehr niedrige Gefrierpunkte aufweisen. Vermischt man diese Verdünnungsmittel jedoch mit Stoffen, die einen höheren Gefrierpunkt aufweisen,

Wasserstoffverdünnungsmitteln wird die Polymeri- _i0 beispielsweise mit Naphthalin, so erhält man eine

sation entweder in flüssiger oder fester Phase durch- Verdünnungsmittelmischung, die zum Arbeiten in

geführt. Die Polymerisation kann entweder unter fester Phase verwendet werden kann. Andererseits

Eigendruck oder bei einem anderen geeigneten Druck gibt es Verdünnungsmittel, deren Gefrierpunkte zu

vorgenommen werden. Der Druck hängt also von hoch sind, um sie allein im erfindungsgemäßen Ver-

dem im einzelnen verwendeten Verdünnungsmittel i₅ fahren bei Anwendung einer flüssigen Phase zu be

nutzen. Diese Verdünnungsmittel kann man in Mischungen mit Verdünnungsmitteln, die einen niedrigeren Gefrierpunkt aufweisen, verwenden, um so ein geeignetes flüssiges Medium herzustellen.

und von der Temperatur ab, _ bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Üblicherweise ist der
Druck im Polymerisationsgefäß der Dampfdruck
der Reaktionsmischung bei der Polymerisationstemperatur. Eine zusätzlich von außen kommende 20 Unter Beachtung der im vorstehenden angeführten Druckquelle ist nicht erforderlich. Gegebenenfalls Punkte ist es für den Fachmann ein leichtes, das können jedoch höhere Drücke verwendet werden. geeignete Verdünnungsmittel oder die geeignete Diese Drücke werden durch geeignete Mittel, wie Mischung von Verdünnungsmitteln zur Durch-Eindrücken eines Gases in das Umsetzungsgefäß, führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, 25 flüssiger oder fester Phase auszuwählen,
erzielt. Wie erwähnt, kann das erfindungsgemäße Ver-Für die Polymerisation geeignete Verdünnungs- fahren beispielsweise zwischen—100 und 0° C durchmittel sind Kohlenwasserstoffe, die nicht nachteilig geführt werden. Arbeitet man bei sehr niedriger auf die Polymerisationsreaktion einwirken. Hierzu Temperatur, so ist die gebildete Polymerenmenge gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasser- _3o mit 1,2-Addition des Butadiens sehr gering. Die Ver-

stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Athylbenzol oder Mischungen hiervon. Man kann auch geradkettige oder verzweigte Paraffine verwenden, die "Bis einschließlich 10 Kohlenstoffatome pro Molekül ent-

minderung des 1,2-Gehalts des Polymeren um nur einige wenige Prozent ist sehr wesentlich, da sie eine entsprechende Vermehrung an Polymerenmenge mit cis-l,4-Addition erlaubt. Dies ist möglich, da man

halten. Beispiele für derartige Paraffine sind Propan, 35 die gebildete Polymerenmenge mit trans-1,4-Addition

η-Butan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), n-Decan. Man kann auch Mischungen dieser paraffinischen Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel benutzen. Ebenso können Cycloparaffine, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, Verwendung finden. Auch Mischungen der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe können als Verdünnungsmittel gebraucht werden.
Ob die Polymerisation in flüssiger oder in fester

leicht durch Einstellung des Molverhältnisses der Katalysatorbestandteile und der Gesamtmenge an Katalysator regulieren kann. Zieht man jedoch diese Einstellung vor, um den Gehalt an Polymerem mit trans-1,4-Addition auf einem niedrigen Stand zu halten, so ist das Molekulargewicht des hergestellten Polymeren oft so hoch, daß das Polymere schwierig zu verarbeiten ist. Unterzieht man die Katalysatorbestandteile einer Vorbehandlung, wie hier be

Phase durchgeführt wird, hängt von der im einzelnen 45 schrieben, so werden Polymere mit niedrigerem Mole

kulargewicht erhalten, d. h. Polymere mit Mooney-Werten im verarbeitbaren Bereich.

Bei der Vorbehandlung des Katalysators werden die Katalysatorbestandteile miteinander bei —100

auch ungefähr 1 Minute bis 24 Stunden oder länger gealtert werden. Die Alterungszeit der Katalysatorbestandteile hängt im allgemeinen von der Tempe-

verwendeten Temperatur und dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ab. Soll in fester Phase gearbeitet werden, so wird die Polymerisation mehrere Grade unterhalb des Gefrierpunktes des verwendeten

Verdünnungsmittels vorgenommen. Dies ist im all- 50 bis +30⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt kann

gemeinen deshalb erforderlich, weil die Anwesenheit unmittelbar Verwendung finden; es kann jedoch von Butadien-(1,3) und dem Reaktionsprodukt der
zwei Katalysatorbestandteile den Gefrierpunkt der
Mischung auf eine Temperatur unterhalb der des

reinen Verdünnungsmittels erniedrigt. Benzol wird 55 ratur ab, bei der die Vorbehandlung durchgeführt

mit Vorzug als Verdünnungsmittel verwendet, wenn wird. Arbeitet man bei höheren Temperaturen, in

man in fester Phase arbeitet, während Toluol üblicher- der Nähe von 30° C, so kann die Alterungszeit sehr

weise bevorzugt wird, wenn die Polymerisation in kurz sein, beispielsweise 1 Minute oder weniger. Bei

flüssiger Phase durchgeführt wird. einem Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen sind

Nach Entscheidung darüber, ob man die Poly- 60 dagegen längere Alterungszeiten erwünscht. Die Vor-

merisation in flüssiger oder fester Phase durchführen behandlung oder die Alterung des Katalysators kann

will, muß überlegt werden, welches besondere Ver- zwar bei Temperaturen vorgenommen werden, die

dünnungsmittel oder welche besondere Mischung bis zu Zimmertemperatur oder höher reichen. Es

von Verdünnungsmitteln verwendet werden soll. Wie wird jedoch bevorzugt, die Vorbehandlung bei

schon oben erwähnt, wird Benzol als Verdünnungs- 65 niedrigeren Temperaturen durchzuführen,

mittel bevorzugt, wenn in fester Phase gearbeitet Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ist

werden soll, während man Toluol bevorzugt, wenr. ein kautschukartiges Polymerisat. Unter dem Aus-

die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt druck »kautschukartiges Polymerisat« soll ein elasto-

5 6

meres, vulkanisierbares, polymeres Material ver- des Katalysators neigen. Zur Entfernung dieser standen werden, das nach Vulkanisation, d. h. nach Verunreinigungen werden bekannte Verfahren an-Quervernetzung, die Eigenschaften besitzt, die gewendet. Wird ein Verdünnungsmittel bei dem üblicherweise vulkanisierter Kautschuk und Stoffe erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so soll aufweisen, die nach Mischung und Härtung eine 5 auch dieser Stoff vorzugsweise frei von Verunreinireversible Dehnfähigkeit bei 27°C von mehr als gungen, wie Wasser, Sauerstoff od. dgl., sein. Es ist 100% der ursprünglichen Länge einer Probe be- günstig, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionssitzen, mit einer Schrumpfung von wenigstens 90% gefäß, in dem die Polymerisation vorgenommen wird, innerhalb einer Minute nach Freigabe der zur zu entfernen. Obgleich die Polymerisation vorzugs-100%igen Dehnung erforderlichen Zugspannung. 10 weise unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Die erhaltenen kautschukartigen Polymeren sind Bedingungen durchgeführt werden soll, kann eine lineare Polymere. Hinsichtlich der Löslichkeit der gewisse Menge Wasser in der Reaktionsmischung erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Poly- geduldet werden. Jedoch darf diese Wassermenge meren sei bemerkt, daß sie praktisch kein Gel ent- nicht ausreichend sein, um den Katalysator vollhalten, bestimmt im Standard-Gelbestimmungstest. 15 ständig zu desaktivieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskonti- Bei Verwendung eines diskontinuierlichen Vernuierlich durch Zugabe von Butadien-(1,3) zum fahrens wird nach Vollständigkeit der Polymerisa-Reaktionsgefaß, das Katalysator und Verdünnungs- tionsreaktion zur Inaktivierung des Katalysators und mittel enthält, durchgeführt werden oder auch als Ausfällung des kautschukartigen Polymeren zur kontinuierliches Verfahren, wobei man die oben 20 gesamten Reaktionsmischung Wasser oder Alkohol angegebenen Konzentrationen der Reaktionspartner zugegeben. Das Polymere wird dann vom Wasser, im Umsetzungsgefäß eine geeignete Verweilzeit hin- Alkohol oder Verdünnungsmittel auf beliebige Weise durch aufrechterhält. Die Verweilzeit bei einem getrennt, beispielsweise durch Dekantieren oder kontinuierlichen Verfahren wird natürlich innerhalb Filtrieren. Zur Reinigung des kautschukartigen weiter Grenzen schwanken. Sie hängt ab von den 25 Polymeren kann das abgetrennte Polymere nochmals Variablen, wie Temperatur, Druck, Verhältnis von in einem Lösungsmittel aufgelöst und erneut durch Katalysatorbestandteilen zueinander und von der Zugabe von Alkohol ausgefällt werden. Das Polymere Katalysatorkonzentration. Beim kontinuierlichen Ver- wird dann wie vorher abgetrennt und getrocknet, fahren liegt die Verweilzeit im allgemeinen zwischen Jedes der obenerwähnten Verdünnungsmittel kann einer Sekunde und einer Stunde, wenn die Bedin- 30 in diesem Abtrennschritt zur Wiederauflösung des gungen in den oben angegebenen Bereichen liegen. Polymeren Verwendung finden. Wird das erfindungs-Wird ein diskontinuierliches Verfahren verwendet, gemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so so kann die Reaktionszeit 100 Stunden oder mehr pumpt man den gesamten Abfluß des Umsetzungsbetragen, gefäßes in einen Katalysatorinaktivierungsraum, in

Wird das Verfahren in fester Phase durchgeführt, 35 dem das Reaktionsgemisch mit einem den Katalyso werden Butadien-(1,3), Verdünnungsmittel und sator inaktivierenden Stoff, wie Alkohol, versetzt Katalysator im flüssigen Zustand gründlich mit- wird. Werden Alkohol oder Wasser als den Katalyeinander vermischt und unmittelbar danach gefroren. sator desaktivierende Stoffe verwendet, so bewirken Dies kann man am einfachsten so vornehmen, daß sie auch die Ausfällung des Polymeren. Verwendet man die einzelnen Stoffe auf eine Temperatur eben 40 man andere, den Katalysator nicht desaktivierende über den Gefrierpunkt des Verdünnungsmittels Stoffe, die nicht diese doppelte Funktion besitzen, abkühlt, die Materialien miteinander mischt und so muß man ein geeignetes Material, wie Alkohol, unmittelbar darauf das Umsetzungsgefäß, das die zur Ausfällung des Polymeren zufügen. Verdünnungs-Mischung enthält, in einen Kühlraum bringt. Arbeitet mittel, Alkohol oder Wasser werden dann vom man in fester Phase mit einem Kohlenwasserstoff- 45 Polymeren durch Filtration oder ein anderes Mittel verdünnungsmittel, das einen hohen Gefrierpunkt getrennt und das Polymere getrocknet. Das kaubesitzt, beispielsweise höher als Umgebungstempe- tschukartige Polymere kann auch nochmals in einem ratur, so muß man das Verdünnungsmittel schmelzen, geeigneten Verdünnungsmittel aufgelöst und erneut bevor man die anderen Stoffe zumischt. Da Butadien gefällt werden, wie oben ausgeführt, um das Material bei derartigen Temperaturen einen hohen Dampf- 50 zu reinigen. Verdünnungsmittel und Alkohol können druck besitzt, muß man ziemlich hohe Drücke für beispielsweise durch fraktionierte Destillation gedas Vermischen anwenden. Man kann die Ver- trennt und wiederum im Verfahren verwendet werden. Wendung von hohen Drücken durch Zugabe der Man kann auch ein Antioxydans, wie Phenyl-Katalysatorbestandteile zum geschmolzenen Kohlen- ß-naphthylamin, zur Verhinderung der Oxydation des Wasserstoffverdünnungsmittel und Abkühlenlassen 55 kautschukartigen Polymeren benutzen. Das Antioxydieses Systems zu einer festen Masse vermeiden. Die dans kann beispielsweise zur Reaktionsmischung vor feste Masse kann dann in kleine Bruchstücke ge- Ausfällung des Polymeren oder zur Lösung des brachen werden, beispielsweise mit einer Kugel- wieder aufgelösten Polymeren oder zum Vermühle. Danach können die Bruchstücke mit Butadien dünnungsmittel, in dem das Polymere nochmals bei üblicher Polymerisationstemperatur und üblichem 60 wieder gelöst werden soll, zugegeben werden.
Polymerisationsdruck gemäß dem erfindungsgemäßen Die aus der Polymerisation von Butadien-(1,3) Verfahren zur Reaktion gebracht werden. erhaltenen kautschukartigen Polymeren können nach

Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die auf die bekannten Verfahren gemischt werden. Vulkanierfindungsgemäß verwendete Katalysatormischung sationsbeschleuniger, Verstärkungsmittel und Füllzerstörend wirken. Hierzu gehören Kohlendioxyd, 65 stoffe, die man bisher bei natürlichem Kautschuk Sauerstoff und Wasser. Es ist daher erforderlich, daß anwandte, können zum Aufmischen der erfindungsdas Butadien-(1,3) frei von derartigen Stoffen ist, gemäß erhaltenen Polymeren Verwendung finden, ebenso wie von anderen Stoffen, die zur Inaktivierung Das erhaltene cis-l,4-Polybutadien besitzt gegen-

über den üblichen synthetischen Kautschuksorten überlegene physikalische Eigenschaften. Da übliche synthetische Kautschukarten eine hohe Hysterese, d. h. eine hohe Wärmespeicherung, zeigen, sind sie für gewisse Verwendungszwecke, beispielsweise zur s Herstellung von Lastwagenreifen, nicht allzu sehr geeignet. Lastwagenreifen sind großen Belastungen ausgesetzt. Hierbei werden Reifen, die aus üblichen synthetischen Kautschuksorten hergestellt sind, außerordentlich heiß, was manchmal zum Platzen des Reifens führt. Wagenreifen werden deshalb praktisch ausschließlich aus hochwertigem natürlichem Kautschuk hergestellt, der eine niedrige Hysterese aufweist. Das erfindungsgemäß erhaltene daß E bestimmt wurde unter Verwendung der Formel log (AoIA), wobei Aq die Gesamtfläche im Bereich von 12,00 bis 15,75 Mikron und A die Fläche des nicht absorbierten Anteils war. Der so berechnete Extinktionskoeffizient für die cis-Ungesättigtheit betrug 10,1 1 · Mol"¹ ■ cm

-1

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in der Butadien zu einem kautschukartigen Polymeren mit hoher cis-l,4-Konfiguration in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Dibutylquecksilber und Titantetrajodid polymerisiert wurde. Diese

cis-l,4-Polybutadien zeigt in vulkanisierten Kau- 15 Versuche wurden nach der folgenden Polymerisa-

tschukgrundstoffen niedrigere Hysterese als üblicher synthetischer Kautschuk. Diese Eigenschaft macht die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besonders geeignet als Ersatz für natürlichen Kautschuk bei der Herstellung von Reifen für schwere Lastwagen. Außerdem weist das cis-l,4-Polybutadien in vulkanisierten Kautschukgrundstoffen auch eine höhere Rückprallelastizität, einen niedrigeren Gefrierpunkt und eine höhere Zugfestigkeit bei 93 ⁰C auf und läßt sich leichter klein mahlen als übliches, durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Polybutadien.

Proben von verschiedenen der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch Infrarotanalyse untersucht. Hierdurch wurde der Prozentsatz des durch cis-1,4-Addition, trans-1,4-Addition und 1,2-Addition des Butadiens gebildeten Polymeren bestimmt. Bei dieser Bestimmung wurde das nachstehend beschriebene Verfahren verwendet.

Die Polymerenproben wurden in Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung von 20 g pro Liter Lösung gelöst. Das Infrarotspektrum in jeder der Lösungen (Prozent Durchlässigkeit) wurde in einem handelsüblichen Infrarotspektrometer bestimmt.

tionsvorschrift durchgeführt:

Butadien

Toluol

Di-n-butylquecksilber (DBM)

Titantetrajodid (TTI)

Temperatur [⁰C]

Zeit [h]

Gewichtsteile

100
440

100 440

verschieden verschieden

30

Bei diesen Versuchen wurden Polymerisationsflaschen mit der geeigneten Toluolmenge gefüllt und danach 3 Minuten lang mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, gereinigt. Dann wurde Titantetrajodid als fester Stoff zu den Flaschen gegeben und anschließend das Dibutylquecksilber als 0,317molare Lösung in Toluol zugeführt. Das Dibutylquecksilber wurde mit einer Spritze eingeführt, da die Flaschen nach Einfüllung des Titantetrajodids mit einer Gummikappe und einer aus-

Der prozentuale Anteil an trans-1,4-Ungesättigtheit 40 gestanzten Kapsel verschlossen worden waren. Das

an der gesamten vorhandenen Ungesättigtheit wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

_e=E_ te

Hierbei bedeutet ε = Extinktionskoeffizient P · Mol~^x · cm-¹], E = Extinktion [log k/i], t = Weglänge [cm] und c = Konzentration [Mol Doppelbindung pro Liter].

Butadien wurde mit einer Spritze zugegeben. Danach wurden die Flaschen mit Stickstoff auf einen Druck von 1,4 atü gebracht. Die Flaschen wurden in ein Bad gebracht, das eine konstante Temperatur von 30⁰C besaß, und dort eine bestimmte Zeit belassen. Nach der Polymerisation wurde das Polymere durch Koagulation mit Isopropanol gewonnen. Die Proben wurden mit 2 Gewichtsteilen Phenyl-yS-naphthylamin als Antioxydans koaguliert. Die Polymeren-

Die Extinktion wurde bei der 10,35-Mikron-Bande 50 proben wurden durch Infrarotanalyse zur Bestim-

unter Verwendung des Extinktionskoeffizienten von 133 [1 · Mol-¹ · cm"¹] bestimmt.

Der prozentuale Anteil an 1,2- (oder Vinyl-) Ungesättigtheit an der vorhandenen gesamten Ungesättigtheit wurde nach der vorstehenden Gleichung

berechnet unter Verwendung der 11,0-Mikron-Bande —

und einem Extinktionskoeffizienten von 184

1 · Mol-¹ · cm-¹.

Das Absorptionsmaximum der cis-Ungesättigtheit lag zwischen 13,5 und 13,8 Mikron je nach Prozent- 60 Vorschrift mung ihrer Struktur geprüft. Die Ergebnisse der Versuche werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

satz der vorhandenen trans- und vinyl-Ungesättigtheit. Die cis-Ungesättigtheit wurde bestimmt durch Messen der Fläche der gesamten Bande zwischen 12,0 und 15,75 Mikron und Berücksichtigung der Korrektur für die Anwesenheit der schon gemessenen trans- und vinyl-Ungesättigtheit. Der Extinktionskoeffizient ε für die cis-Ungesättigtheit wurde, wie oben beschrieben, bestimmt, mit der Abänderung,

DBM [mMol] ...

[phm*] ...
TTI

[mMol] ...

[phm] ....
Umwandlung
%

Versuchsnummer

10
3,14

5
0,28

100

16
5,04

4
2,23

100

2,52

4
2.24

100

1,88

3
1,66

100

	1	Versuchsnummer	3	4
		2
Konfiguration
(Infrarot
analyse)	84,5		—	86,3
cis-1,4	12	87,2	—	10
trans-1,4 ..	3,5	9,2	—	3,7
vinyl	3,6

Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

* Teile pro 100 Teile Monomeren

Beispiel 2

Es wurden drei Versuche vorgenommen, bei denen die Verfahrensweise des Beispiels 1 angewendet wurde. Die Versuche wurden nach der' folgenden Vorschrift durchgeführt: . Gewichtsteile

Butadien 100

Toluol 440

Di-n-butylquecksilber (DBM) .... 3,15

(10 mMol)

Titantetrajodid (TTI) verschieden

Temperatur [⁰C] 50

Zeit [h] 16

Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

DBZ

[mMol]

[phm]

TTI '

[mMol]

[phm]

Umwandlung [%] .
Konfiguration
(Infrarotanalyse)

cis-1,4 ,

trans-1,4

vinyl

Versuchsnummer

7,5
1,342

7,5
4,131
40

nicht gem.
nicht gem.
nicht gem.

7,5
1,342

6,1

3,354
50

86,6

7,1
6,3

10

10,0
1,79

5,0
2,784 60

76,2

16,2

7,6

[mMol]

[phm]

DBM/TTI [Molverhältnis]
Umwandlung [%]

Versuchsnummer

6,7 3,76 1,5 50

2 O ,0

2 100 ·

3,3

1,83

Beispiel 4

Es wurde ein Versuch vorgenommen, in dem Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus Di-n-butylzink und Titantetrajodid polymerisiert wurde. Der Versuch wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Polymerisationsvorschrift war wie folgt:

Gewichtsteile

Butadien 100

Toluol 440

Di-n-butylzink 1,25 (7,0 mMol)

Titantetrajodid 3,83 (7,0 mMol)

Temperatur [⁰C] 5

Zeit [h] 65

Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

In dem ersten dieser Versuche wurde das Polymere durch Koagulation mit Isopropanol ohne Antioxydans gewonnen. In den zwei letzten Versuchen wurde das Polymere mit demselben Stoff und 2 Gewichtsteilen Phenyl-ß-naphthylamin koaguliert. Die Infrarotanalyse des Produkts des Versuchs 5 zeigte, daß das Polybutadien 78% eis-1,4-Addition, 18% trans-1,4-Addition und 4% 1,2 Addition enthielt.

Beispiel 3

Es wurde eine andere Versuchsreihe von Polymerisationsversuchen des Butadiens vorgenommen, wobei man die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise anwendete, mit der Abänderung, daß als R_nM-Verbindung Di-n-butylzink benutzt wurde. Die Polymerisationsvorschrift für diese Versuche war wie folgt:

Gewichtsteile

Butadien ".. 100

Toluol 440

Di-n-butylzink (DBZ) verschieden

Titantetrajodid (TTI) verschieden

Temperatur [° C] 50

Zeit [h] 2

Umwandlung [%]

Konfiguration (Infrarotanalyse)
cis-1,4

trans-1,4

vinyl

Versuchsnummer 9

90

93,8
2,3
3,9

Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymeren können für alle Verwendungsarten des natürlichen und des synthetischen Kautschuks benutzt werden. Sie können zur Herstellung von Reifen für Personen- und Lastwagen und für andere Kautschukgegenstände, wie Dichtungen, Anwendung finden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Butadienpolymerisats unter Verwendung eines Katalysators aus einem Titantetrahalogenid und einer Alkylmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Butadienpolymerisats mit einem hohen, vorzugsweise mindestens

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85% betragenden Gehalt an cis-l,4-Addition Butadien-(1,3) in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, der (a) eine Verbindung der Formel R_reM, in der R einen Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, M Quecksilber oder Zink und η eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, bedeutet, und (b) Titantetrajodid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis von R_reM-

Verbindung zu Titantetrajodid 1,0 bis 50 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormischung verwendet, die durch Umsetzung der Komponenten bei —100 bis +30⁰C erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 292.