DE1442914A1

DE1442914A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1442914A1
Application number: DE19621442914
Authority: DE
Inventors: Takeshi Isobe; Kazuo Machida
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1961-10-10
Filing date: 1962-10-10
Publication date: 1969-01-09
Also published as: US3239497A; GB1009117A

Description

DK. E. WIEGAND MÖNCHEN 15, IC. v'ktob· r I MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10 DIPL-INO. W. NIEMANN telefon = 555476 HAMBURG 1 LLOCi 1 PATENTANWÄLTE I tH « I

W, 11118/62 11/We

Tokuyama Soda Kabushiki Kaiaha Yamaguehi-ken (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung, mit welcher Olefine zu einem festen Polymerisat polymerisiert werden können, auf die Verwendung eines solchen Katalysators und auf die Überführung von Olefinen in ein nahezu festes Polymerisat hohen Molekulargewichts.

In,den US-Patentanmeldungen 834 675 und 152 715 sind Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate hohen Molekulargewiohte duroh Polymerisation von Olefinen in Gegenwart einee Katalysators beschrieben. In Kürze beruht im wesentlichen der Gegenstand der ersteren auf einem Verfahren, welches die Bewirkung der Polymerisation von

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Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der durch Umsetzung eines Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit aus den Gruppen IVa - VIa des Periodischen Systems von Mendele-Jeff (nachstehend nur als Periodisches System "bezeichnet) in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Reduktionsmittel erhalten würde, umfaßt.Der wesentliche Gegenstand der letzteren Patentschrift "beruht demgegenüber auf einem Verfahren, bei welchem die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators bewirkt wird, der entweder gemäß einer Arbeitsweise erhalten wird, welche die Behandlung eines Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit, aus den Gruppen IVa-VIa des Periodischen Systems mit e inem Zusatzstoff, wie Cyclopentadien oder dessen metallischen Derivaten, Alkoholen oder deren · metallischen Derivaten oder den polycyclischen Verbindungen, welohe einen Cyclopentadienring in den Molekülen enthalten oder deren metallischen Derivaten, die allein oder wahlweise in Kombination verwendet werden, und nächfolgende Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einer Wasserstoffatmosphäre umfaßt; oder der Arbeitsweise, welche die Ausführungdei* Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre nach Zugabe oder während der Zugäbe des vorstehend genannten Zusatzstoffes und des Reduktionsmittels zum Halogenid eines Metalles geringer

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Wertigkeit umfaßt.

Bas Verfahren gem^:iß der Erfindung betrifft eine
olefinische Katalysatorzusammensetzung aus einem halogenierten Metall, die entweder durch Behandlung eines
Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit aus den
Gruppen IYa, Va und VIa des Periodischen Systems mit
einem Zuaatzstoff, wie Cyclopentadien oder dessen metallischen Derivaten, Alkoholen oder deren metallischen Derivaten oder den polycyclischen Verbindungen, welche einen Cyolopentadienring enthalten oder deren metallischen Derivaten und danach durch Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einer Atmosphäre von

Olefingas oder durch Ausführung der Reaktion in einer

Atmosphäre von Olefingas nach Zugabe oder während Zugabe des vorstehend genannten Zusatzstoffes und des Reduktionsmitteln zu dem Halogenid einea Metalls niedriger Wertigkeit erhalten wurde. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, in welchem der genannte Katalysator verwendet wird.

Geeignete Halogenide von Metallen niedriger Wertigkeit aus den Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen
Systems, welche als eine Komponente der vorstehend genannten Zusammensetzung des Polymerisationskatalysatore ver-

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wendet werden, umfassen z.B· die Halogenide von !Titan, Zirkon, Vanadium usw. von niedrigen Wertigkeiten. Ebenfalls geeignet ist die litantrihalogenldzusammensetzung, welche durch Ausführung der Pyrolyse eines Doppelsalzes von Titantrihalogenid und eines Alkalihalogenide erhalten wird, das durch Reduktion eines Titantetrahalogenids mit einem Alkalimetall dessen Legierungen oder dessen Amalgam gebildet wird.

Das Verfahren zur Herstellung der Titantrihalogenidzusammensetzung besteht im einsselnen in der Suspension von metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel und der tropfenweisen Zugabe von 2?i tan tetrachlor id unter Erhitzen und Rühren. Nach der Reaktion, wenn das nicht umgesetzte litantetrachlorid und das Lösungsmittel abgetrennt sind, wird ein Komplexsalz von Titantrichlorid erhalten, das nach dem Trocknen ein grünes Pulver darstellt. Dies besitzt nicht die katalytisohe Aktivität bei dem Verfahren gemäß der Erfindung* Wenn die Pyrolyse dieses Pulvers in einer inerten Atmosphäre bei mehr als 300⁰C ausgeführt wird, wird eine purpurfarbene Titantriehloridzusammensetzung erhalten, -

Beim Studium der Wirkungsweise dieser Polymerisationskatalysatoren von Olefinen wurde u.a. gefunden« daß di·

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Wirkungsweise der vorstehend genannten Katalysatorzusammensetzung, welche von dem vorstehend genannten Titantrihalogenid ausgeht, völlig verschieden ist von der, die im Palle des üblichen Ziegler-Natta-Typ Katalysators erhalten wird. ffemäfi dtr Erfindung gelang es, eine Polymerisationskatalysatorzusammensetsung von ausgezeichneter Aktivität durch Behandlung in einer Atmosphäre von Olefingas anstatt in einer Atmosphäre von Vaseerstoff, wie vorstehend beschrieben» zu erhalten«

Wenn ein litantrihalogenid oder die genannte Zusammensetzung (einschließlich des vorstehend genannten Titantrihalo^enids, welches durch Pyrolyse eines Komplexsalzes erhalten wird) und ein Zusatzstoff, wie eine metallische Verbindung, welche einen Oyclopentadienring enthält, oder •in· metallische Verbindung eines Alkohols, bei geeigneten Sruok- und lemperaturbedingungen zusammen mit einem Metall der trapp· I in einer Atmosphäre von Olefingas behandelt werden« findet die Absorption von Olefingas statt, wodurch •ine Ke.taly8*tor«usamiitn8»t«ung_f welche Olefin' enthält, erhalten wird· Wennmn diese weiter in einer ausreichenden Atmosphäre von Oltfingae stehen läßt, schreitet die PoIy-■erieationerealction fort, wodurch hpohpolymer· Materialien von Olefiae« erhalten werden.

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Aus der US-Patentschrift 2 992212 Ist bekannt, daß Titantrichlörid nach dem Mischen mit litandimethyl-bis ' (cyclopentadien) in einem molaren Verhältnis von 1s0,25 bis 1t100 als ein Polymerisationskatalysator für Propylen zwischen -50° und 17O⁰O brauchbar ist. Die Herstellung eines Ziegler-Natta Katalysators vom- 3!yp in Gegenwart eines Olefins ist ebenfalls aus früheren Veröffentlichungen bekannt.

Jedoch iet bisher nicht bekannt gewesen, daß die reduzierte metallische Zusammensetzung, welche durch die Reduktion von Titantrihalogenid oder einer Zusammensetzung davon, mit einem Reduktionsmittel, wie metallischem Natrium, in einer Atmosphäre von OlefIngas erhalten wurde, als Polymerisationskatalysator brauchbar ist und eine Überlegene katalytißohe Aktivität aufweist·

Gemäß der Erfindung sind die erhaltenen Ergebnisse besonders bemerkenswert, wenn ein Halogenid eines Metalles niedriger Wertigkeit aus ien Gruppen IVa, Va, und VIa dea Periodischen Systems, beispielsweise Titantrihalogenid, Zirkontrihalogenid, Vanadiumtrihalogenid usw. (die Halogene umfassen Chlor, Brom, Jod uswj der Ausdruck "niedrige Wertigkeit" bedeutet eine Wertigkeit, die geringer als die maximale Wertigkeit des Metalles ist) unter Erhitzen mittel«

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eines Alkalimetalls in einer Atmosphäre von Olefingas reduziert wird utid die Zugabe des Olefins im reduzierten Zustand ausgeführt wird.

Obwohl in Bezug auf den Reaktionsmechanismus der in diesem Fall zugegebenen Cyclopentadiene oder Alkohole noch nicht völlige Klarheit vorliegt, sind die Auswirkungen hineichtlioh der Schwierigkeit oder Leichtigkeit, mit welcher die Additionsreaktion der Olefine ausgeführt werden kann, ebenso wie hinsichtlich der katalytischen Kapazität des Katalysators in beachtlichem Ausmaß von dem Unterschied der Form des Ausgangsmaterials oder der Halogenide der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems (beispielsweise der Unterschied in der Weise, wie Titantri-

halogenid aus Titantretahalogenid erhalten wird) od. dgl. abhängig. Wiederum ist, da die Gegenwart der gesättigten Halogenide der jeweiligen Metalle die Wirksamkeit des Halogenide eines Metalls geringer Wertigkeit stark verringert, und auch die nachteilige Wirkung hat, daß die Additionareaktion von Olefin nicht ausgeführt werden kann, die Zugabe solcher Verbindungen, welche ein Cyclopentadien und Alkohole enthalten, sehr nützlich, da die nachteiligen Wirkungen des Katalysators aufgrund der geringen Menge an enthaltend«! .gesättigten Halogeniden sehr wirksam gebremst

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werden, wodurch nicht nur die katalytische Kapizität zur Polymerisation von Olefinen und DienVerbindungen des vorstehend genannten Halogenide eines Metalls völlig stabilisiert _t sondern auch seine katalytische Aktivität erhöht wird.

Bisher war es sehr schwierig, ein Titanhalogenid niedriger Wertigkeit in hoher Reinheit zu erhalten. Weiterhin war es ebenfalls schwierig, eine metallische Verbindung in dem wirksamsten Zustand für die Reduktion einer katalytischen Zusammensetzung zu-erhalten. Wenn eine geringe Menge Titantetrahalogenid enthalten ist, fällt die Menge an adsorbiertem Olefin während der Herstellung des Katalysators spontan ab und die katalytische Aktivität fällt ebenfalls schroff ab. Um eine zufriedenstellende Absorption des Olefins während der Herstellung des Katalysators und um einen Katalysator zu erhalten, der ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweist, ist ein Zusatz nötig, der wirksam in Bezug auf die gesättigte Metallhalogenidverbindung ist, um dieselbe in einen Zustand zu überführen, der ohne Schaden auf die katalytisohe Aktivität ist, sowie um weiter katalytische Aktivität und Stabilität des Katalysators sicherzustellen, welche durch Bolche Unterschiede, wie die physikalischen Eigenschaften der Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit, beeinflußt werden. Bs wurde weiterhin gefunden,, daß

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als solcher Zusatz Verbindungen, \. eiche einen Cyclopentadienring im Molekül enthalten, und Alkohole besonders wirksam sind·

Die Verbindungen, welche einen Cyolopentadienring enthalten, und in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen Cyclopentadien, llatriumcyclopentadienyl, Kaliumcyclopentadienyl, Magnesiuracyolopentadienyl, Aluminiumcyclopentadienyl, Biecyolopentadienyltitandichlorid, Biseyelopentadienyltitandibromid, Biscyelopentadienylzirkonohlorid, Bis-Ceyolopentadienyl)-eisen (ferrocen)BismethylGyclopentadier.ylzirkondiohlorid, Vanaaiumdichlorpentadienyl od· dgl. Als Alkohole werden insbesondere die Metallalkoholate von Titan, Aluminium, Magnesium und liatrium und andere Alkoholderivate, höhere Alkohole usw. verwendet. Die polyoyolisohen Verbindungen, welche einen Oyclopentadienring enthalten, umfassen Dicyclopentadien, Inden, Fluoren und deren metallische Derivate. Diese Verbindungen können zusammen alt dem Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit und dem Reduktionsmittel bei der Herstellung dee Katalysators zugegeben werden oder si· können vorzugsweise E.B. zuerst zu dem Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit oder einer Zusammensetzung davon gegeben werden und nachdem sie einer geeigneten Wärmebehandlung ausgesetzt wor-

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den waren, können sie in einer Atmosphäre von Olefingas zusammen mit dem Reduktionsmittel "behandelt werden. Obwohl diese Zusatzstoffe in großem Überschuß zugegeben wer- ■ den, wird die katalytische Wirksamkeit kaum beeinflußt; stattdessen kann die Aktivität vermindert werden, 3o ist daher allgemein die Verwandung in einer Menge von 0,03 bis 0,3 Mol dieser Zusatzstoffe je Mol Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit zur Förderung der Wi kaankeit und Stabilität des erhaltenen Katalysators wirksam, unabhängig von der Arbeitsweise, die sur Herstellung des Halogenide des Metalls niedriger Wertigkeit angewendet wurde.

Als Reduktionsmittel werden die Metalle der Gruppen I - III des Periodischen Systems, beispielsweise Lithium, llatrium, Calcium, Rubidium, Magnesium, Zink, Aluminium od. dgl. verwendet. Vom praktischen Standpunkt aus sind jedooh die Metalle dor Gruppe I, insbesondere Natrium und Kalium, äußerst wirksam, während diejenigen der Gruppen II und III nicht als besonders geeignet bezeichnet werden können. Diaee Metalle können in ihrer reinen Form oder als Mischungen, Legierungen oder Amalgame verwendet werden. Das reduzierende Metall kann in einer Menge von 0,3 bis 6 Mol je Mol des vorstehend genannten Haloger.ids des Metalls niedriger Wertigkeit verwendet werden. Zusätzlich sind bezüglich ihrer

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Form diejenigen, welche gemahlen und aktiviert wurden, oder diejenigen, welche zu einer Größe von 1-10^ pulverisiert wurden und sich in suspendierter Form in einem Lösungsmittel befinden, "besonders wirksam gegenüber denjenigen der üblichen Form. Jedoch besteht keine Beschränkung in Bezug auf die Form dieser verwendeten Metalle.

Sie Wirkungsweise des Katalysators ist nicht völlig klar. Jedoch wird bei Vergleich mit der Wirkungsweise des Katalysators im Falle der Reduktions- und Hydrierungsreaktion eines Halogenids von Titan geringer Wertigkeit mit metallischem Natrium in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas angenommen, daß, wenn Titantrichlorid mit Natrium in Gegenwart von Olefingas in einen reduzierten Zustand gebracht wird, eine Zusammensetzung gebildet wird, welche durch die Formel Ti Cig (CH₂=CHR) dargestellt wird, in welcher R Wasserstoff oder eine Alky!gruppe bedeutet. In diesem Fall wird angenommen, daß es sich nicht einfach um Ti Cl₂ (CH₂-CHR) handelt, sondern daß Natrium, Chlor und auch •ine Verbindung, welche einen Cyclopentadienring besitzt, wirksam ist, wodurch eine gewisse stabilisierte katalytische Form erhalten wird.

Der Katalysator gemäß der Erfindung 1st wie im Fall dee vorstehend erwähnten reduzierten und hydrierten Katalysators in Kohlenwasseratofflösungsmitteln unlöslich und

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unterscheidet sich völlig von dem üblichen Alkyltitanhalogenid-Iyp-Katalysator. Er unterscheidet sich ebenfalls von dem Ziegler-Natta-Typ des Katalysators der Titanchlorid-Alkylaluminium-Art. Weiterhin wird die latsaehe, daß er sich auch von dem ITatriumhydridaluminiumchloridtitantriohlorid-Iyp-Katalysator unterscheidet, daraus ersichtlich, daß in dem katalytischen System gemäß der Erfindung kein ffatriumhydrid vorliegt.

Sie verschiedenen Bedingungen, die zur Herstellung des Katalysators bevorzugt werden, liegen in dem folgenden Bereichi Eeaktionstemperatur von 50 - 15O⁰O, insbesondere etwa 8O⁰O, Druok von 1-30 kg/cm , wobei bei etwa 10 kg/em besonders leicht zu arbeiten ist, und Reaktionszeit von 30 Hinuten bis 5 Stunden, wobei beispielsweise 11/2 bis 2 Stunden besonders geeignet sind. Jedoch muß der vorstehende Bereich nioht notwendigerweise eingehalten werden, da Veränderungen in Abhängigkeit vom Zustand des Ausgangsmaterial für den Katalysator sowie von anderen Paktoren zulässig sind.

Allgemein wird bevorzugt, daß während der Herstellung des Katalysators nur eine geringe Meng· den Lösungsmittels vorhanden ist. Nötigenfalls ist die Verwendung des Olefine in flüssigem Zustand ebenfalls möglich. Wenn die Meng« des Lösungsmittels groß wird, iet die katalytieohe Aktivität b·- aohtlioh verringert. Zeitweilig tritt die Absorption von

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Olefin kaum ein. Gewöhnlich wird vom Standpunkt der Betriebsweise eine Konzentration vcn etwa 10 bis 20 i> der Peststoffe in dem Schlamm bevorzugt. Da die Polymerisationsreaktion vorzugsweise in einem verdünnten Zustand der Lösungausgeführt wird, wird andererseits während der Polymerisation allgemein weiteres Lösungsmittel zugegeben.

Die üblichen Kohlenwasserstofflösungsmittel werden als Lösungsmittel verwendet, insbesondere werden Leichtöl, (Rohbenzol) Heptan, Benzol, Cyelohexan od. dgl. verwendet. Bo iat kein spezielles Lösungsmittel nötig. Die Zugabe eines chlorenthaltenden Lösungsmittels, von Pulvern von Übergangomotallen, oberflächenaktiven Kitteln und Aninen hat eine regulierende Wirkung in Bezug auf die Absorption von Olefin oder die katalytische Kapazität. So kann die Zugabe geringer Mengen der vorstehend genannten Substanz zur Erzielung gewisser spezifischer Zwecke vorgenommen werden.

Bei den Polymerisationsarbeitsweisen ist die Anwendung der gebräuchlichen Polymerisationsverfahren zulässig. Beispielsweise ist die Polymerisation entweder nach der diskontinuierlichen Arbeitsweise oder nach der kontinuierlichen Arbeitsweise möglich. Bs kann das zu Herstellung dee Katalysators verwendete Gefäß direkt als PolymerisationsgefäS verwendet werden oder der Katalysator kann aus dem Ge-

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fäß, in welchem er bereitet worden ist, entnommen werden und die Polymerisation in einem anderen Gefäß ausgeführt werden, Beispielsweise wird die Polymerisation während der angegebenen Amzahl von Stunden durch Einführen von Olefin unter Druck ausgeführt bis der angegebene Druck erreicht ist, während eine geeignete Polymerisationstemperatur, gegebenenfalls bei weiterer Zugabe vor; Lösungsmittel, aufrechterhalten wird. Weiterhin sind, obwohl das zur Herstellung des Katalysators verwendete Gefäß nicht auf eine besondere Art, wie Gefäße vom Typ der Kugelmühlen- oder Schüttelvorrichtung beschränkt ist, solche, in v/elohen Mahlwirkung erzielt wird, wie vom Kugelmühlentyp erwünscht. Die Olefine, die verwendet werden können, auch, wenn der Katalysator hergestellt wird, sind χ-Olefine wie Äthylen, Propylen od. dgl., außerdem Diene, wie Butadien, Styrole od. dgl. Es braucht nicht betont zu werden, daß Mischpolymerisate, welche diese Monomeren enthalten, ebenfalls verwendet werden können.

Schließlich ist als beachtenswerte Tatsache festzustellen, daß allgemein die Porm des TitantriChlorids, für den Katalysator nicht von Bedeutung ist. Jedoch wird e_r in Bezug auf die katalytisohe Wirksamkeit und die Leichtigkeit oder Schwierigkeit der Handhabung stark von der Zusammen-

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eetzung des Titantrichlorids und dessen Herstellungsv/eise beeinflußt. Beispielsweise ist die Titantrichloridzusammensetzung, die durch Pyrolyse des Komplexsalzes und eines Alkalimetalls erhalten wird, ein Beispiel dafür, was vom Standpunkt der Stabilität, der Leichtigkeit der Handhabung usw. geeignet ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem Sohüttelautoklaven mit einem Passungevermögen von 1 1 wurden in einem Stickstoffstrom 200 ecm Toluol, 0,2 g Bis-Oyclopentadienyl-titandichlorid (nachstehend al«s OPT abgekürzt), 1,4 g Natrium und 3,2 g einer Titanchloridnatrium*, zusammensetzung (hergestellt wie gesondert beschrieben, wobei die gleich· HerstellungBweise nachfolgend angewendet wird und die verwendete Menge als Titantrihalogenid in Gewichtsangaben aufgeführt ist)) eingebracht. Dann wurde unter einer Stickstoffatmosphäre (atmosphärischer Druck) Propylengas im Deetillationezustand (still state) unter einem Druck von 8 kg/cm eingeführt, und anschließend durch 1 1/2 stündiges Schütteln bei 70⁰O der Katalysator synthetisiert. Nach dem

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Abkühlen wurden 75 g Propylengas unter Druck eingeleitet, und die Polymerisationsreaktion wurde durch 2 stündiges Schütteln bei einer Polymerisationstemperatur von 7O⁰O und einem Druck von etwa 10kg/cm bewirkt. Hach dem Abkühlen wurde der Inhalt entnommen und mit methanolischem Chlorwasserstoff behandelt, wodurch 70 g Polypropylen erhalten wurden.

Verfahren zur Herstellung der Titanchlor-Hatriumzusammensdtzung von Beispiel 1

Titantetrachlorid und metallisches Natrium wurden in äquimolaren Mengen verwendet (leichter Überschuß an fitantetrachlorid). In einen 5000 ecm 3-Halskolben, der mit einem mit Bürette versehenen Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 100 ecm Toluol und 5_f2 g natrium zugegeben und dann wurde unter Rühren auf etwa 100°C erhitzt, Dazu wurden tropfenweise 25 ecm Titantetrachlorid aus der Bürette zugegeben· Nach Vervollständigung der Reaktion wurde ein größerer Teil des Lösungsmittels und das nicht umgesetzte Titantetrachlorid abgetrennt, worauf das Produkt unter Erhitzen getrocknet wurde. Das vorstehend genannte Verfahren wurde in einer Atmosphäre eines Inerten Gases ausgeführt. Das Produkt war ein grünes Pulver, Dieses wurde

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dann in einer Atnosphäre eines inerten Gase« Ta ei einer !!temperatur von mehr als 300⁰G calciniert, wodurch ein purpurrotes Pulver erhalten wurde. ^x

Beispiel 2

Bs wurde im wesentlichen dieselbe Arbeitsweise wie im vorhergehenden Beispiel mit der Abänderung ausgeführt, daß an Stelle von OPf 0,5 g Natriumcyclopentandienyl verwendet wurden, wobei 12 g Polypropylen erhalten wurden.

■'■'■ ■ ·■■"■■·'·■■ Beispiel 3 ·:-■.■.·■■.··.■■-* -.:-; ' ■■-....·,. ■

.^u, einem Schutt elautpklaven mit einem fassungsvermögen von.,7^O qqin,, dfir 200 ccm^ Xylol als £ö*sungsmit/fcei enthielt, wurden. Z φ S einer ,Titanchlorid-Natriua-Zusammensetzung und 113.%, Sftra-H-butyltitanat zugegeben, irachdeja wie in Beispiel I Ji^t Propylengas der Katalysator erhalten worden war, wurde Propylen,weiter eingeleitet und die Polymerisationsreaktipix.1,,5 Stunden lang bei 8Q⁰C gemäß derselben Arbeitsweise wie in BeiBpiel 1 ^sgefi^rt, und es wurden 25 g.

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Beispiel 4 _;

Bs wurde Titantrichlorid, welches durch das Wasserstoff reduktionsverfahren erhalten worden war (unter Verwendung von ÜCitantetrachlprid als Ausgangsmaterial) ver-. wendet,. Dies enthielt einige Prozent litantetrachlorid als Verunreinigung. Es wurde im wesentlichen^dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wodurch ein Polymerisat erhalten, wurde. In. diesem Pail betrug das molare Verhältnis von Natrium zu Titäntrichlorid 5i1, der Druck während der Synthese, des Katalysators 1,5 kg/cm ,,die Polymerisationszeit 2,Stunden, die Menge an Propylen*, die während der Polymerisation unter Druck eingeleitet wurde, wurde nicht gemessen, die Ausbeute an Polymerisat iblFtrkg 72 g, der n-Heptanrückstand war 78,3 °/o.

Der Katalysator^ wurde im wesentlichen d;Urjpl|,,A^f^hrja der Arbeitswise, wie in Beispiel 1_l#:?.erhalten ^ ,Butadien._:._:,.. ...^_r: wurde. 2 Stunden lang bei 80⁰O und eine%,.3ruck ivqn etwa 5 kg/ΌηΓ polymerisiert. ,Nach dem Abkühlen wur.de,-.Äe^vlnhja^.t ,-au.s-.dem. _; AutQklave|i_ve_fiitnommen und durch die .gleichen,^ha^d^uiagen:,;.;.„,,..-. wie vorstehend -bieiSchriQben, wurden 7 -g eines .w.eiohen elasticr

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seilen Polymerisats erhalten.

Beispiel 6

Unter Ausführung der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde der Katalysator unter Verwendung von Äthylengas hergestellt. Dieser wurde in ein anderes Öefäß übergeführt und nach der Zugabe weiterer 250 com des Lösungsmittels wurde Äthylengas kontinuierlich unter Druck eingeleitet und die Reaktion 1,5 Stunden lang bei 50°0 unter einem Druck von 3-5 kg/cm ausgeführt, wodurch etwa 100 g hoch kristallines Polyäthylen erhalten wurden·

Beispiel 7

Unter Ausführung der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 6 und bei Verwendung eines gemischten Gases von 65 {£ Äthylen und etwa 35 & Propylen während des Polymerisationeablaufs wurde die Polymerisationsreaktion 2 Stunden lang bei einer !temperatur von 90⁰C und einem

ty

Druck von etwa 12 kg/cm ausgeführt. Dann wurden nach einer wie vorstehend beschriebenen Behandlung etwa 30 g eines festen Polymerisate erhalten, welches ein kautschukartiges Elastomer von geringer Kristallinität darstellte. ^;

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Beispiel 8

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 angewendet. Es wurden 1,8 g Kalium und in diesem Pail das Titantrichlorid gemäß Beispiel 4 verwendet. Außerdem war die Arbeitsweise zur Herstellung des Katalysators im wesentlichen dieselbe. Die Polymerisation wurde durch Einführen von Propylen unter Druck in das Polymerisat!onsgefäß durchgeführt und nach 2 Stunden langem Umsetzen bei einer femperatur von 70 C und einem Druck von 15 kg/cm wurden 65 g Polypropylen erhalten.

Beispiel 9

Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von 4 g Vanadiumtriehlorid, 0,1 g Bis^cyolopentaphenytkvanadiumdiehlorid, ■} g metallischem Natrium und 200 ecm 5?oluol in der Propylengasatmoephäre wurde der Katalysator durch 2 stündige Umsetisung bei 80 bis

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100 G und einem Druck von 8 kg/cm synthetisiert· Danach wurde kontinuierlich unter Druck Propylen eingeführt und Stunden lang bei 80⁰O und einem Druck von 12 kg/em² umgesetzt, wodurch nach einer Behandlung wie in Beispiel 1 20 g Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa

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100 000 erhalten wurden.

Beispiel 10

Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 4 ausgeführt, doch wurden anstelle von litantriohlorid 5»0 g Zirkontrichlorid verwendet. Als Zusatz wurden 0,2 g Bis-(oyolqpentadienyl)-zirkondiohlorid verwendet. Das molars Verhältnis von Natrium zu Zirkontrichlorid war das gleiche wie daa .von natrium zu litantriohlorid in Beispiel 4« Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde mit der Abänderung wiederholt» daß als Reduktionsmittel Kalium und als Zusatzstoff 0,1 g Butanol verwendet wurden und das zur Herstellung des Katalysators und sur Durohführung der Polymerisationsreaktion verwendete Sas aus Äthylen bestand. Haeh 1 stündiger Polymerisation wurden 60g Polyäthylen erhalten. ·

Beispiel 12

Ss wurde die allgemeine Arbeitswelse gemäß Beispiel 6 angewendet. Bs wurden 5»2 g IitantriChlorid, 1,4 g raetalli-

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sches Natrium und 0,3 g ITatriumcyclopentadieriyl verwertetet. ITaeh 3-stündiger Ausführung ßer Reaktion wurden etwa 100 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 13

Es wurde ein Axfcoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 1 verwendetjund in einer Stickstoffatmosphäre wurden zu 4t3 g Sitantrichlorid 2,1 g Dicyclopentadien (86 $ige Reinheit) gegeben» worauf die Umsetzung 1,5 Stunden lang bei 195° bi3 200°C ausgeführt wurde. Nach dem Abkühlen wurden 200 ecm Xylol und 1,9 g Natrium zugegeben, und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang bei 80⁰C unter Einleitung von Propylengas und einem Druck von 10 kg/cm ausgeführt. Dannwurden nach dem Kühlen 80 g Propangas, welches 60 $ Propylen enthielt, zugegeben und die Poljnnerisationsreaktion wurde 3 Stunden lang bei 80⁰C ausgeführt, worauf mit methanolischen Chlorwasserstoffen gewaschen wurde; es v/urden 33 g Polypropylen erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herateilung von Polymerisationskatalysatoren für Olefine und Biene, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Atmosphäre von Olefingas und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gleichzeitig oder in "beliebiger Reihenfolge (A) mindestens ein Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit aus den Gruppen IVa, Ya und VIa des Periodischen Systems, (B) mindestens einen Zusatzstoff aus der Gruppe von Cyclopentadien und dessen metallischen Derivaten, polycyclischen Verbindungen, die einen Cyclopentadienring in ihrem Molekül enthalten und deren metallischen Derivaten und den höheren Alkoholen und deren metallischen Derivaten und (ö) ein reduzierendes Metall, insbesondere ein Alkalimetall oder ein Amalgam davon, umsetzt.

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit (A) und den Zusatzstoff (B) zuerst in einer Atmosphäre von inertem Gas umsetzt und danach das Reaktionsprodukt und das reduzierende Metall (C) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einer Atmosphäre von Olefingas umsetzt.

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3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit (A) den Zusatzstoff (B) und das reduzierende Metall (C) zugibt und danach deren Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einer Atmosphäre von Olefingas bewirkt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungemittels in einer Atmosphäre von Olefingas ausgeführt, wobei · die drei Komponenten, bestehend aus dem Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit (A) dem Zusatzstoff (B) und dem reduzierenden Metall (C), in kleinen Anteilen zugegeben werden, bis die jeweiligen Gesamtmengen dieser drei Komponenten zugesetzt sind.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit (A), die Halogenide, insbesondere Chloride, von Titan, Zirkonium und Vanadium jeweils in der niedrigen Wertigkeit des Metalles verwendet.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid eines Metalles niedriger Wertigkeit (A) ein Produkt verwendet« welches hauptsächlich TitantriChlorid umfaßt, das durch Reduktion

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von ÜJitantetraehlorid aiit metallischem natrium unter anfangliche^Bildung eir:es Komplexsalzes von Titantrichlorid und natriumchlorid und anschließender Pyrolyse des Komplexsalges bei einer Temperatur von mehr als 300 C erhalten worden %

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß man nls . metalli£3ch.es. Derivat von öypl^pentaäien, und als inetallisches Derivat der polycyclinche|i Yerbindung, welche einen Cyclppentadienring in ihrem Ifple^ül enthalt, 23^rivate von Metallen der Grruppen I₁ |I| JIJT UBÖ TV des Periodischen Systems, yerwendet.

. , .,8_Λ.). Erfahren nach einem der Ansprüche 1 feis-6, daduroh ge^ennseichnet, daß man den Zusatzstoff B aus, der Gruppe von Alkoholen mit 4 his 10 Kohlenstoffatomen und den Alkoholaten yon Metallen der Gruppen. I, II,.,III und IV des PeriojdisolMm Systems und Alkoholen von 4 l»is 10 Kohlenstoffat omen auswählt. ,, -■ _ -,... . ■ :- .. . _-■:---- .,- , ....

:. 9.·) TexfjBLhren nach .e^nem, der Anspruch,«. 1 bis 8, daduroh gekennaeiohnet, daß ma^i.-den,,^uaatzstaff^B _;in einem _Λ Anteil yon· Oj OJ bis O₁,3 $& MoI^ Halggenid eines Metalls von niedriger Jfe^tigkeit (A) eugibt. _{; :} ;, ^_{1 ;} . ^; ; ■ —

10.) ,Ve^fah^en nach, e^nern. der. Ansprüche= 1. bis^ 9» da* durch, gejfcea^gedLctaQiet_f , daß- jaati, das · reduzierende; Ketall (0.), in einem Anteil von 0,3 bis 6 Mol je Mol Halogenid eines Me-

BAD

talles niedriger Wertigkeit (A )sugibt.

11.) Verfahren nach einen der Anaprüohe 1 biü 9» dadurch gekennzeichnet, daß man clie Reaktion 30 Hinuten bis 5 Stunden lang "bei einer Tenperatur von 30 bis 150 G unter einem Olefingasdruek von 1 bis 30 kg/cm ausführt.

BAD ORIGINAL