DE2139993A1

DE2139993A1 - Verfahren zur herstellung von l,ldifluoraethan

Info

Publication number: DE2139993A1
Application number: DE2139993A
Authority: DE
Inventors: Johann Nikolaus Meussdoerffer; Hans Dr Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1973-02-22
Also published as: NL7210849A; IT961909B; FR2148604A1; DE2139993B2; DE2139993C3; CA989873A; FR2148604B1; JPS4826709A; BE787410A; US3810948A

Description

2139993 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Br/her 9

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer fluorhaltigen Sulfonsäure und geringen Mengen eines Tetrafluoroborats.

1,1-Difluoräthan kann auf verschiedene Weise hergestellt werden; entweder aus 1,1-Dichloräthan und Fluorwasserstoff, aus Vinylfluorid und Fluorwasserstoff oder aber auch aus Acetaldehyd und Schwefeltetrafluorid. Alle diese Verfahren haben jedoch, aufgrund der ihnen anhaftenden Nachteile, keinerlei technische Bedeutung erlangt.

Es ist auch bekannt, daß Acetylen mit Fluorwasserstoff zu Vinylfluorid, zu 1,1-Difluoräthan oder aber auch zu einem Gemisch dieser Verbindungen reagieren kann. Diese Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen erfolgt jedoch nur in Gegenwart von Katalysatoren einigermaßen befriedigend» In den meisten Fällen wird aber neben dem gewünschten 1,1-Difluoräthan gleichzeitig auch Vinjrlfluorid gebildete

CH = CH + HF —^ CHF =
CH = CH + 2 HF —^

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Solche Gemische erfordern aufwendige Aufarbeitungseinrichtungen, um bereits gebildetes Vinylfluorid vom 1,1-Difluoräthan ab zutr ennen.

Als Katalysatoren wurden für die Acetylenfluorierung bisher insbesondere Bortrifluorid, Fluorsulfonsäure, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid für die Flüssigphasenreaktion und Aluminiumtrifluorid sowie Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid auf Aktivkohle für die Gasphasenreaktion vorgeschlagen /"vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, V/3,"Seite 110-111 (1962)_7. Weiterhin werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1 945 655 und in der deutschen Auslegeschrift 1 245 348 Mischungen aus Fluorsulfonsäure und SnCl, , TiCl^, SbCl,- bzw. SbFj- als wirksame Katalysatoren zur Acetylenfluorierung beschrieben. In Abhängigkeit von den jeweils herrschenden Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart der aufgeführten Katalysatoren bilden sich jedoch auch hier überwiegend Mischungen mit variierenden Anteilen an Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan.

Bei den Reaktionen von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Fluorsulfonsäure als Reaktionsmedium treten ferner starke Verharzungen auf und führen somit zu Ausbeuteverminderungen, abgesehen von dem vorzeitigen Verbrauch der eingesetzten Fluorsulfonsäure /"vgl. z.B. Houben-Weyl, I.e. Seite 110_7.

Die Reaktion von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Bortrifluorid und Fluorsulfonsäure ist zwar mit Ausbeuten bis zu ca. 95 % möglich, jedoch ist sie völlig unbefriedigend. Es sind hier nämlich nicht nur einmaliges katalytische Mengen an BF·, ©rforderlich, sondern vielmehr· müssen bereits vor Beginn der Reaktion beachtliche Mengen eingesetzt werden und zusätzlich müssen während der Reaktion, kontinuierlich Mengen

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bis zu ca. 10 Gew.-% an BF^, bezogen auf das eingesetzte Acetylen, unbedingt zugeführt werden /"Houben-Weyl, I.e. Seite 111 7. Durch den Zusatz dieser hohen Mengen an BF, treten zwangsweise zusätzliche Abtrennungsprobleme auf Grund der großen Flüchtigkeit des BF, auf, ganz abgesehen von den hohen Kosten für das sehr hydrolyseempfindliche Bortrifluorid. Eine Rückführung dieses Bortrifluorids ist ohne großen technischen Aufwand nicht möglich.

Weiterhin haben Versuche ergeben, daß bei Verwendung von SnCl. , TiCl^ oder SbCIp- das Problem der relativ hohen Flüchtigkeit und der äußerst großen Hydrolyseempfindlichkeit nicht gelöst werden konnte. Werden diese Katalysatoren auf inerten Trägern aufgebracht, so tritt bereits nach relativ kurzer Versuchsdauer eine Desaktivierung des Kontaktes, insbesondere durch Verkleben der aktiven Oberflächen, hervorgerufen durch Hydrolyse, ein.

Ein weiteres Katalysatorsystem stellt das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 94-5 655 beschriebene Reaktionsprodukt aus einer molaren Mischung aus Fluorsulfonsäure und Antimon-(V)-fluorid dar. Die sich dabei bildende komplexe Säure· HSO^SbFg, die sogenannte magische Säure ₉ muß jedoch in reiner Form in ganz erheblichen Mengen eingesetzt werden, damit über längere Zeit die Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff aufrechterhalten werden kann. Es handelt sich hierbei deshalb nur um einen flüssigen Katalysator und nicht um eine Katalysatorlösung. Von einem echten katalytischen System kann deshalb hier nicht gesprochen werden. Außerdem ist dieses Reaktionsmedium äußerst korrosiv; selbst Nickel wird hiervon aufgelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung von

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Fluorwasserstoff mit Acetylen, in flüssiger oder gasförmiger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel XS(XH, wobei X für ein Fluoratom oder einen perfluorierten, geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen steht, und einer Verbindung der allgemeinen Formel MBF,, wobei M für ein Metall oder für einen, gegebenenfalls substituierten, Ammoniumrest steht, durchgeführt wird.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren nur noch sehr kleine Mengen an Tetrafluoroboraten erforderlich sind. Diese Stoffe, die in der SuIfonsäure dispergiert oder gelöst sind, werden in einer Menge von höchstens 5 Gew.-% - bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäure zugegeben. Im allgemeinen ist bereits z. B. eine Menge von 1 %o an Tetrafluorborat in der Sulfonsäure völlig ausreichend. Es liegt hier also ein echter katalytischer Effekt vor, zumal eine Desaktivierung auch nach längeren Versuchsreihen nicht festgestellt werden konnte. Untersuchungen der Reaktionsgase ergaben weiterhin, daß auch während der Durchführung der Versuche keinerlei Borverbindungen, insbesondere Bortrifluorid, aus dem Reaktor ausgetragen wurden. Da außerdem die Tetrafluorborate gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich sind, kann eine Desaktivierung des Katalysators durch das mit dem Fluorwasserstoff eingeschleppte Wasser nicht erfolgen. Als Sulfonsäure XSO,H kann sowohl Fluorsulfonsäure als auch jede Perfluoralkylsulfonsaure bei der X ein perfluorierter, linearer oder verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1-12 C-Atomen ist, eingesetzt werden. Neben der bereits genannten Fluorsulf onsäure eignen sich z. B. sehr gut die Trifluormethansulfonsäure, die Perfluorbutansulfonsäure sowie die Perfluoroctansulfonsäure.

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Der Einsatz von Perfluoralkylsulfonsäuren bietet den Vorteil, daß diese Verbindungen völlig stabil sind und deshalb auch leicht wieder regeneriert werden können.

Der Einsatz der Katalysatoren gemäß dieser Erfindung kann sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Gasphase erfolgen, Beim Einsatz in der Gasphase kann das Katalysatorgemisch in bekannter Weise auf inerte Trägermaterialien, wie z. B. Aktivkohle aufgebracht werden.

Als Tetrafluoroborate der allgemeinen Formel MBF^ eignen sich in erster Linie die Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Doch kann M auch für ein anderes Metall- oder für einen Ammoniumrest, der auch substituiert sein kann, stehen.

Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß Acetylen und gasförmiger Fluorwasserstoff - entweder getrennt oder im Gemisch - in bzw. durch die mit dem Tetrafluoroborat aktivierte fluorhaltige Sulfonsäure geleitet wird. Das Reaktionsgemisch kann dabei gerührt werden. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen beträgt zwischen 2 : 1 und 6:1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3:1.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen unter der jeweiligen Siedetemperatur der eingesetzten fluorhaltigen Sulfonsäure, bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -20 und 100°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Drucken bis zu 10 atü durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Durch die besonderen Vorteile des Katalysatorsystems bietet sich das Verfahren vor allem für eine kontinuierliche Fahrweise an.

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Das 1,1-Difluoräthan wird insbesondere als Zwischenprodukt zur Synthese der polymerisierbaren Fluorolefine Vinylfluorid und Vinylidenfluorid benötigt. Die daraus herstellbaren Homo- und Mischpolymerisate erlangen steigende Bedeutung, insbesondere für korrosionsfeste Beschichtungen und für wetterfeste Anstriche. Weiterhin findet das 1,1-Difluoräthan als Kühlmittel Verwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1:

Als Reaktor diente ein 2 1 Nickelrührbehälter, der mit Polyvinylidenfluorid oberflächlich gegen Korrosion beschichtet worden war. Im Reaktionsgefäß befand sich eine Lösung aus 1 (17,4 Mol) Fluorsulfonsäure und 1 g (0,00794 Mol) Kaliumtetrafluorborat als Katalysator. Unter Rühren wurden pro Stunde 30,0 1 (1,34 Mol) Acetylen und 61,5 1 (2,75 Mol) gasförmiger Fluorwasserstoff eingeleitet. Die Hydrofluorierung des Acetylens wurde bei Normaldruck und einer Temperatur von 55° C ausgeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden von nichtumgesetztem Fluorwasserstoff durch.eine Gaswäsche mit Wasser und Alkalilauge gereinigt und kondensiert. Die Ausbeute an 1,1-Difluoräthan lag nach einer Versuchsdauer von 20 Stunden ^ noch bei > 99,7'%.

Beispiel 2;

Es wurden pro Stunde 30,0 1 (1,34 Mol) Acetylen und 67,0 1 (3,0 Mol) gasförmiger Fluorwasserstoff bei 70° C in eine Katalysatorlösung, welche aus 1 1 (6,1 Mol) Perfluorbutylsulfonsäure und 31,5 g (0,25 Mol) Kaliumtetrafluorborat besteht,

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unter Rühren in den mit Polyvinylidenfluorid beschichteten Nickelreaktor eingeleitet. Die aus dem Reaktor entweichenden Gase enthielten, außer dem in leichtem Überschuß eingesetzten Fluorwasserstoff nur 1,1-Difluoräthan.

Beispiel 3:

Pro Stunde wurden in einem weiteren Versuch 30,0 1 (1,34 Mol) Acetylen und 61,5 1 (2,75 Mol) Fluorwasserstoff bei 60° C in eine Katalysatorlösung, bestehend aus 1 1 (17,4 Mol) Fluorsulfonsäure und 63,0 g (0,5 Mol) Kaliumtetrafluorborat, unter Rühren eingeleitet.

Eine Desaktivierung des Katalysators konnte auch nach mehrmaliger Unterbrechung des Versuches, selbst nach einer Versuchsdauer von 20 Stunden, nicht beobachtet werden. Die Untersuchung der Reaktionsgase ergab, daß selbst bei diesem relativ hohen Gehalt an Kaliumtetrafluorborat weder Bortrifluorid noch eine andere Borverbindung in den Abgasen nachzuweisen war. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dieses Katalysatorsystem völlig stabil ist und keine flüchtigen Borverbindungen gebildet werden.

-Y-

3 U α 8 U B / Ί 3 b 1

Claims

Patentansprüche

I) Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Acetylen in flüssiger oder gasförmiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel XSOJi, wobei X für ein Fluoratom oder einen perfluorierten, geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen steht, und einer Verbindung der allgemeinen Formel MBF- , wobei M für ein Metall oder für einen, gegebenenfalls substituierten, Ammoniumrest b steht, durchgeführt wird_Q
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali- oder Erdalkalimetalltetrafluoroborate eingesetzt werden.
3.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unterhalb der Siedetemperatur der jeweils eingesetzten Sulfonsäure, insbesondere bei Temperaturen von -20 bis 100⁰C, ausgeführt wird.
4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen und Fluorwasserstoff im Molverhält- * nis 1 : 2 bis 1 : 6 eingesetzt werden.

5,) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindung MBF^ zwischen 0,01 und 5,00 Gew.-% - bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäure - liegt.

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