DE1520543C3

DE1520543C3 - Verfahren zur Herstellung von hartbaren elastomeren Tetrafluorathylen mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520543C3
Application number: DE1520543A
Authority: DE
Inventors: Dexter Brayton Wilmington Del. Pattison (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-06-25
Filing date: 1963-06-18
Publication date: 1973-12-06
Also published as: GB981388A; DE1520543B2; FR1365581A; US3306879A; DE1520543A1

Description

Aus bestimmten fluorhaltigen Monomeren hergestellte Elastomere sind wegen ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften sehr bekanntgeworden. So sind z. B. 70 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und bis 70 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen enthaltende Copolymerisate wertvolle Elastomere in bezug auf die Wiederstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen und gegen einen Angriff durch Kohlenwasserstofflösungsmittel. Vinylidenfluorideinheiten, Hexafluorpropyleneinheiten und Tetrafluoräthyleneinheiten in bestimmten Verhältnissen enthaltende Copolymerisate sind in gewissen Beziehungen den nur Vinylidenfluorideinheiten und Hexafluorpropyleneinheiten enthaltenden Polymeren weit überlegen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, elastomeren Tetrafluoräthylenmischpolymerisaten durch Mischpolymerisation von (a) 45 bis 55 Molprozent Tetrafluoräthylen mit (b) 54,8 bis 35 Molprozent mindestens einer Vinylverbindung der Formel

CH(OR) = CH₂

worin R einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder

ROCH₂CH₂ —

R' ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstöffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators und gegebenenfalls von Kettenübertragungsmitteln.

Es werden härtbare, elastomere Copolymerisate mit ausgezeichneten elektrischen Isoliereigenschaften sowie guter Beständigkeit sowohl gegenüber der Einwirkung von Licht als auch von Wärme und Chemikalien erhalten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren, härtbaren, elastomeren Copolymerisate enthalten (a) 45 bis 55 Molprozent — CF₂ — CF₂-Einheiten, (b) 54,8 bis 35 Molprozent

— CH — CH₂-Einheiten

OR

und (c) etwa 0,2 bis 10 Molprozent

— CH — CH₂-Einheiten

0-CH₂-CH₂-X

worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest ROCH₂CH₂ — bedeutet, R' ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod, eine Hydroxylgruppe oder ein Rest der Struktur

— NH-C —Y

ist, worin Y Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Natürlich brauch R in allen (b)-Einheiten nicht gleich zu sein.

Die Anwesenheit der Tetrafluoräthyleneinheiten (—CF₂CF₂—) ist wesentlich. Copolymerisate, in denen ein Teil oder alle Tetrafluoräthyleneinheiten durch Einheiten ersetzt sind, die von anderen halogenhaltigen Olefinen, ζ. B. Chlortrifluoräthylen und Hexafluorpropylen, stammen, besitzen schlechtere Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und neigen dazu, bei Raumtemperatur plastisch zu werden. Es wurde gefunden, daß bei der Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit den die (b)- und (c)-Einheiten ergebenden Comonomeren die Tetrafluoräthyleneinheiten in der Regel am besten in einer Menge eingebracht werden, die etwa 1 Mol Tetrafluoräthylen-.

einheiten auf insgesamt 1 Mol der Einheiten (b) plus (c) entspricht.

Die der Formel

CH-CH₂-OCH₂CH₂-X

entsprechenden Einheiten (c) sind zur Schaffung von Angriffsstellen für die Aushärtung wesentlich. Wenn weniger als 0,2 Molprozent dieser Einheiten in dem Copolymerisat zugegen sind, kann dieses nicht zufriedenstellend ausgehärtet werden. Wenn andererseits mehr als 10 Molprozent dieser Einheiten zugegen sind, wird das Copolymerisat teurer, seine Wärmestabilität ist in der Regel schlechter und die Bruchdehnung der gehärteten Elastomeren pflegt ungünstig niedrig zu sein. Die bevorzugten Anteile von (c)-Einheiten betragen etwa 0,5 bis 4 Molprozent.

Beispiele für die (b)-Einheiten liefernde, geeignete

Monomere sind Methylvinyläther, Äthylvinyläther,

v- Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, die verschie-

1J denen isomeren Butylvinyläther, 2-Äthyl-hexylvinyläther, n-Dodecylvinyläther, n-Hexadecylvinyläther, n- Octadecylvinyläther, 1 -Isobutyl-S^-dimethylhexylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther und 2-Butoxyäthylvinyläther. Auch Mischungen dieser Monomeren können verwendet werden. Das bevorzugte Monomere ist Methylvinyläther, da mit diesem Monomeren erhaltene Copolymerisate in der Regel die günstigsten Eigenschaften aufweisen. Wenn das Polymere als Komponente (b) sowohl Methylvinyläthereinheiten als auch Einheiten eines Alkylvinyläthers mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, besitzt das Copolymerisat verbesserte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, büßt jedoch etwas seiner Stabilität bei hohen Temperaturen ein. Der bevorzugte molare Anteil dieser höheren Alkylvinyläthereinheiten in dem Polymeren beträgt etwa 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf die gesamte Molmenge der (b)-Komponente.

Beispiele für (c)-Einheiten liefernde Monomere sind 2-Chloräthylvinyläther,2-Bromäthylvinyläther,2-Jod-) äthylvinyläther, 2 - Formamidäthylvinyläther, 2 - Acetamidäthylvinyläther, 2-Octanoylaminoäthylvinyläther, und 2-Hydroxyäthylvinyläther. Die bevorzugten Comonomeren sind die Chloräthyl-, Bromäthyl- und Jodäthylvinyläther, wobei der Chloräthylvinyläther am meisten bevorzugt wird.

Die Copolymerisate können durch Mischpolymerisation einer Mischung der Monomeren im Rahmen des Schutzbegehrens nach bekannten Methoden erhalten werden. Die Polymerisation kann in Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Wasser, oder eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, z. B. Butylacetat und Äthylacetat, sowie Alkohole, z. B. Isopropylalkohol und tert.-Butylalkohol. Tertiärer Butylalkohol ist das bevorzugte organische Lösungsmittel zur Erzielung hochmolekularer Polymerer.

Bei Anwendung eines wäßrigen Mediums verwendet man zweckmäßig ein Emulgiermittel, z. B. ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines langkettigen Alkylsulfats. Die Verwendung eines Emulgiermittels ist dann nötig, wenn das Copolymerisat in Form eines stabilen Latex erhalten werden soll. Das Emulgiermittel soll in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0% bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet werden. Andere geeignete Emulgiermittel sind z. B. die Alkali- und Ammoniumsalze langkettiger, fluorierter Fettsäuren, gesättigter Fettsäuren und Colophoniumsäuren. Spezifische Beispiele sind Ammoniumperfluoroctanoat, Kaliumstearat und das Natriumsalz von Tetrahydroabietinsäure oder eines disproportionierten CoIophoniums.

Die Polymerisation wird durch einen üblichen, freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysator, z. B eine Peroxyverbindung wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder ein wasserlösliches Salz einer Perschwefelsäure, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, in Gang gesetzt. Weitere verwendbare Typen von freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysatoren sind die in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschriebenen Azoverbindungen, z. B. 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) und Stickstofffluoride. In einem wäßrigen System wird bevorzugt ein Persulfat wegen seiner Wasserlöslichkeit und seiner leichten Verfügbarkeit verwendet. In einem organischen Lösungsmittel, z. B. tertiärem Butylalkohol, verwendet man vorzugsweise 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril). Die Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators hängt von vielen Faktoren einschließlich der Art des Katalysators, dem Medium, der Temperatur usw. ab. Normalerweise werden nicht weniger als etwa 0,001% und nicht mehr als 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. In den bevorzugten, mit Ammoniumpersulfat oder 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) arbeitenden Systemen beträgt die verwendete Menge in der Regel 0,05 bis 1%.

Die Polymerisation geht für gewöhnlich bei mäßig hoher Temperatur, d. h. bei 30. bis 15O⁰C vor sich. Auch niedrigere Temperaturen können angewendet werden, die Polymerisation verläuft dann jedoch langsamer. Ebenso können höhere Temperaturen unter entsprechender Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeiten Anwendung finden. Im allgemeinen wendet man eine so niedrige Temperatur an, als noch befriedigende Polymerisationsgeschwindigkeiten erhalten werden, um mögliche störende Einflüsse höherer Temperaturen auf das gebildete Copolymerisat zu vermeiden. Auch neigt eine niedrigere Reaktionstemperatur dazu, das Molekulargewicht des Copolymerisate zu erhöhen. Die bevorzugten Temperaturen betragen 50 bis 90° C.

Der angewendete Druck ist nicht kritisch. Die Anfangsdrücke können z. B. bei nur 7 kg/cm² liegen oder bis zu 3500 kg/cm² betragen. Im allgemeinen kommen diejenigen Drücke zur Anwendung, die sich normalerweise in dem geschlossenen System während des Erhitzens der Reaktionsmischung entwickeln. Der bevorzugte Ausgangsdruck beträgt 10,5 bis 42 kg/cm². Die Polymerisation wird bevorzugt bei einem pH-Wert von 7 bis 10 durchgeführt werden. Wenn das Medium zu sauer wird, kann der Vinyläther hydrolysieren, was die Bildung des gewünschten Copolymerisats verhindert.

Gegebenenfalls können zur Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit zusammen mit den Persulfatkatalysatoren Alkalimetallsulfite oder -bisulfite verwendet werden. Kettenübertragungsmittel, z. B. Alkylmercaptane, sekundäre Alkohole (z. B. Isopropanol) oder Ketone (z. B. Aceton), können sowohl in

5 6

den wäßrigen als auch in den mit organischen Lö- Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate

sungsmitteln arbeitenden Systemen unter Erzielung finden viele Verwendungszwecke. Nach der Härtung

von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht besitzen sie eine ausgezeichnete ölbeständigkeit, eine

verwendet werden. gute Lösungsmittelbeständigkeit, eine gute Wärme-

Die Polymerisation wird im allgemeinen in einer 5 Standfestigkeit, eine ausgezeichnete Widerstandsfähiginerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoff- oder keit gegen Ozon, eine ausgezeichnete Flammsicherheit Argonatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion kann und gute elektrische Eigenschaften. Sie können zur in Druckgefäßen vor sich gehen, mit der Reaktions- Herstellung von Reifen, Innenrohren, Schläuchen, masse in Berührung kommende Oberfläche aus einem Rohren, Draht- und Kabelummantelungen, für Schuhinerten Material, z. B. rostfreiem Stahl, Glas oder _I0 waren, Schwämme, überzogene Gewebe und viele Silber besteht. Die Polymerisation kann chargenweise überzogene oder geformte Gegenstände verwendet oder kontinuierlich erfolgen. werden. Besonders geeignet sind sie für elektrische

Die Copolymerisate können auf bekannte Weise Anwendungszwecke, so Wärmebeständigkeit und Lö-

isoliert werden. In einem Medium, in welchem das sungsmittelbeständigkeit erforderlich sind, wie z. B.

Polymere nicht löslich ist, kann die flüssige Phase 15 für überzüge von in Motoren verwendeten Drähten,

mechanisch abgetrennt und das Polymere kann dann Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung;

ausgewaschen und getrocknet werden. Teile sind Gewichtsteile.

Wenn das Polymere in Form eines Latex anfällt, Das in den Beispielen angewendete allgemeine kann es koaguliert werden, z. B. durch Ausfrieren Verfahren ist das folgende, sofern nicht anders anoder durch Koagulation mit Salz, worauf es mecha- 20 gegeben:

nisch von der abgeschiedenen flüssigen Phasen ge- Ein Teil der Reaktionsmischung wird unter Sticktrennt wird. stoff in ein 400 ecm fassendes Schüttelrohr aus rost-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate freiem Stahl gegeben. Das Rohr wird in einer Mi- /■

können im ungehärteten Zustand verwendet oder aber schung aus Trockeneis und Aceton (etwa —78°C) V;

auf die für Fluorelastomere bekannte Weise mit Zu- 25 gekühlt und viermal abwechselnd mit Stickstoff und

Sätzen versehen, weiter verarbeitet und ausgehärtet Vakuum zur Entfernung von Luft behandelt, worauf

werden. Die Anwesenheit der (c)-Einheiten in dem man den Rest des Polymerisationssystems zugibt

Copolymerisat macht dieses leichter härtbar als die und das Rohr verschließt. Dann wird das Schüttelrohr

bekannten Fluorelastomeren. Insbesondere die freie unter raschem Schütteln auf die gewünschte Tem-

Chloräthoxy-, Bromäthoxy- oder Jodäthoxygruppen 30 peratur erhitzt und für die angegebene Zeit auf dieser

enthaltenden Copolymerisate können mittels einer Temperatur gehalten. Der Ausgangsdruck bei der

großen Vielzahl von für andere halogenhaltige Elasto- Betriebstemperatur beträgt für gewöhnlich 10,5 bis

mere, ζ. B. Vinylidenfluorid-Hexafiuorpropylenmisch- 70 kg/cm^ und der Druck fällt mit fortschreitender

polymerisate, und die Polymeren von Chloropren Polymerisation rasch ab. Der erhaltene Latex wird

entwickelten Mitteln vulkanisiert werden. Die Här- 35 in einer Mischung aus Trockeneis und Aceton so

tungsgeschwindigkeit nimmt meistens in folgender lange gekühlt, bis er einen gefrorenen Feststoff

Reihenfolge zu: Chlor- < Brom- < Jod-, so daß in bildet. Dann wird er auf Raumtemperatur erwärmt,

der Presse die erforderliche Zeit für die Jodäthoxy- die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und

gruppen enthaltenden Copolymerisate kürzer ist und das Polymere wird wiederholt in einem Waring-

die zur Entwicklung der optimalen Eigenschaften 40 Mischer mit Wasser gewaschen. Dann wird das

angewendete Nachhärtung herabgesetzt oder für einige Polymere auf einem Gummiwalzwerk bei 100⁰C

Anwendungszwecke sogar weggelassen werden kann. getrocknet. Die wahre oder innere Viskosität (inherent

Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind !organische viscosity) wird bei 30° C unter Verwendung einer

Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, und Bis(a,a-dimethyl- Lösung von 0,1g des Polymeren in 100 ecm einer

benzyl)peroxyd; aliphatische Polyamine, z.B. Hexa- 45 aus 86 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 14 Ge- (

methylendiamin und Tetraäthylenpentamin; sowie wichtsteilen N,N-Dimethylformamid bestehenden Lö-

Derivate aliphatischer Polyamine, z. B. Äthylendi- sungsmittelmischung bestimmt,

amincarbamat, Hexamethylendiamincarbamat und Soweit nicht anders angegeben, wird zum Härten

N,N-Bis(arylalkyliden)alkylendiamine. Typische De- der Polymeren folgende Zusammensetzung verwendet:

tails für verschiedene Methoden zur Härtung der 50 Polymeres 100 Teile

bekannten Fluorelastomeren sind in den USA.- _R r> on τ 1

Patentschriften 2 951832, 2 958 672, 2 965 553, Ma_gnesiumoxvd 15 Teile

3008916 und 3011995 angegeben Die folgenden Ä^^^Ä".'!! ,5 Teile

Veröffentlichungen können ebenfalls herangezogen '

werden: Report Nr. 58-3, »'Viton'A und 'Viton' 55 Das Vermischen erfolgt auf einem Gummiwalzwerk.

A-HV«, A. L. M ο r a η und T. D. E u b a η k, Mai Teststücke werden in einer Preßform während

1958, und Report Nr. 59-4, »'Viton'B«, A. L. Mo ran, 1 Stunde bei 180°C ausgehärtet und dann in einem

Oktober 1959, beide veröffentlicht vom Elastomer Ofen auf die in den Beispielen angegebene Art nach-

Chemicals Department, E. I. du Pont Nemours and Co. gehärtet.

Die eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Co- 60 Die Eigenschaften des Polymeren werden wie

polymerisate können durch Reaktion mit organischen folgt bestimmt:

Polyisocyanaten ausgehärtet werden. Die Spannung/Verformungsdaten (Modulus, Reiß-

Die Copolymerisate können gleichzeitig mit be- festigkeit, Dehnung und bleibende Verformung) erkannten Fluorelastomeren, z. B. den Copolymer!- hält man bei 25°C unter Verwendung von 6,35 cm säten von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, 65 langen hanteiförmigen Gebilden, die an der engsten oder den Copolymerisaten von Vinylidenfluorid, He- Stelle 1,6 mm breit sind und aus einer 1,0 bis 1,3 mm xafluorpropylen und Tetrafluoräthylen ausgehärtet dicken Platte ausgeschnitten wurden. Eine Instronwerden. Spannungstestmaschine, Modell TT-B (Instron Engi-

neering Corp.) wird mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm/Minute verwendet. Die angewendete Methode ist in der ASTM Vorschrift D 412-51 T beschrieben. Die Yerzley-Elastizität, Härte und die bleibende Verformung werden unter Verwendung von 1,27 cm dicken Plätzchen mit einem Durchmesser von 1,90 cm gemessen. Die folgenden Methoden werden angewendet.

Yerzley-Elastizität -ASTM D 945-59,
bleibende Verformung — ASTM D 395-55,

Methode B,
70 Stunden bei 121° C, Härte, Shore A — ASTM D 676 T.

In den nachstehenden Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

M₁₀₀ = Modulus bei 100%iger Dehnung, kg/cm², T_B = Reißfestigkeit, kg/cm²,
E_B = Bruchdehnung, %.

B e i s ρ i e1 1

Die in das Schüttelrohr eingefüllte Ausgangsbeschickung ist eine Mischung bestehend aus:

Kaliumcarbonat 4 g

2,2'-Azobis(2-methyl-

propionitril) 0,1 g

tert. Butylalkohol... 156 g
2-Chloräthylvinyl-

äther 1,06g = 1,03 Molprozent

Nach Abkühlung und Entlüftung werden die folgenden Bestandteile eingewogen:

Methylvinyläther ... 28 g = 49,6 Molprozent Tetrafluoräthylen... 48 g = 49,4 Molprozent

Das Schüttelrohr wird auf 75° C erhitzt und 3 Stunden unter raschem Schütteln auf dieser Temperatur gehalten. Der erzielte Höchstdruck beträgt 11,2 kg/cm².

Man erhält 70 g eines zähen, elastomeren Reaktionsprodukts. Seine wahre Viskosität beträgt 1,01.

Analysen ergaben das Folgende:

Gewichtsprozent F 44,9

C 36,5

H 4,0

Cl 0,65

Die Zusammensetzung des Polymeren ist die folgende: 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, Molprozent Methylvinyläthereinheiten und 1 Molprozent 2-Chloräthylvinyläthereinheiten.

Das Polymere wird nach dem folgenden Rezept mit Zusätzen verarbeitet:

Polymeres 100 Teile

Ruß 30 Teile

Magnesiumoxyd 15 Teile

Hexamethylendiamincarbamat .. 1,5 Teile

Eine Platte aus dem Polymeren wird 1 Stunde bei 170⁰C in einer Presse ausgehärtet.

Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des gemäß diesem Beispiel hergestellten vulkanisierten Polymeren (Polymeres A), verglichen mit den Eigenschaften eines auf die gleiche Weise wie Polymeres A hergestellten Mischpolymerisats, das jedoch äquimolare Mengen von Tetrafluoräthyleneinheiten und Methylvinyläthereinheiten und keine 2-Chloräthylvinyläthereinheiten enthielt (Polymeres B).

Tabelle 1

Keine Nachhärtung

T_B

Bleibende Verformung, % ..

Nach zweitägiger Nachhärtung bei 240⁰C

T_B

E_B

Bleibende Verformung,

Polymeres A

32,2 78 450 45

123 181 220

14

Polymeres B

20,3 22,4 >1000 400

33,6 71,4 430

30

Beispiel 2

Die zunächst in das Schüttelrohr eingefüllte Be-Schickung ist eine Mischung bestehend aus:

Kaliumcarbonat.... 4 g
2,2'-Azobis(2-methyl-

propionitril) 0,1 g

tert.-Butylalkohol .. 200 g
2-Chloräthylvinyl-

äther 6,4 g = 6,0 Molprozent

Nach Abkühlung und Entlüftung wurden folgende Bestandteile eingewogen:
40

Methylvinyläther ... 26 g = 44,5 Molprozent Tetrafluoräthylen... 5Og = 49,6 Molprozent

Das Schüttelrohr wird auf 75° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Ausbeute beträgt 68 g eines weißen, zähen Elastomeren mit einer wahren Viskosität von 1,02.

Analysen ergaben das Folgende:

Gewichtsprozent

F 47,2

C 37,5

H 4,5

Cl 2,7

Die Zusammensetzung des Polymeren beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 44 Molprozent Methylvinyläthereinheiten und 6 Molprozent 2-Chloräthereinheiten.

Das Polymere wird nach dem folgenden Rezept mit Zusätzen versehen:

Polymeres 100 Teile

Ruß 20 Teile

Magnesiumoxyd 15 Teile

Äthylendiamincarbamat 1,25 Teile

Die Verbindung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgehärtet. Die Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

309 520/481

Tabelle 2

Nachhärtung

T_B

Eb

Bleibende Verformung, % ..

Härte, Shore A

Yerzley-Elastizität, 25° C, %
Bleibende Verformung, %
(70 Stunden bei 121⁰C) ..

Keine

31,5
134
350

17

Methylvinyläther .
Tetrafluorethylen.

29 g = 49,55 Molprozent
5Og = 49,55 Molprozent

1 Tag

bei

204⁰C

84

193

180

73
21

Tage

bei
204⁰C

ITag

bei

177° C

Beispiel 3

Als substituierter Alkylvinyläther wird 2-Jodäthylvinyläther verwendet, der wie folgt in an sich bekannter Weise hergestellt wird: Die folgende Mischung wird 5 Stunden bei 86 bis 89° C am Rückfluß gehalten.

Natriumsulfit Ig

Natriumcarbonat... Ig

Natriumjodid 105 g

Äthanol (95%) 85 g

2-Chloräthylvinyl-

äther 72 g = 64,6 Molprozent

Die Reaktionsmischung versetzt man mit 300 g Wasser und 150 g Chloroform. Dann trennt man die untere Schicht ab, wäscht mit 10%iger Kaliumcarbonatlösung und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat.

Bei der Destillation erhält man 33 g 2-Chloräthylvinyläther (Siedepunkt bei 20 mm Hg 26° C) und 66 g 2-Jodäthylvinyläther (Siedepunkt bei 2 mm Hg 36° C).

Wie vorstehend bei der allgemeinen Methode beschrieben, wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile ein Copolymerisat hergestellt:

Ausgangsbeschickung

Kaliumcarbonat.... 4 g
2,2'-Azobis(2-methyl-

propionitril) 0,10 g

tert.-Butylalkohol .. 156 g

2-Jodäthylvinyläther 1,9g = 0,96 Molprozent

Nach Abkühlung 56,7

160

200

6

69 13

25 Tabelle zu Beispiel 3

14 Tage

bei 177° C

44,1 176 210 9

Nachhärtung bei 204⁰C

Bleibende Verformung,

Härte, Shore A....
Yerzley-Elastizität,

25° C, %

Yerzley-Elastizität,

100⁰C, %

Bleibende Verformung,
% (70 Stunden
bei 121°C)

Keine

38,5

103
200

5
68

35
81

29

6Std.

67,2 163 180

5 69

27 84

18

ITag

69,3 169 180

5 70

25 83

13

7 Tage

132 171 130

Die Reaktion wird 3 Stunden bei 75° C durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 60 g eines elastomeren Copolymerisate mit einem Jodgehalt von 1,6% und einer wahren Viskosität von 0,59.

Die Zusammensetzung des Copolymerisats beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 49 Molprozent Methylvinyläthereinheiten und 1 Molprozent 2-Jodäthylvinyläthereinheiten.

Nach der Einarbeitung von Zusätzen der Aushärtung und der Prüfung auf die vorstehend beschriebene Weise wies das Elastomere die folgenden Eigenschaften auf:

Beispiel 4

Ein· Copolymerisat wurde nach dem eingangs beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Ausgangsbeschickung

Kaliumpersulfat 0,40 g

Natriumsulfit 0,08 g

Natriumlaurylsulfat 0,8 g

Natriumcarbonat... 0,6 g

Wasser... 200g

Isopropylalkohol ... 0,8 g

2-Chloräthylvinyl-

äther 2,Ig = 1,97 Molprozent

Nach Abkühlung

Methylvinyläther ... 28 g = 48,20 Molprozent Tetrafluoräthylen... 5Og = 49,90 Molprozent

Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 50 bis 60°C durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 70 g eines zähen Elastomeren, das nur zu 35% in der Lösungsmittelmischung., aus Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich ist.

Analysen ergaben das Folgende:

Cl
F ,
C
H

Gewichtsprozent ... 0,9 ... 45,2 ... 37,8 ... 3,7

Die Zusammensetzung des Polymeren betrug 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 48 Molprozent Methylvinyläthereinheiten und 2 Molprozent 2-Chloräthylvinyläthereinheiten.

1. Durch Vermischen der folgenden Bestandteile auf einem Gummiwalzwerk erhielt man ein weißes, vulkanisiertes Elastomeres.

Copolymeres 100 Teile

Magnesiumoxyd 15 Teile

IO

Titandioxyd 20 Teile

Hexamethylendiamincarbamat 1,25 Teile

Die Härtung erfolgt in einer Presse während 1 Stunde bei 180⁰C. Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften der gehärteten Mischpolymerisate sowie die Eigenschaften eines in gleicher Weise aus einem handelsüblichen Copolymerisat von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen erhaltenen Vulkanisats.

Tabelle zu Beispiel 4

Nachhärtung

Copolymerisat aus Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropylen

Tag bei 177° C

ITag bei 204° C

Copolymerisat des Beispiels

1 Tag bei 177° C

1 Tag bei 204⁰C

Farbe

T_B

E_B

Bleibende Verformung, % ..

Härte, Shore A

Yerzley-Elastizität, 25⁰C, %

Bleibende Verformung, %
(70 Stunden bei 121° C)

Hellbraun

147

260

63
48

32

Braun
37,8
199
300
8

64
46

30

Weiß	sehr Hellbraun
39,9	35,7
179	188
260	270
9	9
63	63
26	23

2. Auf die gleiche Weise wird ein Copolymerisat aus Methylvinyläther, Tetrafluoräthylen und 2-Chloräthylvinyläther hergestellt. Nach dem folgenden Rezept erhält man eine Musterbeschickung:

Gewichtsteile

Copolymerisat von Beispiel 5 100

Ruß 20

Magnesiumoxyd 5

Zinkoxyd 5

Proben dieser Musterbeschickung werden mit verschiedenen Härtungsmitteln gemischt und 1 Stunde bei 18O⁰C in einer Presse gehärtet, worauf man sie 4 Stunden bei 200⁰C in einem Ofen nachhärtet.

Die pro 100 Teile Copolymerisat verwendeten Härtungsmittel und Härtungsmittelmengen sind die

folgenden: .

° Gewichtsteile

A. 2-Mercapto-2-imidazolin 0,5

B. Hexamethylendiamincarbamat .... 1,5

C. Catechol 1,0

D. o-Aminophenol 1,0

E. Dimethyl thioharnstoff 1,0

F. Keines —

Proben der gehärteten Copolymerisate werden in Aceton von Raumtemperatur eingetaucht, und die nach einem Tag bestimmte prozentuale Gewichtszunahme wird vermerkt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

3. Ein elastomeres Copolymerisat aus Methylvinyläther, Tetrafluoräthylen und 2-Chloräthylvinyläther wird wie oben angegeben, hergestellt und nach der beschriebenen allgemeinen Methode gehärtet und 20 Stunden bei 204⁰C nachgehärtet.

Die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren werden gemessen und mit denjenigen von zwei handelsüblichen Elastomeren verglichen, wovon das eine ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und das andere ein Polychloropren ist. Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der elektrischen Eigenschaften.

	Proben	Prozentuale Gewichtszunahme
A ..		135 69
B ...		193
C		221
O		112
E ...		231
F

45	Sepzifischer Wider- stand, Ohm · cm	Copoly merisat von Beispiel 4	Vinyliden- fluorid-Hexa- fluorpropylen- copolymerisat	Poly chloropren
Dielektrizitäts konstante bei 1000 Hz	2,4 · 10^ls	3,1 · 10¹³	2 · 10¹²
Leistungsfaktor, ⁵⁵ % bei 1000 Hz ..	8,9	16,9	7,5
Dielektrische Festigkeit, Volt/0,025 mm ..	2,8	3,5	3
531	258	500

6o

Die dielektrische Festigkeit wird nach der ASTM Methode D 149-59 T bestimmt.

Die Dielektrizitätskonstante und der Leistungsfaktor werden nach der ASTM Methode D 150-59 T bestimmt.

Der spezifische Widerstand wird nach der ASTM Methode D 257-58 gemessen.

Beispiel 5

Ein Copolymerisat wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile auf die eingangs beschriebene Weise hergestellt. 5 M

Ausgangsbeschickung

Kaliumcarbonat.... 4 g 2,2'-Azobis(2-methyl-

propionitril) 0,10 g

tert.-Butylalkohol .. 140 g Äthylvinyläther .... 38,5 g = 50,6 Molprozent

Nach Abkühlung

2-Chloräthylvinyl-

äther 2,Ig= 1,9 Molprozent

Tetrafluoräthylen... 50 g = 47,5 Molprozent

Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 75° C durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 79 g an einem Copolymerisat mit einer wahren Viskosität von 0,70. Die Analyse ergibt: 0,9% Cl, 39,6% F, 41,8% C und 4,7% H. Die Zusammensetzung des Polymeren beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 48 Molprozent Äthylvinyläthereinheiten und 2 Molprozent Chloräthylvinyläthereinheiten. Bei Härtung nach der vorstehend angegebenen allgemeinen Methode und eintägiger Nachhärtung bei 177° C beträgt die Reißfestigkeit 115 kg/cm² und die Bruchdehnung 280%.

Beispiel 6

Auf die eingangs beschriebene Weise wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile ein Copolymerisat hergestellt:

Ausgangsbeschickung

Ammoniumpersulfat 0,34 g

Natriumsulfat 0,08 g

Natriumlaurylsulfat 1,0 g

Wasser 200 g

2-Chloräthylvinyl-

äther 2,1 g = 1,8 Molprozent

Natriumcarbonat... 0,7 g

Isopropylalkohol ... 0,8 g 2-Äthylhexylvinyl-

äther 8,6 g = 5,0 Molprozent

Nachhärtung

100·

Härte, Shore A

ίο Yerzley-Elastizität, 25° C, % .
Yerzley-Elastizität, 10O⁰C, %
Bleibende Verformung,%

(70 Stunden bei 121⁰C)....
Sprödigkeitspunkt, ⁰C

Keine

18,9 111 440

57

58

63

78

ITag bei 204⁰C

42,7

171 230

60

46

87

-49

Beispiel 7

Unter Verwendung der folgenden Bestandteile wird auf die eingangs beschriebene Weise ein Copolymerisat hergestellt:

Ausgangsbeschickung

Ammoniumpersulfat 0,34 g

Natriumsulfit 0,08 g

Natriumlaurylsulfat 1,0 g

Isopropylalkohol... 0,8 g

Natriumcarbonat... 0,7 g

Wasser 200 g

2-Chloräthylviny-

äther 2,Ig= 1,8 Molprozent

n-Butylvinyläther... 11g = 10,2 Molprozent

Nach Abkühlung

Methylvinyläther .
Tetrafluoräthylen.

31 g = 48,l Molprozent 5Og = 45,0 Molprozent

55

Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 50 bis 60° C durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 69 g eines gut aussehenden Elastomeren mit einer wahren Viskosität von 1,37. Die Analyse ergibt 41,3% C, 4,3% H und 0,8% Cl. Die Zusammensetzung des Polymeren beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 43 Molprozent Methylvinyäthereinheiten, 2 Molprozent 2-Chloräthylvinyläthereinheiten und 5 Molprozent 2-Äthylhexylvinyläthereinheiten.

Das Copolymerisat wird wie vorstehend beschrieben ausgehärtet. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind die folgenden:

Methylvinyläther ...
Tetrafluoräthylen...

26 g = 41,6 Molprozent 5Og = 46,3 Molprozent

Man polymerisiert 2 Stunden bei 50 bis 6O⁰C. Die Ausbeute beträgt 55 g eines elastomeren Copolymerisate mit einer wahren Viskosität von 2,32. Die Analyse ergibt 40,2% C, 4,6% H und 0,8% Cl.

Die Zusammensetzung des Polymeren beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 38 Molprozent Methylvinyläthereinheiten, 2 Molprozent Chloräthylvinyläthereinheiten und 10 Molprozent Butylvinyläthereinheiten.

Das Copolymerisat wird auf die vorstehend beschriebene allgemeine Weise ausgehärtet. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind nachstehend zusammengefaßt:

Nachhärtung

M.
T_B

100·

Härte, Shore A

Yerzley-Elastizität, 25⁰C, % .
Yerzley-Elastizität, 100° C, %
Bleibende Verformung, %

(70 Stunden bei 121° C)....
Sprödigkeitspunkt, ⁰C

Keine

16,8 104 460

59

61

57

85

ITag bei 204⁰C

23,1 176 300

63

47

89

-49

65

Beispiel 8

Wie in Beispiel 7 wird ein Copolymerisat hergestellt, wobei jedoch die folgenden Monomeren verwendet werden:

2-Chloräthylvinyl-

äther

n-Butylvinyläther..,
Methylvinyläther ..,
Tetrafluoräthylen...

2,Ig= 1,8 Molprozent 27,5 g = 25,3 Molprozent 17 g = 26,9 Molprozent 50 g = 46,9 Molprozent

Die Ausbeute beträgt 56 g eines Copolymerisats mit einer wahren Viskosität von 1,05.

Die Zusammensetzung des Polymeren beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 24 Molprozent Methylvinyläthereinheiten, 24 Molprozent Butylvinyläthereinheiten und 2 Molprozent 2-Chloräthylvinyläthereinheiten.

Das Copolymerisat wird nach der vorstehend beschriebenen allgemeinen Methode ausgehärtet, mit der Ausnahme, daß man 0,75 Teile Hexamethylendiamincarbamat und 0,75 Teile 1,7-Heptan-dicarboxamid als zusätzliches Härtungsmittel verwendet. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind die nachstehenden:

20

Nachhärtung

M.

100·

Härte, Shore A

Yerzley-Elastizität, 25° C, % .
Yerzley-Elastizität, 100⁰C, %
Bleibende Verformung, %
(70 Stunden bei 121⁰C)....

13,3 44,8 >1000 52 65 45

100

4 Stunden bei 204⁰C

17,5' 180 320

45

66

78

39

30

Beispiel9

Auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise wird ein Mischpolymerisat hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Monomeren verwendet werden:

2,Ig= 1,8 Molprozent

2-Chloräthylviny-

äther

2-Butoxyäthylvinyl-

äther 15,8 g = 10,2 Molprozent

Methylvinyläther ... 26 g = 41,6 Molprozent Tetrafluoräthylen... 50 g = 46,3 Molprozent

40

45

Die Ausbeute beträgt 87 g eines weißen, gut walzbaren Elastomeren. Die Analyse ergibt 41,1% C, 5,7% H und 44,4% F.

Die Zusammensetzung des Polymeren ist 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 38 Molprozent Methylvinyläthereinheiten, 10 Molprozent 2-Butoxyäthylvinyläthereinheiten und 2 Molprozent 2-Chloräthylvinyläthereinheiten.

Das Elastomere wird nach der allgemeinen, beschriebenen Methode ausgehärtet und 6 Stunden bei 180⁰C nachgehärtet, wobei man ein Elastomeres mit guten Festigkeitseigenschaften, hoher Elastizität und guten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhält.

Beispiel 10

Unter Verwendung der folgenden Bestandteile wird ein Copolymerisat hergestellt:

Ausgangsbeschickung

Ammoniumpersulfat 0,40 g

Natriumsulfit 0,10 g

Natriumlaurylsulfat 1,0 g

60

65

Natriumcarbonat... 0,7 g

Wasser 175 g

2-Chloräthylvinyl-

äther 2,1 g = 1,8 Molprozent

l-Isobutyl-3,5-di-

methylhexylvinyl-

äther 7,0 g = 3,1 Molprozent

Nach Abkühlung

Methylvinyläther ..
Tetrafluorethylen..

33 g = 51,2 Molprozent
49 g = 44,0 Molprozent

Die Polymerisation wird durchgeführt, und das Polymere wird isoliert.

Die Ausbeute beträgt 64 g eines elastomeren Copolymerisats mit einer wahren Viskosität von 1,99.

Die Zusammensetzung des Polymeren beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 46 Molprozent Methylvinyläthereinheiten, 2 Molprozent l-Isobutyl-3,5-dimethylhexylvinyläthereinheiten und 2 Molprozent 2-Chloräthylvinyläthereinheiten.

B eis piel 11

In ein 400 ecm fassendes, mit Silber ausgekleidetes Schüttelrohr gibt man unter Stickstoff die folgenden Bestandteile:

Natriumlaurylsulfat 1,0 g

2,2'-Azobis(2-methyl-

propionitril) 0,10 g

Natriumsulfit 0,5 g

Sekundäres Natriumphosphat
(Na₂HPO₄ ■ 7H₂O) 1,0 g

2-Formamidoäthylvinyläther 2,2 g = 1,8 Molprozent

Wasser 175 g

Das Rohr wird in einem Trockeneis-Acetonbad (—78°C) gekühlt und evakuiert, worauf man 31 g Methylvinyläther (=49,8 Molprozent) und 52 g Tetrafluoräthylen (= 48,5 Molprozent) einwiegt. Dann wird das Schüttelrohr 2 Stunden auf 75° C erhitzt. Das gebildete Produkt wird nach der Methode von Beispiel unter Erzielung von 77 g eines gut walzbaren elastomeren Copolymerisats durch Ausfrieren isoliert. Die Analyse ergibt:

N(Kjeldahl) 0,19%

C 39,0%

H. 4,1%

Wahre Viskosität... 1,4%

(nur zu 35% löslich)

Die Zusammensetzung des Copolymerisats beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 49 Molprozent Methylvinyläthereinheiten und 1 Mol prozent 2-Formamidoäthylvinyläthereinheiten.

Das Elastomere wird nach der vorstehend angegebenen allgemeinen Methode (Rezept A) sowie nach dem folgenden Rezept B ausgehärtet:

Gewichtsteile

Copolymerisat 100

Ruß '. 20

l,3-Bis(hydroxymethyl)2-imidazoli-

don(dimethyloläthylenharnstoff) .. 3
Chinolin-tetrachlorzincat 0,5

309 520/481

Die Eigenschaften des Vulkanisats sind die nachstehenden :

Nachhärtung

keine

Rezept A

!Tag

22,4
79,8
540

bei 204° C

35,7
202
350

Rezept B

keine

21,0
65,1
490

lTag
bei 204° C

23,1
136
400

IO

Beispiel 12

Aus 2-Bromäthylvinyläther, Methylvinyläther und Tetrafluoräthylen wird wie nachstehend beschrieben ein Copolymerisat hergestellt.

Die Ausgangsbeschickung des Schüttelrohrs ist:

Ammoniumpersulfat 0,40 g

Natriumsulfit 0,10 g

Natriumlaurylsulfat. 1,0 g

Wasser 175 g

2-Bromäthylvinyläther 2,8 g = 1,8 Molprozent

Natriumcarbonat... 0,6 g

Nach Abkühlung und Entlüftung wiegt man die folgenden Bestandteile ein:

Methylvinyläther ... 3Og = 49,8 Molprozent
Tetrafluoräthylen... 5Og = 48,2 Molprozent

20

25

30

Man polymerisiert 2 Stunden bei 6O⁰C. Das erhaltene Produkt wird durch Ausfrieren isoliert, wobei man 70 g eines gut aussehenden Elastomeren erhält. Nach Einarbeitung von Zusätzen härtet das Elastomere bei den vorstehend beschriebenen Härtungsbedingungen gut aus.

Seine Zusammensetzung beträgt 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 48 Molprozent Methylvinyläthereinheiten und 2 Molprozent 2-Bromäthylvinyläthereinheiten.

Beispiel 13

Ein Copolymerisat wird aus 2,1 Molprozent 2-Hydroxyäthylvinyläther, 49,8 Molprozent Methylvinyläther und 48,1 Molprozent Tetrafluoräthylen auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt. Die Ausgangsbeschickung des Schüttelrohres ist genau die gleiche wie im Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß an Stelle der 2,8 g 2-Bromäthylvinyläther 1,9 g 2-Hydroxyäthylvinyläther (=2,1 Molprozent verwendet werden. Man polymerisiert 2 Stunden bei 60° C mit einem Höchstdruck von 24,5 kg/cm². Das Reaktionsprodukt wird ausgefroren. Die Ausbeute beträgt 75 g eines gut aussehenden weißen Elastomeren, dessen Zusammensetzung 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 48 Molprozent Methylvinyläthereinheiten und 2 Molprozent 2-Hydroxyäthylvinyläthereinheiten beträgt.

45

50

Auf einem Gummiwalzwerk werden die folgenden Bestandteile gründlich miteinander gemischt:

Copolymerisat 100 Teile

Ruß 20 Teile

l,3-Bis(3-isocyanat-4-methylphenyl)-

harnstoff 1 Teil

Proben werden in einer Presse 1 Stunde bei 160⁰C ausgehärtet..Die Eigenschaften des Vulkanisats sind:

Nachhärtung

Keine

30,1
132
360

1 Tag bei 190° C

29,4
133
280

14

Beispiel

Ein elastomeres Copolymerisat mit der Zusammensetzung von 50 Molprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 49,5 Molprozent Methylvinyläthereinheiten und 0,5 Molprozent 2-Chloräthylvinyläthereinheiten wird hergestellt. Die Ausgangsbeschickung des Schüttelrohrs ist die folgende:

Ammoniumpersulfat 0,40 g

Natriumsulfit 0,10 g

Natriumtetradecyl-

sulfat 0,75 g

Wasser 175 g

Natriumbicarbonat 0,50 g

Natriumcarbonat... 0,10 g
2-Chloräthylvinyl-

äther 0,50 g = 0,43 Molprozent

Nach Abkühlung und Entlüftung werden die folgenden Bestandteile eingewogen:

Methylvinyläther ... 32 g = 50,40 Molprozent
Tetrafluoräthylen... 54 g = 49,20 Molprozent

Man polymerisiert 1 Stunde bei 60 bis 65° C. Der erhaltene Latex wird durch tropfenweise Zugabe zu einer gerührten Lösung von 70 g Natriumchlorid in 500 g Wasser koaguliert. Das Polymere wird abfiltriert, zur Entfernung von Salzen gründlich mit Wasser gewaschen und auf einem Walzwerk bei 10O⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 81g eines gut aussehenden, weißen Elastomeren.

Das Copolymerisat wird nach der beschriebenen allgemeinen Methode ausgehärtet, mit der Ausnahme, daß als Härtungsmittel 1 Teil Tetraäthylenpentamin verwendet wird und die Härtungstemperatur 160⁰C beträgt. Das Elastomere besitzt die folgenden Eigenschaften:

Nachhärtung	Keine	20 Stunden bei 193⁰C
6o Tb E_B	44,8 161 310	54,6 209 250

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, elastomeren Tetrafluoräthylenmischpolymerisaten durch Mischpolymerisation von (a) 45 bis 55 Molprozent Tetrafluoräthylen mit (b) 54,8 bis 35 Molprozent mindestens einer Vinylverbindung der Formel

CH(OR) = CH₂ .

worin R einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ROCH₂CH₂- R' ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators und gegebenenfalls von Kettenübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes Monomeres hoch (c) 0,2 bis 10 Molprozent mindestens einer Vinylverbindung der Formel

CH₂ = CH-OCH₂-CH₂X

worin X Chlor, Brom oder Jod, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel

-NH- CO-Y . .

bedeutet und Y Wasserstoff oder ein gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (b) mindestens teilweise eine Vinylverbindung der angegebenen Formel, in der R eine Methylgruppe ist, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (b) ein Gemisch aus 5 bis 20 Molprozent des Reaktionsteilnehmers (b) einer Verbindung der angegebenen Formel, in der R ein gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und im übrigen aus einer Verbindung, in der R eine Methylgruppe ist, verwendet-

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 Molprozent Tetrafluoräthylen, 40 bis 49,5 Molprozent des Monomeren (b) und 0,5 bis 10 Molprozent, besonders 0,5 bis 4 Molprozent, des Monomeren (c) mischpolymerisiert.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen in einem Molanteil etwa gleich der Summe der Molanteile der Monomeren (b und c) anwendet.