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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten cyclischer Acetale
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Mischpolymerisaten cyclischer Acetale, vorzugsweise ein Verfahren zur Darstellung von Mischpolymerisaten des Trioxans mit Diäthylenglykolformal.
Es ist bekannt, dass man Glykole, vorzugsweise solche, bei denen die Hydroxylgruppen im Molekül durch 4 oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit Formaldehyd in Gegenwart von Mineralsäuren oder Lewissäuren bei höheren Temperaturen zu öligen bis wachsartigenPolyformalen mit Molekulargewichten zwischen 500 und 4000 kondensieren kann.
Ferner ist bekannt, dass cyclische Acetale, vorzugsweise Trioxan, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren und in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels zu hoch- molekularen, thermoplastisch verarbeitbaren Polyacetalen polymerisieren.
Die nach diesem Verfahren in einem weiten Molekulargewichtsbereich darstellbaren Polyacetale sind für eine thermoplastische Verarbeitung jedoch nur dann geeignet, wenn sie unter den gewählten Verarbeitungsbedingungen keinem merklichen Zerfall, der im allgemeinen mit einer Gasentwicklung begleitet ist, unterworfen sind.
Dieser Forderung wird man in den meisten Fällen nur dadurch gerecht, dass man den Polyacetalen vor ihrer Verarbeitung sogenannte Thermostabilisatoren zusetzt, d. h. Verbindungen, die die Aufgabe haben, die Thermostabilität der Polyacetale, z. B. durch Endgruppenblockierung, zu erhöhen.
Es wurde nun gefunden, dass die Mischpolymerisation cyclischer Acetale, vorzugsweise die Mischpolymerisation von Trioxan mit Diäthylenglykolformal in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren nicht nur zu neuen, interessanten Mischpolymerisaten führt, sondern dass diese Mischpolymerisate durch eine im Vergleich zu den Polyacetalhomopolymerisaten weit verbesserte Thermostabilität gekennzeichnet sind. Es wurde weiter gefunden, dass durch den Einbau von Diäthylenglykolformal in das Polyacetal nicht nur die Thermostabilität wesentlich erhöht wird, sondern dass darüber hinaus Diäthylenglykolformal auch als Polymerisationsregler wirksam ist.
Die gegenüber reinem Trioxanhomopolymerisat erhöhte Thermostabilität der Trioxan-Diäthylengly- kolformal-Mischpolymerisate wird auf den verschiedenen Aufbau des Makromolekül zurückgeführt. Tri-
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:Trioxan-Diäthylenglykolformal-Mischpolymerisate werden aus folgenden Bausteinen aufgebaut :
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Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate ist dann durch das Mengenverhältnis der Monomeren in der Monomerenmischung und die gewählten Reaktionsbedingungen gegeben.
Wie aus dem Formelbild ersichtlich, führt die Trioxanpolymerisation zu einem Polyacetal und die Trioxan-Diäthylenglykolformal-Mischpolymerisation zu einem Acetaläthermischpolymerisat, obwohl es sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen in beiden Fällen um eine Acetalpolymerisation handelt.
Die Stabilisierung des Polymerisates beruht bei den Mischpolymerisaten wahrscheinlich auf dem statistisch verteilten Einbau von Äthergruppierungen in das Polyacetalmakromolekül. Es erscheint daher einleuchtend, dass eine Verstärkung des Makromolekülskeletts durch Einbau von Äthergruppierungen wirkungsvoller ist als die nachträgliche Stabilisierung eines Polyacetals, die im wesentlichen auf die Endgruppenblockierung beschränkt ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren führt die Mischpolymerisation von Trioxan mit Diäthylenglykolformal (im folgenden"Difo"genannt) in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators, je nach Wahl der Versuchsbedingungen und Monomerenzusammensetzungen zu Produkten, die sich von einem relativ niedermolekularen hochviskosen Öl bzw. Wachs bis zu hochmolekularen, zähen, thermoplastisch verarbeitbaren Mischpolymerisaten erstrecken. Mit steigendem Difogehalt nimmt im allgemeinen die. Thermostabilität der Polymerisate zu, der Kristallitschmelzpunkt und das Molekulargewicht ab.
Thermoplastischen Charakter haben Mischpolymerisate, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Monomerenmischungen, die bis zu zirka 50 Gel.-% Difo enthalten, dargestellt werden. Übersteigt der Difo-Gehalt in der Monomerenmischung 50 Gel.-%, so nimmt der wachsartige Charakter der Mischpolymerisate immer mehr zu.
Bemerkenswert ist ferner, dass bereits geringe Mengen Difo, z. B. 1 Gew.-%, in der Monomerenmischung die Thermostabilität der daraus resultierenden Mischpolymerisate erhöhen unter gleichzeitiger Reduzierung des mittleren Molekulargewichtes.
Die Regelung des Molekulargewichtes kann somit nicht nur durch die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Katalysatorkonzentration usw.) erfolgen, sondern weit wirkungsvoller durch die Difo-Men-
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren für die Darstellung von hochmolekularen Acetal-Misch- polymerisaten eingesetzten Monomeren, vorzugsweise Trioxan und Difo, sollen frei sein von sauren Bestandteilen, die die Spaltung der cyclischen Acetale auslösen können. Ausserdem sollen die Monomeren keine die Polymerisation störenden bzw. beeinflussenden Verunreinigungen, z. B. Wasser, Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd und Acetalperoxydverbindungen enthalten. Die Anwesenheit der genannten Verbindungen erschwert die Auslösung der Polymerisation oder gestaltet diese nicht reproduzierbar, so dass die optimalen Versuchsbedingungen von Fall zu Fall neu ermittelt werden müssen.
Die Reinigung der Monomeren erfolgt zweckmässig durch fraktionierte Destillation unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss, gegebenenfalls in Gegenwart von Triäthylaluminium.
Als Katalysatoren eignen sich für die Mischpolymerisation von Acetalen, vorzugsweise von Trioxan mit Difo, Lewissäuren, beispielsweise Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, besonders aber auch Lewissäuren in Form ihrer bekannten Komplex- oder salzartigen Verbindungen allein oder als Gemisch oder in Kombination mit Protonen- bzw. Carbeniumionen-liefernden Co-Katalysatoren, z. B.
Wasser, tert.-Butanol, Essigsäure, Halogenessigsäuren, Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzotrichlorid, Benzoylchlorid, Acetylchlorid usw. Im allgemeinen werden äquivalente Mengen (berechnet auf den Katalysator) an Co-Katalysatoren verwendet ; es können natürlich auch geringere Mengen an Co-Katalysatoren eingesetzt werden.
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Besonders wirksame Katalysatoren für die Acetal-Mischpolymerisation sind Bortrifluorid-Ätherate, z. B. Bortrifluorid-Diäthylätherat und Bortrifluorid-Tetrahydrofuranätherat, Bortrifluorid-Aminkomplexe, z. B. Bortrifluorid-Diäthylaminkomplex oder Bortrifluorid-Diphenylaminkomplex, ferner Oxoniumfluorborate, z. B. Triäthyloxoniumfluorborat und insbesondere Aryl-Diazoniumfluorborate.
Geeignete aromatische Aryldiazoniumfluorborate sind beispielsweise solche, die unter den gewählten Polymerisationsbedingungen in der Monomerenmischung ganz oder teilweise löslich sind. Diese Bedingung erfüllen Phenyldiazoniumfluorborate, die am aromatischen Kern in beliebiger Stellung einen oder mehrere Substituenten tragen. Diese Substituenten können z. B. sein :
Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Estergruppen, Halogengruppen, perhalogenierte Alkylgruppen, Nitrogruppen, Alkylsulfonylgruppen, Nitrilgruppen, Sulfonamidgruppen, Arylazogruppen usw.
GeeigneteDiazoniumfluorborate leiten sich ferner von den aromatischen GrundkörpernFluoren, Carbazol und Anthrachinon ab. Zum Beispiel sind folgende Verbindungen wirksame Katalysatoren zur Mischpolymerisation von cyclischen. Acetalen :
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werden vorteilhaft bei Tieftemperaturpolymerisationen eingesetzt, während thermostabilere Aryl-Diazoniumfluorborate, z. B.
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Die Menge des angewandten Polymerisationsaktivators kann in weiten Grenzen schwanken. Bereits durch Spuren der genannten Katalysatoren kann die Polymerisation ausgelöst werden. Bei Konzentrationen wie etwa 0, 0001 bis etwa 5, vorzugsweise 0,001 bis etwa 4 Mo] - % verläuft sie mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten. Die Katalysatorkonzentration, die für einen weitgehenden Umsatz der Monomerenmischung in das Mischpolymerisat erforderlich ist, hängt ab von der Katalysatoraktivität, der Reinheit der Monomeren und den gewählten Reaktionsbedingungen.
Die Mischpolymerisation von cyclischen Acetalen, vorzugsweise von Trioxan mit Difo, kann sowohl nach dem Block-, Lösungs- oder Dispersionspolymerisationsverfahren erfolgen. Die Blockpolymerisation kann dabei oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes der Monomerenmischung erfolgen. Die Lösungspolymerisation wird in einem indifferenten organischen Lösungsmittel durchgeführt, in dem die Monomerenmischung ganz oder teilweise löslich ist.
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zugsweise 10-30 grew.-%, betragen soll.
Man kann ferner demPolymerisationsansatz noch gewissestoffe zusetzen, die den Polymerisationsablauf regeln, die Eigenschaften der Endprodukte beeinflussen, die stabilisierende und/oder weichmacherartige Wirkungen haben bzw. dem Einbau von Endgruppen in das Polymere dienen.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der gewählten Ausführungsform und bewegt sich in weiten Grenzen. Es ist jedoch zweckmässig, im Bereich von-100 bis +1500 C, vorzugsweise -70 - 1200 C zu arbeiten. Mit fallender Temperatur nimmt unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen die Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Zur Erzielung der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit muss daher mit fallender Polymerisationstemperatur die Katalysatorkonzentration erhöht werden.
Die Aufarbeitung der hochmolekularen, weitgehend kristallinen Mischpolymerisate erfolgt zweckmässig so, dass man sie in fein verteilter Form mit einem Benzol-Methanol-Gemisch, das umsomehr Benzol enthält, je höher der Difo-Anteil, ist, mehrmals auskocht und dann im Vakuum bei 50 - 800 C trocknet. Gegebenenfalls können die Mischpolymerisate auch in Butyrolacton oder einem andern hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, bei 120 - 1500 C gelöst werden. Beim Abkühlen fallen die Mischpolymerisate dann wieder aus und können nach bekannten Methoden dann weiter aufgearbeitet werden.
Für die Viskositätsmessungen der Mischpolymerisate hat sich das Butyrolacton als besonders geeignet erwiesen. Die Viskosität wird in einer 0,5 Gew. -% Lösung des Mischpolymerisates in Butyrolacton nach Zusatz von 2 Gew. -0/0 Diphenylamin, bezogen auf das Lösungsmittel, bei 1400 C bestimmt.
Die Anwendungsbreite der nach dem erfindungsgemässen Verfahren resultierenden Mischpolymerisate ist ausserordentlich mannigfaltig. Hochmolekulare, thermoplastisch verarbeitbare Mischpolymerisate mit
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0, 5Niedermolekulare, wachsartige Mischpolymerisate, d. h. Mischpolymerisate mit hohem Difo-Gehalt finden Verwendung als Weichmacher, Textilhilfsmittel, als Binder für kosmetische Artikel, als Flotationsmittel, als Binder feinverteilter Materialien, z. B. als Binder von keramischen Pigmenten, als Schmiermittel usw.
Beispiel l : 80 Gew.-Teile geschmolzenes Trioxan werden mit l Gew.-Teil Diäthylenglykolfor- mal gemischt. Zu der kräftig gerührten Schmelze, die in einem Heizbad auf 650 C gehalten wird, werden dann 0,012 Gew.-Teile Bortrifluorid-diäthylätherat gegeben, wobei die Polymerisation sofort einsetzt. Es wird noch so lange gerührt, bis der Ansatz zu einem steifen Brei polymerisiert, dann wird der Rührer entfernt und das Reaktionsgefäss zur Beendigung der Polymerisation 10 Stunden- bei 650 C stehen gelassen.
Der erhaltene feste Polymerisatblock wird zur Aufarbeitung zerkleinert und fein gemahlen, das gepulverte Material dann mit 250 Gew.-Teilen Methanol, dem 2 Gew. -Teile Äthanolamin zugesetzt werden, 1 Stunde ausgekocht, danach abgesaugt und mehrmals mit Methanol gewaschen. Das aufgearbeitete Produkt wird 24 Stunden bei 700 C getrocknet. Es zeigt bei 2020 C einen Gewichtsverlust von 0, 280/0 in der Minute. Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisates liegt bei 1700 C.
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talysator löst sich sofort auf. Das verschlossene Reaktionsgefäss wird danach bei 650 C stehen gelassen. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein ; in ihrem Verlauf erstarrt der Ansatz zu einem festen Polymeri- satblock.
Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und fein gemahlen, das erhaltene Polymerisatpulver 1 Stunde mit einer Mischung aus 200 Gew.-Teilen Benzol und 100 Gew.-Teilen Methanol ausgekocht, dann abgesaugt und mehrmals mit Benzol gewaschen. Das aufgearbeitete Produkt wird 24 Stunden bei 600 C getrocknet. Es zeigt bei 2020 C einen Gewichtsverlust von 0, 197o in der Minute.
Der Schmelzpunkt des Polymerisates liegt bei 1650 C.
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