DE3006920A1

DE3006920A1 - Haertbare formmasse

Info

Publication number: DE3006920A1
Application number: DE19803006920
Authority: DE
Inventors: Allan T Worm
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-25
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS64418B2; GB2044270A; GB2044270B; JPS55116748A; US4233421A; FR2449707B1; IT1128097B; FR2449707A1; IT8047997A0; DE3006920C2

Description

Lineare unvernetzte Polymerisate sind im allgemeinen thermoplastisch und zeigen unter dem Einfluß von Wärme und Druck kontinuierlichen Fluß. Solche Polymerisate können beliebig oft weich gemacht werden und sind gewöhnlich in bestimmten Lösungsmitteln löslich. Im Gegensatz dazu sind quervernetzte Polymerisate im allgemeinen hitzegehärtet, d.h. sie können ohne Zersetzung nicht weich gemacht werden,und sie sind in den meisten Lösungsmitteln unlöslich.Ein lineares Polymerisat kann nichtsdestoweniger eine geringe Zahl von Quervernetzungen enthalten, ohne daß seine thermoplastischen Eigenschäften verlorengehen. Häufig wird die Umwandlung von thermoplastischen Polymerisaten in hitzegehärtete> vernetzte oder teilweise vernetzte Polymerisate angestrebt, um ihre Löslichkeit und Fließeigenschaften zu vermindern und ein härteres und zäheres Produkt zu erhalten. Die Quervernetzung von thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Elastomeren aus ihnen wird allgemein als Vulkanisierung bezeichnet.

Zu den thermoplastischen Polymerisaten, deren Vulkanisierung größere Schwierigkeiten bereitet, gehören die durch Polymerisation von halogenierten Monoolefinen hergestellten, wie z.B. die Copolymerisate aus Chlortrifluoräthylen und-Vinylidenfluorid, die Copolymerisate von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid und die Copolymerisate von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen. Zahlreiche dieser fluorierten thermoplastischen Polymerisate besitzen einzigartige wertvolle Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Säuren und Basen und Wärmestabilität. Wenn die Beibehaltung ihrer einzigartigen Eigenschaften bei gleichzeitiger Verminderung des thermoplastischen Flusses und der Löslichkeit gewünscht wird, werden diese Polymerisate quer vernetzt.

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In einer Anzahl von Druckschriften wurde die Verwendung verschiedener Stoffe zur Vulkanisierung oder Härtung von halogenierten Monoolefinen vorgeschlagen. Beispielsweise ist in den üS-PSen 3 655 727, 3 712 877, 3 844 877 und 3 933 732 c die Vulkanisierung von Polymerisaten aus halogenierten Monoolefinen, insbesondere fluorierten Monoolefinen mit Härtern beschrieben, die guaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen enthalten. Die Eigenschaften der mit Hilfe der genannten üblichen Vulkanisatoren gehärteten Fluorelastomeren genügen für die meisten Verwendungszwecke. Die in herkömmlicher Weise vulkanisierten Fluorelastomeren sind mit Ausnahme von besonders extremen chemischen und thermischen Bedingungen immer beständig. Es wurde jedoch festgestellt, daß sie bei bestimmten Verwendungen unter hoher Beanspruchung, bei denen sie beispielsweise lange Zeit erhöhter Temperatur ausgesetzt sind, anfällig gegen Abbau sind. Dies trifft insbesondere auf die Anwesenheit aggressiver chemischer Stoffe zu, beispielsweise bei der Verwendung für Verbindungsstücke (Kompensatoren) in Leitungssystemen für Verbrennungsgase.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mit einem anorganischen Säureacceptor härtbare Formmasse auf der Basis von Polymerisaten von Fluormonoolefinen zur Verfügung zu stellen, die nach der Härtung ein fluorelastomeres Polymerisat mit verbesserter Langzeit-Wärmebeständigkeit, insbesondere in Gegenwart von aggressiven chemischen Stoffen, ergibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft demnach eine mit einem anorganischen Säureacceptor härtbare Formmasse, enthaltend

(a) ein elastomeres Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin mit mindestens einem Fluoratom an jedem olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatom, wobei alle Kohlenstoffatome des Fluormonoolefins nur mit Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatomen oder mit niederen Fluoralkyl- oder Fluoralk-

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oxyresten substituiert sind, und wobei mindestens 10 % der Kohlenstoffatome der Copolymerisatkette -C^-Einheiten darstellen,

(b) mindestens eine aromatische Polyhydroxyverbindung, und (c) einen Cohärter,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Cohärter mindestens eine Triorganosulfoniumverbindung ist, in der mindestens ein Schwefelatom oder Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen kovalent an drei organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ^O sind,und die ionisch mit einem Anion assoziiert ist.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann durch Vermischen mit mindestens einem anorganischen Säureacceptor und Erhitzen des erhaltenen Gemisches gehärtet werden. Die dabei erhaltenen ge-

^S härteten fluorelastomeren Polymerisate eignen sich in vorteilhafter Weise für Anwendungsgebiete, bei denen sie lange Zeit erhöhten Temperaturen und/oder korrodierenden chemischen Stoffen ausgesetzt sind. Zusätzlich zur Verwendung als Matrix in Ausdehnungsverbindungen von Verbrennungsgas-Naßreinigern können die gehärteten fluorelastomeren Copolymerisate in vorteilhafter Weise für verschiedene unterirdische geothermische oder Erdöl-Borvorrichtungen, wie Dichtungen, Verschlüsse und Ventilfüllungen, verwendet werden. Weitere mögliche Anwendungsgebiete der gehärteten fluorelastomeren Copolymerisate liegen auf dem Gebiet der Kraftmaschinen, beispielsweise für isolierende Dichtungen, in der Transp'orttechnik.

Obwohl der Mechanismus noch nicht vollständig aufgeklärt ist, hat die Kombination der genannten Härterkomponenten (Polyhydroxy verbindung, Sulfoniumverbindung und anorganischer Säureacceptor) bei der Härtung oder Vulkanisierung eine Wirkung, die keiner der Komponenten einzeln oder in irgendeiner Kombination außer derjenigen aus den genannten Komponenten zukommt. Mit dem Härtegemisch werden, wie nachstehend im einzelnen erläutert wird, Copolymerisate mit erhöhter Be-

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j ständigkeit gegen den Verlust ihrer Eigenschaften bei dauernder Einwirkung von hohen Temperaturen, auch unter stark sauren oder basischen Bedingungen, erhalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Hartergemisches liegt in der verhältnismäßigen Breite der möglichen Formulierungen. Geringe Änderungen in den Mengenverhältnissen der Komponenten innerhalb verhältnismäßig breiter Bereiche haben keinen wesentlichen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit der fluorelastomeren Polymerisate, beispielsweise auf ihre Fähigkeit zu rascher Aushärtung und darauf, daß sie ohne durch Hitze zu Verfärben oder versenkt zu werden gemahlen werden können.

Die vulkanisierbaren Polymerisate, die erfindungsgemäß gehärtet werden können, sind lineare, gesättigte fluorierte Polymerisate, die nicht reaktive neutrale Substituenten aufweisen, wie Wasserstoff-, Fluor-, Brom- oder Chloratome oder Fluoralkyl-, Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxyreste. Die Polymerisate sind mindestens zur Hälfte halogeniert. Der Ausdruck "zur Hälfte halogeniert" bedeutet, daß mindestens die Hälfte der an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome der analogen nicht-halogenierten Monomeren oder des Polymerisats durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome ersetzt sind. Die bevorzugten vulkanisierbaren Polymerisate sind mindestens zur Hälfte fluoriert. Es ist jedoch von wesentlicher Bedeutung, daß die Polymerisatkette -CH₂-Einheiten enthält. Die für die erfindungsgemäße Formmasse geeigneten linearen, fluorierten elastomeren Copolymerisate enthalten im allgemeinen ungeordnete, gesättigte fluorierte Kohlenstoffketten mit einer wesentlichen Anzahl von -CH^-Einheiten, die gewöhnlich mindestens 10 % der Kohlenstoffatome der Kette ausmachen. Der Mangel an Ordnung in den Kohlenstoffketten wird gewöhnlich durch Copolymerisieren von mindestens zwei Monoolefinen, d.h. von Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, der nachstehend beschriebenen Art erreicht. Wenn eines der Monoolefine drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, dann weist das erhaltene Polymerisat Alkyl-Seitenketten, beispiels-

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weise Methyl- oder Äthylgruppen, auf. Diese Alkylreste sind vorzugsweise perhalogeniert, besonders bevorzugt perfluoriert. Diese Seitenketten verleihen der Kohlenstoffkette Punkte des Ungleichgewichts, die für die elastomeren Eigenschaften erforderlich sind. Solche Seitenketten verursachen eine Krümmung der linearen Kohlenstoffkette und begrenzen damit die Möglichkeit einer Packung der Molekülketten in der hochkristallinen, geordneten Anordnung, die für nicht-elastomere Polymerisate charakteristisch ist. Ein Ungleichgewicht wird jedoch auch durch die Anwesenheit anderer unsymmetrischer Einheiten in der linearen Kohlenstoffkette verursacht, beispielsweise durch Einheiten, wie-CFCl-. Unabhängig von den Einheiten, die solche Ungleichgewichtspunkte darstellen, sei es infolge von zwei physikalisch verschiedenen Substituentenatomen oder infolge einer Seitenkette an einem Kettenkohlenstoffatom, sollen sich mindestens 10 % der Kohlenstoffatome der Kette im Ungleichgewicht befinden.

Die lineare gesättigte fluorierte Kohlenstoffkette in den elastomeren Polymerisaten kann auch Chloratome als Substituenten enthalten, mit der Maßgabe, daß ein einzelnes Kohlenstoffatom der Kette nicht mehr als 1 Chloratom gebunden enthält. Die Anwesenheit von mehr als einem Chloratom als Substituenten an einem einzelnen Kohlenstoffatom der Kette ergibt einen Punkt der Starrheit in der Kette, wodurch die Flexibilität der Kette und dementsprechend ihre elastomeren Eigenschaften abnehmen.

Spezielle Beispiele für gesättigte Polymerisate, die erfindungsgemäß quervernetzt werden können, sind die fluorierten elastomeren Copolymerisate von vinylidenfluorid mit Chlortrifluoräthylen, 2-Chlorperfluorpropen, einem fluorierten Methylvinyläther, wie CF₃OCF=CF₂, Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, 1-Hydroperfluorpropen (CFH=CFCF₃), Dichlordifluoräthylen, Trifluoräthylen und 1,1-Chlorfluoräthylen. Diese Monoolefine können miteinander in Gruppen von mindestens zwei

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— ΟΙ copolymerisiert sein. ^cie können auch mit geringeren Mengen anderer Olef i.nverbindungen, wie Äthylen oder Bromtrifluoräthylen copolymerisiert sein. Bevorzugte Polymerisate sind

Copolymerisate von Vinylidenfluorid mit mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin mit mindestens einem Fluoratom an jedem olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatom, wobei alle Kohlenstoffatome des Fluormonoolefins nur mit Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatomen oder mit einem niederen Fluoralkyl-, wie einem Perfluoralkyl-, oder mit einem Fluoralkoxyrest substituiert sind, insbesondere Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, chlortrifluoräthylen und 1-Hydroperfluorpropen. Besonders bevorzugt sind die fluorierten Polymerisate, die durch Copolymerisation von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid erhalten werden; vgl. üS-PSen 3 051 677 und 3 318 854, sowie die Polymerisate, die durch Copolymerisation von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen erhalten werden; vgl. US-PS 2 968 649. Besonders geeignet sind die Copolymerisate von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid mit etwa 15 bis etwa 50 Molprozent Perfluorpropen, gegebenenfalls niit dem Zusatz von 50 bis 30 Molprozent Tetrafluoräthylen.

Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen härtbaren Formmasse ist mindestens .eine aromatische Polyhydroxyverbindung. Als solche kommen alle bekannten aromatischen Polyhydroxyverbindungen in Betracht, die als Vernetzungsmittel oder Cohärter für fluorierte elastomere Polymerisate wirken können. Derartige Cohärter sind beispielsweise aus den US-PSen 3 243 411 und 3 502 628 bekannt. Spezielle Beispiele für ge-.eignete aromatische Polyhydroxyverbindungen sind die Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, -naphthaline und -anthrazene, sowie Bisphenole der allgemeinen Formel

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-ΙΟΙ in der A einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Thio-, Oxy-, Carbonyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppe darstellt und gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert sein kann, und χ den Wert O oder 1 und n den Wert 1 oder 2 haben, wobei jeder aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor-, Fluor- oder Bromatom, einer Carboxylgruppe oder einem Acyl- oder Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise mit einem Rest der allgemeinen Formel -COR, in der R ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. In den Bisphenolen der vorstehenden allgemeinen Formel können die Hydroxylgruppen in jeder beliebigen Stellung (außer in 1-Stellung) der beiden Benzolringe gebunden sein. Es können auch Gemische von mindestens zwei solchen Verbindungen eingesetzt werden. Eines der am besten geeigneten aromatischen Polyphenole ist das unter der Bezeichnung Bisphenol AF bekannte Hexafluorisopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol). Ebenfalls geeignet sind die Verbindungen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S) und Isopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol) (Bisphenol A). Eine weitere sehr gut geeignete aromatische Polyhydroxyverbindung ist Hydrochinon. Weitere geeignete Polyhydroxyverbindungen sind die Dihydroxybenzole Brenzkatechin, Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methy!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon und 2-tert.-Buty!hydrochinon, sowie Verbindungen, wie 1,5-Dihydroxynaphthalin und 9,10-Dihydroxyanthracen. Schließlich eignen sich auch folgende Polyhydroxyverb indungen:

1,4,9,1O-Tetrahydroxyanthracen,

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,

2,4-Dihydroxybenzophenon,

2,4-Dihydroxybenzoesäure,

4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan,

2,6-Dihydroxyanthrachinon,
3,6-DihydroxyXanthon,

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2,4-Dihydroxyacetophenon,

4,4'-Dihydroxybenzophenon,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid,

2,4-Dibenzoylresorcin.
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Beim Austausch einer aromatischen PoIyhydroxyverbindung in einer gegebenen Formmasse gegen eine andere liegt die Auswahl der Härtungsdauer und der Temperatur, die eine geeignete Härtungsgeschwindigkeit für eine bestimmte Anwendung ergeben, innerhalb des Fachwissens des Durchschnittsfachmanns.

Wenn in der vorstehenden Formel für die Bisphenole A einen Alkylenrest darstellt, kann er beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, Chloräthylen-, Fluoräthylen-, Difluoräthylen-,

1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethylen-, Chlortetramethylen-, Fluortetramethylen-, Trifluortetramethylen-,
2-Methyl-1,3-propylen-, 2-Methyl-1,2-propylen-, Pentamethylen-, Pentachlorpentamethylen-, Pentafluorpentamethylen-
oder eine Hexamethylengruppe bedeuten. Spezielle Beispiele für A in der Bedeutung Alkylidenrest sind die Äthyliden-, Dichloräthyliden-, Difluoräthyliden-, Propyliden-, Isopro — pyliden-, Trifluorisopropyliden-, Hexafluorisopropyliden-, Butyliden-,Heptachlorbutyliden-, Heptafluorbutyliden-,
Pentyliden-, Hexyliden- und 1,1-Cyclohexylidengruppe.

Spezielle Beispiele für den Rest A in der Bedeutung Cycloalkylenrest sind die 1,4-Cyclohexylen-, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen-, 2-Fluor-1,4-cyclohexylen-, 1,3-Cyclohexylen-,
Cyclopentylen-, Chloreyelopentylen-, Fluorcyclopentylen-, und Cycloheptylengruppe. Spezielle Beispiele für A in der

^O Bedeutung Arylenrest sind die m-Phenylen-, p-Phenylen-,

2-Chlor-1,4-phenylen-, 2-Fluor-1,4-phenylen-, o-Phenylen-, Methylphenylen-, Dimethylphenylen-, Trimethylphenylen-,
Tetramethylphenylen-, 1,4-Naphthylen-, 3~Fluor-1,4-naphthylen-, 5-Chlor-1,4-naphthylen-, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthy-

lengruppe.

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- ι:

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Eine weitere wesentliche Komponente des Härtergeini sehe s ist ein anorganischer Säureacceptor. Geeignete Säureacceptoren sind im allgemeinen anorganische Basen, wie Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweibasisches Bleiphosphit, Zinkoxid, Bariumcarbonat und Strontiumhydroxid. Bevorzugte Säureacceptoren sind Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Diese Basen können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerisat eingesetzt.

Die Vernetzung, d.h. Vulkanisierung oder Härtung, des fluorierten elastomeren Polymerisates mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen muß in Gegenwart eines Cohärters durchgeführt werden, der auch als Katalysator oder Vulkanisationsbeschleuniger bezeichnet werden kann. Erfindungsgemäß wird eine Sulfoniumverbindung oder ein Gemisch von Sulfoniumverbindungen als Cohärter verwendet. Es war nicht zu erwarten, daß Sulfoniumverbindungen derart wirksame Beschleuniger für die Härtung eines Fluorelastomeren in Gegenwart der anderen Bestandteile des Härtungsgemisches darstellen, insbesondere, da die gehärteten Produkte derart erhöhte Beständigkeit gegen Zersetzung, sogar unter ungünstigen Bedingungen, aufweisen.

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Die Bezeichnung "Sulfoniumverbindung" bezieht sich auf organische Verbindungen, in denen mindestens ein Schwefelatom kovalent mit drei organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen über kovalente Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen verbunden und ionisch mit einem Anion assoziiert ist. Die Sulfoniumverbindungen können mehr als ein positiv geladenes Sulfoniumatom enthalten, und beispielsweise folgende Formel aufweisen:

-(CH₂)₄-

^C6^H5

* 2Cl-

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Zwei der Irovalenten Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen können zwischen den Kohlenstoffatomen einer zweiwertigen organischen Einheit liegen, d.h. das Schwefelatom kann ein Heteroatom in einer cyclischen Verbindung sein. Die bevorzugte Klasse von Sulfoniumverbindungen enthält verhältnismäßig positive und verhältnismäßig negative Ionen, wobei das Schwefelatom im allgemeinen das zentrale Atom des positiven Ions darstellt. Diese Verbindungen sind allgemein als Sulfoniumsalze bekannt.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Sulfoniumsalzen sind die aromatischen Sulfonium-Komplexsalze der allgemeinen Formel I

(D

in der die Reste R₁, R₂ und R-^ gleich oder verschieden sind und aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Thienyl- und Puranyl- · gruppen oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe,daß mindestens einer der Reste R₁, R oder R-, einen aromatischen Rest darstellt. Die Bezeichnung "Alkylrest" schließt hierbei substituierte Alkylreste ein, beispielsweise mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxy- oder Arylresten substituierte Alkylreste. Vorzugsweise stellen

ylresten substituierte Alky g

und R jeweils aromatische/ dar. Z bedeutet ein Sauer

stoff- oder Schwefelatom, einen der Reste

S=O,

C=O,

O=S=O,

R-N

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^Γ _ ₁₄ - 300692Q

wobei R einen Aryl- odor Acylrest, beispielsweise eine Acetyl- oder Benzoylgruppe, darstellt, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, oder einen Rest der allgemeinen Formel

* I

in der R. und R Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, η hat den Wert 0 oder 1 und X bedeutet ein Anion. Spezielle Beispiele für geeignete Anionen
sind Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Nitrat-,

Hydroxid-, Perchlorat-, Trifluormethansulfonat-, Acetat-,
Benzolsulfonat-, Phenat-, Tetrafluorborat-, Hexachlorphosphat-, Hexafluorphosphat-, Hexachlorostannat-, Hexa-

fluorarsenat- und Hexafluorantimonat-Anionen.
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Aromatische Sulfoniumsalze sind bekannt. Triarylsubstituierte Sulfoniumverbindungen können beispielsweise nach dem von
G. H. Wiegand u. Mitarb, in "Synthesis and Reactions of
Triarylsulfonium Halides", J. Org. Chem. 33, (1968), S. 2671 bis 75 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Aromatische Sulfoniumsalze, die auch Alkylsubstituenten aufweisen, können nach dem von K. Ohkubo u. Mitarb., J. Org. Chem., 36 (1971), S. 3149 - 55 oder dem in der US-PS 4 120 866 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfah-

"■5 ren zur Herstellung von triarylsubstxtuierten Sulfoniumverbindungen ist in der US-PS 2 807 648 beschrieben. Komplexe
Sulfoniumsalze können aus den entsprechenden einfachen Salzen, beispielsweise Halogeniden, durch Metathese mit einem
Metall- oder Ammoniumsalz des gewünschten komplexen Anions

^O erhalten werden. Beispielsweise kann das Chlorid in Methanol gelöst und mit Silberoxid zum Hydroxid umgesetzt werden. Das Hydroxid kann als solches eingesetzt oder durch Umsetzung " mit der entsprechenden organischen oder anorganischen Säure

in andere Salze umgewandelt werden.
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'- - ',5 - . 300692Q ^π

mit Die aromatischen Sulfoniumverbindungen smd/taindestens einem, und vorzugsweise mit drei, aromatischen Resten substituiert. Die aromatischen Reste enthalten 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Sie können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzolringe aufweisen, beispielsweise Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl- und Dibenzofuranylgruppen. Die aromatischen Reste können auch gegebenenfalls mit mindestens einem neutralen Rest substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Nitro-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, Arylanilinoreste, Estergruppen, beispielsweise Alkoxycarbonylreste, wie Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- und Phenoxycarbonylgruppen, und Acyloxyreste, wie Acetoxy- und Propionyloxygruppen, Sulfoesterreste, beispielsweise Alkoxysulfonylreste, wie die Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- und Phenoxysulfonylgruppe, Amidogruppen, wie die Acetamido-, Butyramido- und Äthylsulfonamidogruppe, Carbamylgruppen, wie die Carbamyl-, N-Alkylcarbamyl- und N-Phenylcarbamylgruppe, Sulfamylgruppen, wie die SuIfamyl-, N-Alkylsulfamyl-, Ν,Ν-Dialkylsulfamyl- und N-Phenylsulfamylgruppe, Alkoxyreste, beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl- und Butylgruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxygruppe, Alkylsulfonylreste, wie die Methylsulfonyl- und Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylreste, wie die Phenylsulfonylgruppe, Perfluoralkylreste, wie die Trifluormethyl- und Perfluoräthylgruppe, und Perfluoralkylsulfonylreste, wie die Trifluormethylsulfonyl- und die Perfluorbutylsulfonylgruppe.

Die triarylsubstituierten Sulfoniumsalze, wie Triphenylsulfoniumchlorid, sind für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Formmassen bevorzugt. Auch die Diarylalkylsulfoniumsalze eignen sich; sie härten die Fluorpolymerisate aber langsamer als die Triarylsalze. Die Aryldialkylsalze bewirken die Härtung der Fluorpolymerisate noch langsamer als die Diarylalkylsulfoniumsalze.

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als Beschleuniger

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß^verwendbare aromatische Sulfoniumsalze sind:
Triphenylsulfoniumchlorid,
Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat
Triphenylsulfoniumsulfat,

Diphenylnaphthylsulfoniumtrifluoromethansulfonat, Tritolylsulfoniumnitrat,
Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumacetat, Tris-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, Di-(4-äthoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroarsenat, 4-Acetoxy-phenyldiphenylsulfoniumcarbonat, Tris-(4-thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, Di-(methoxysulfonyIpheny1)-methylsulfoniumchlorid, Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumtetrafluoroborat, Tri-(carbomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, 4-Acetamidophenyldiphenylsulfoniumperchlorat, Methyl-(n-methylphenothiazinyl)-sulfoniumbromid.

Die Sulfoniumverbindung und die aromatische Polyhydroxyverbindung können in die Polymerisatmasse eingearbeitet werden. Derart vermischt kann die Masse im allgemeinen bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 27⁰C, längere Zeit, beispielsweise mindestens 1 Jahr, gelagert werden. Vor der Härtung wird der anorganische Säureacceptor in die die Sulfoniumverbindung und die aromatische PoIyhydroxyverbindung enthaltende Masse eingearbeitet. Danach ist die Lagerfähigkeit der Masse stärker eingeschränkt. Natürlich können alle Komponenten des Härtergemisches (d.h. die Sulfoniumverbindung, der anorganische Säureacceptor und die aromatische Polyhydroxyverbindung) miteinander vermischt werden, bevor sie der Polymerisatmasse einverleibt werden. In einigen Fällen kann der Zusatz von Beschleunigem, Verzögerern, Verarbeitungshilfen, Weichmachern, Füllstoffen oder anderen üblichen Zusätzen zu der Masse erwünscht sein.

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Die Mengenverhältnisse der Bestandteile des Härtergemisches sind in Tabelle I aufgeführt. Die Mengen sind in X-IoI pro 100 Teile Fluoropolymerisat (abgekürzt "mhr") oder in Teilen pro 100 Gewichtsteilen Fluoropolymerisat (abgekürzt "phr") angegeben. Die Mengenverhältnisse sind allgemeine Bereiche, wobei die betreffende Menge für eine bestimmte Härtung je nach Dauer und Temperatur vom Fachmann festgelegt wird.

Tabelle I
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Komponente Menge

Säureacceptor 0,5 - 40 phr

-4 Sulfoniumverbindung (2 bis 50) χ 10 mhr

-4 Aromatische Polyhydroxy- (3 bis 100)χ 10 mhr

*5 Verbindung

Innerhalb der in Tabelle I angegebenen Formulierungsgrenzen werden geeignete elastomere Polymerisate erhalten. Elastomere Produkte mit besonders erwünschten Eigenschaften können 20

durch Änderung der relativen Mengen der Komponenten innerhalb der angegebenen Bereiche erhalten werden. Niedrige Konzentrationen der Sulfoniumverbindungen ergeben im allgemeinen eine langsamere Härtung, jedoch verbesserte thermische Alterung. Niedrigere Konzentrationen des Säureacceptors ergeben im allgemeinen verbesserte thermische Alterung bei langsamerer Härtung. Durch Veränderung der Konzentration der aromatischen Polyhydroxyverbindung in dem Gemisch kann die Vernetzungsdichte gesteuert werden. Eine geringere Vernetzungs dichte führt im allgemeinen zur Herstellung von fluorelasto-

meren Polymerisaten mit verbesserter Dehnung und geringerer Festigkeit gegen bleibende Verformung. Umgekehrt führt eine höhere Vernetzungsdichte zur Herstellung von fluorelastomeren Polymerisaten mit niedrigerer Dehnung und besserer Beständigkeit gegen bleibende Verformung.

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Erfindungsgemäß wird die gewünschte Menge der Komponenten des Härtergemisches dem unvulkanisierten Fluorkohlenstoffpolymerisat einverleibt und mit ihm innig vermischt oder verbunden. Hierfür können die üblichen Kautschuk-Mischvorrichtungen, wie Banbury-Mischer, Walzenmühlen oder andere übliche Mischer verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß eine mit einer Wärmeaustauschvorrichtung, beispielsweise Hohlkammern zur Kühlung, ausgerüstete Zweiwalzen-Kautschukmühle besonders geeignet ist, da die infolge der hohen Scherkräfte beim Vermisehen erzeugte Wärme abgeführt und die Temperatur mit dieser Vorrichtung genauer eingestellt werden kann, als mit Vorrichtungen, die andere Mittel zur Temperaturkontrolle aufweisen.

Für die besten Ergebnisse darf die Temperatur des Gemisches in der Mahlvorrichtung nicht über etwa 120°C ansteigen.

Während des Mahlens muß das Vernetzungsmittel gleichmäßig in der härtbaren Formmasse verteilt werden. Gleichzeitig muß aber auch eine zu starke Vernetzung in der Vermischungsstufe verhindert werden, da derartige fluorierte Polymerisate nur unter großen Schwierigkeiten geformt oder extrudiert werden können, wenn eine nennenswerte Quervernetzung stattgefunden hat.

Zur Härtung wird das verbundene Gemisch normalerweise extrudiert oder in eine Form gepreßt und anschließend in einem Ofen erhitzt. Das Verpressen des Verbundgemisches (Preßhärtung) wird bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 23O°C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 205⁰C mit einer Dauer von 1 Minute bis etwa 15 Stunden, gewöhnlich von 5 Minuten bis 30 Minuten, durchgeführt. Ein Druck zwischen etwa 700 und etwa 20 600 k.P.a., vorzugsweise zwischen etwa 3 400 und etwa 6 800 k.P.a. wird auf das verbundene Gemisch in der Form angewendet. Die Form kann zunächst mit einem Ablösungsmittel, wie einem Silikonöl, beschickt und vorerhitzt werden. Das geformte Vulkanisat wird dann üblicherweise nachgehärtet (im Ofen gehärtet). Diese Härtung erfolgt etwa 2 bis 50 Stun-

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den oder ra^hr bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 315°C, gewöhnlich bei etwa 26O°C in Abhängigkeit von der Querschnittsdicke der Probe. Bei dicken Querschnitten wird die Temperatur während der Nachhärtung üblicherweise nach und nach von der Untergrenze des Bereiches bis zu dem gewünschten Temperaturmaximum erhöht. Bei dünneren Querschnitten, beispielsweise weniger als 5 mm, kann die Probe beim gewünschten Temperaturmaximum in den Ofen gestellt, werden. Die angewendete höchste Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 26O°C; sie wird für mindestens etwa 4 Stunden beibehalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Ergebnisse wurden nach den folgenden Prüfverfahren erhalten:

Zugfestigkeit bei Bruch Dehnung bei Bruch Modul bei 100 % Dehnung

Beschleunigte Alterung

Preßhärtung

Nachhärtung

Härtungs verhalten ASTM D 412-75 an einer Probe, die aus einer 1,8 nun Platte mit einem Stempel mit folgenden Dimensionen geschnitten wurde:

Ä = 3,5 rom;
L = 19 mm;
C = 51 mm.

ASTM D 573-72 bei 275⁰C und der angegebenen Zeit.

Soweit nichts anderes angegeben, werden Probestücke mit den Abmessungen 150 χ 15O χ 1,8 mm zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften durch Pressen bei etwa 6,9 χ 10^ kPa für 10 Minuten bei 177°C hergestellt.

Die Proben werden aus der Presse entnommen und in einen Luftumwälzofen gebracht. Der Ofen wird 16 Stunden auf 26O°C gehalten.

ASTM D 2084-75 mit 2O Minuten Vorerhitzen, einer Oscillatorfrequenz von 100 min~l und einem Winkel von 3°. Angegeben werden das minimale Drehmoment ( M) und ein bei einer bestimmten Zeit erreichtes Drehmoment für eine Kurve, bei der kein Plateau oder Maximalwert erreicht wurde (M ). Ferner werden die Parameter t (Zeit für eine Erhöhung des Drehmoments um 0,1 N.m über M) und ti (90) (Zeit zur Erreichung des Drehmoments M + 0,9 (M -M )) angegeben. ι

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' BeispieII

Beispiel für die Verwendung eines aromatischen Sulfoniumsalzes zur Härtung eines fluoroelastomeren Polymerisats.

Nach dem in Beispiel 1 der US-PS 2 807 648 beschriebenen Verfahren wird ein aromatisches Sulfoniumsalz hergestellt. Das erhaltene Produkt, rohes Triphenylphosphoniumchlorid, wird durch Auflösen in Methanol, Filtrieren der erhaltenen Lösung und Destillieren der Lösung unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 6O°C weiter gereinigt. Es wird ein blaßgelber kristalliner Feststoff erhalten. Die entsprechenden Xylyl"· (Gemisch) und Tolylderivate werden durch Verwendung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe anstelle von Benzol erhalten.

100 Gewichtsteile Vinylidenfluorid-hexafluorpropen-Copolymerisatmasse (Molverhältnis der Monomeren: 80/20) werden auf eine Zweiwalzen-Kautschukmühle gebracht. Getrennte Methanollösungen, die die angegebenen Mengen der jeweiligen aromatischen SuIfo-

^Q niumverbindungen und von Hexafluoroisopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol) (BF-.) enthalten, werden zusammen mit den aromatischen Sulfoniumsalzen in die Kautschukmühle gegeben. Nach sorgfältigem Mischen werden Ruß als Füllstoff (mittlerer thermischer Ruß, bezeichnet als "MT"), Calciumhydroxid und Mag-

*° nesiumoxid als Säureacceptoren, Tetramethylensulfon (TMS) als Beschleuniger und Dichlordiphenylsulfon (DCDPS) als Verarbeitungshilfe in die Masse eingearbeitet, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wird. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Prüfverfahren wird das Härtungsverhalten be-

^ stimmt. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse werden sodann nach der Härtung und der Einwirkung erhöhter Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter Versuch 1 im Vergleich zu den Ergebnissen eines Versuches (Versuch 2) aufgeführt, In₁ dem Triphenylbenzylphosphoniumchlo-

rid als herkömmlicher Beschleuniger verwendet wurde.

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Tabelle II Zusammensetzung der Formmasse

(20/80 Molverhältnis) MT Ruß, phr Ca(OH)₂, phr MgO, phr TMS, phr DCDPS, phr

BF,, mhr χ

⁶

Triphenylsulfoniumchlorid, mhr χ

Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, -,

mhr χ Versuch 1 Versuch 2

100

30	30
4	4
3	3
1	1
1	1
4,8	4,8
1,28	_

1,28

Rheometer; Temperatur 177 C, Winkel

Umdrehungen 100 min~^x _M N.m -

Jj

M„, N.m

ri

min bis M t_sl, min t· (90), min

0,-	74	0,86
4,	69	8,34
24		12
7,	2	3,5
12,	5	6,5

Druckhärtung 177⁰C

Zeit, min Zugfestigkeit, MPa 100% Modul, MPa Bruchdehnung, % Shore-Ap-Härte

Nachhärtung 16 Std. bei 26O°C

Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPA Bruchdehnung, % Shore-Ag-Härte

Alterung 72 Std. bei 275⁰C

Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPa Bruchdehnung, % Shore-Ag-Härte

24	12
7,77	8,95
2,61	2,76
493	373
76	74
11,91	14,30
3,6	4,45
380	263
80	79
7,46	9,88
2,39	3,33
457	280
84	83

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- 22 -

Alterung 1 Woche bei 275°C

Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPa Bruchdehnung, % Shore-Ap-Härte

Alterung 2 Wochen bei 275⁰C

Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPa Bruchdehnung, % Shore-Ap-Härte

Alterung 3 Wochen bei 275⁰C

Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPA Bruchdehnung, % Shore-A₂-Härte

	3006920
5,03 2,52 380 86	7,32 3,74 227 86
4,71 3,46 180 88	6,75 100 91

4,42

60

94

6,61

30 95

15 Beispiel2

Das Beispiel zeigt die Wirkung von Triphenylsulfoniumsalzen mit verschiedenen Anionen auf die physikalischen Eigenschaften und das Härtungsverhalten. von fluoroelastomeren Poly merisaten.

Die fluoroelastomeren Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Triphenylsulfoniumsalzen mit verschiedenen Anionen hergestellt. Die Zusammensetzung der Formmasse, das Härtungsverhalten und die physikalischen Eigen-25 schäften der erhaltenen gehärteten fluoroelastomeren Polymerisate sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III Zusammensetzung der Formmasse

Versuch 3 Versuch 4 Versuch

(2Ο/8Ο Molverhältnis) MT, phr Ca(OH)₂, phr MgO, phr TMS, phr DCDPS, phr

Triphenylsulfoniumfluorid, mhr χ Triphenylsulfoniumbisulfat, mhr χ

Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, mhr χ 1O^ BF,., mhr χ

.

30
6
3
1
1
1,28

4,8

100

30
6
3
1
1

1,28

4,8

100

30 6 3 1 1

1,28 4,8

Rheometer: Temperatur 177°C, Winkel 3' M , N.m Umdrehungen 100min

M_H, N.m Min bis M

-1

min

Druckhärtung 177°C

Zeit, min Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPa Bruchdehnung, % Shore-Α„-Härte

0,59	0,69	0,57
6,06	5,14	4,OO
12	14	24
5,7	5,8	6,4
9,0	9,3	11,0
15	15	15
8,46	8,38	6,53
2,61	2,54	1,88
370	427	550
77	76	73

Nachhärtung 16 Std. bei 26O^aC

Zugfestigkeit, MPa 1OO % Modul, MPa Bruchdehnung, % Shore-Α -Härte

13	,29	11	,81	10,	55
2	,48	2	,87	2,	37
307		323		373
77		81		76

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1 Beispiel 3

Das Beispiel zeigt die Wirkung von verschiedenen aromatischen Resten auf die physikalischen Eigenschaften und das Härtungsverhalten von fluoroelastomeren Polymerisaten, die mit

5 aromatischen Sulfoniumsalzen gehärtet worden sind»

Die fluoroelastomeren Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung aromatischer Sulfoniumsalze mit verschiedenen arö-"~ matischen Resten als Beschleuniger hergestellt. Die Zusammen-10 Setzung der Formmasse, das Härtungsverhalten '· und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen fluoroelastomeren Polymerisate sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV 15

Zusammensetzung der Formmasse Versuch-Versuch Versuch Versuch

6 -J_ 8 9

C_F_/CF„=CE_O 100 100 100

JD Z J.

(20/80 Molverhältnis)

^C3^F6^/C2^F4^/CF2^=CH2 - - - 100

(18/16/66 Molverhältnis) MT, phr
Ca(OH)₂, phr MgO, phr TMS, phr DCDPS, phr Tritolylsulfoniumchlorid, mhr χ Diphenyläthylsulfoniumbromid, mhr χ Trixylylsulfoniumchlorid, mhr χ BF^, mhr χ 10

Rheometer; Temperatur 177°C, Winkel 3°, __d

Umdrehungen 100min

M , N.m — ■ ·* :

^MH^f	N.m	H
min	bis M
t_sl	, min	min
t¹ C	(90) ,

30	28	3O	28	3O	56	30	28
6		6	8	6		6
3		3	91	3	8	3
1	8	1	31	1	57	1	8
1	91	1		1	39	1	64
1,	17	-	3	-		1,
-		-	2	2,	7	-
-	9	1,	-	O	-	O
4,	7	4,	4,	4,	0
0,	0,	O,	1,
6,	7,	3,	10
12	12	48	28
3,	3,	6,	1O,
6,	5,	38,	21,

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Druckhärtung 177⁰C Zeit, min Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPa Bruchdehnung, % Shore-Α -Härte

Nachhärtung 16 Std. bei 260°C

Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPa Bruchdehnung, %

lo	10	61	60	24
8,99	8,	98	9,05	10,92
2,68	2,		2,14	3,94
37Ο	293		360	313
78	74	97	72	78
12,43	12,	26	12,05	17,38
3,40	4,		4,39	6,48
285	233		200	197
80	79	77	82

Shore-Α -Härte

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die physikalischen Eigenschaften und das Härtungsverhalten von gehärteten fluoroelastoiaeren Polymerisaten mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. Die.Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V Zusammensetzung der Formmasse

(20/80 Molverhältnis} MT, phr Ca(OH)₂, phr MgO, phr TMS, phr DCDPS, phr Trixylylsulfoniumchlorid, mhr χ Triphenylsulfoniumchlorid, mhr χ 1,5-Dihydroxynaphthalin, mhr χ 4,4'-Dihydroxybenzophenon, mhr χ

4,4'-Dihydroxyphenylsulfon, mhr χ 1O~ 2,4-Dihydroxybenzophenon, mhr χ Versuch Versuch Versuch Versuch

IO

4,8

11

12

100

4,8

13

100

30	30	30	3O
6	6	6	6
3	3	3	3
1	1	1	1
1	1	1	1
2,56	2,56	2,56	_

2,56

4,8

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- 26 -

Rheometer: Temperatur 177⁰C, Winkel

M , N.m Umdrehungen 100min

M , N.m

rl

min

t ι, ^miⁿ

t¹ (90), min c

Druckhärtung 177°C

Zeit, min Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPa Bruchdehnung, % Shore-A₂-Härte

Nachhärtung 16 Std. bei 260°C

Zugfestigkeit, MPa 100 % Modul, MPA . j. Bruchdehnung, % Shore-Α -Härte

0,82	1,37	1,20	1,37
6,06	5,49	5,37	5,94
12	12	12	12
1,5	1,6	1,8	2,1
3,2	6,8	5,5	4,8
10	10	IO	10
9,22	9,66	9,25	9,80
2,75	2,63	2,75	2,52
367	340	377	380
77	75	78	74
11,84	10,70	10,95	12,27
5,11	4,46	4,68	2,50
190	19Ο	203	347
84	81	83	75

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS -TAUCH N ER · KEUNEMANN · RAUH PATENTAiM WALTE SIEBERTSTRASSE A- ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) '■? 1O75 CABLE: BENZOLPATENT MDNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D u.Z.: P 518 (Ra/kä) Case: 915 425 25. Februar I980 MINNESOTA MINING & MANUFACTURING COMPANY Saint Pauli Minnesota, ν*St.A. 10 " Härtbare Formmasse " Priorität: 26. Februar 1979, V.St.A., Nr. 15 171 · Patentansprüche

1. Mit einem anorganischen Säureacceptor härtbare Formmasse, enthaltend

(a) ein elastomeres Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin mit mindestens einem Fluoratom an jedem olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatom, wobei alle Kohlenstoffatome des Fluormonoolefins nur mit Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatomen oder mit niederen Fluoralkyl- oder Fluoralkoxyresten substituiert sind, und wobei mindestens 10 % der Kohlenstoffatome der Copolymerisatkette -CH^-Einheiten darstellen,

(b) mindestens eine aromatische Polyhydroxyverbindung und

(c) einen Cohärter,

dadurch gekennzeichnet, daß der Cohärter mindestens eine Triorganosulfoniumverbindung ist, in der mindestens ein Schwefelatom über Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen kovalent an drei organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist> und die ionisch mit einem Anion assoziiert ist. 030036/0798

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.C

—4
sie die Sulfoniumverbindung in einer Menge von 2 γ. 10 bis

-4
50 χ 10 Mol pro 100 Teile Copolymerisat enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der organischen Reste der Sulfoniumverbindung ein Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung ein aromatisches SuIfonium-

salz · der allgemeinen Formel I ist

(D

'· X

in der R,

R_ und

aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlen

Stoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R„ und R-, einen aromatischen Rest bedeutet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen der Reste

S=O.

C=O,

O=S=O₃

R-N

in denen R einen.Aryl- oder Acylrest darstellt, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, oder den Rest

R₄-C-R₅

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darstellt, in der FU und R- Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, η den Wert 0 oder 1 hat und X ein Anion darstellt.

5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁, R„ und R_ ;
lenstoffatomen bedeuten.

die Reste R₁, R„ und R_ aromatische Reste mit 4 bis 20 Koh-

6. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung Triphenylsulfoniumchlorid ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten elastomeren Formkörpers durch Vermischen von
(a) einem elastomeren Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin mit mindestens einem Fluoratom an jedem olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatom, wobei alle Kohlenstoffatome des Fluormonoolefins nur mit Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatomen oder mit niederen Fluoralkyl- oder Fluoralkoxyresten substituiert sind, und wobei mindestens 10 % der Kohlenstoffatome der Copolymerisatkette -CH„-Einheiten darstellen, mit

(b) mindestens einer aromatischen PoIyhydroxyverbindung und (c) einem Cohärter,

Vermischen des erhaltenen Gemisches mit einem anorganischen Säureacceptor sowie Formen und Erhitzen des erhaltenen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cohärter mindestens eine Triorganosulfoniumverbindung verwendet, in der mindestens ein Schwefelatom über Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen kovalent an drei organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist, und die ionisch mit einem Anion assoziiert ist..*

8. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von gehärteten elastomeren Formkörpern.

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