DE1117311B

DE1117311B - Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten

Info

Publication number: DE1117311B
Application number: DEP24613A
Authority: DE
Inventors: Ollie Gene Buck; Carl Adam Uraneck
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1959-03-30
Filing date: 1960-03-14
Publication date: 1961-11-16
Also published as: GB878841A; FR1255134A; US3083191A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 39C 25/05

INTERNAT. KL. C 08 d

DEUTSCHES Mr§m> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1117311

P24613IVd/39c

ANMELDETAG; 14- MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 16. NOVEMBER 1961

Verfahren zur Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung rvmr,^i,;_m^;o₀^n

eines Homopolymerisats aus einem konjugierten Dien ^von Dienpolymerisaten

oder eines Mischpolymerisats mit einem Vinyl- oder

Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren durch

Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines Diazo- S Anmelder'

thioäthers der Formel

X X Phillips Petroleum Company,

/=-x /==n Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

< >—N = N-s—■;

"—;■—' -j— ίο Vertreter: Dr. F.Zumstein,

R_n R_n Dipl.-Cb.em. Dr. rer. nat. E. Assmann

worin X eine Carboalkoxy-, Acyl-, Hydroxyl-, Carb- und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

oxyl-, Halogenid-, Nitro- oder Sulfogruppe bedeutet, München 2, Bräuhausstr. 4

wobei kein X mehr als 10 Kohlenstoffatome besitzt und 15

die X-Substituenten gleich oder verschieden sein Beanspruchte Priorität:

können, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen- V. St. v. Amerika vom 30. März 1959 (Nr. 802 616)
Stoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist.

Verfahrensgemäß erhält man Polymerisate, die an

den Enden der Polymerisationskette reaktive Gruppen 20 oilie Gene Buck und Carl Adam Uraneck,

und innerhalb der Polymerisationskette Doppel- Bartlesville, OkIa. (V. St. A.),

bmdungen enthalten. Durch Umsetzung des end- . '

ständig reaktiven Polymerisats mit einer organischen ^smd ^⁸ Erfinder genannt worden

polyfunktionellen Verbindung erhält man neue wert-

volle Polymerisate. 25 ~

Die Emulsionspolymerisation wird in einer wäßrigen

Dispersion ausgeführt, d. h., die Monomeren werden wie Styrol, verschiedene Alkylstyrole, Paramethoxy-

in Wasser dispergiert, gewöhnlich mit Hilfe eines styrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol; heterocyclische

Dispergierungs- oder Emulgierungsmittels und unter stickstoffhaltige Monomere wie Pyridinderivate und

Rühren. Zu den dafür geeigneten Emulgierungsmitteln 30 Chinolinderivate mit mindestens einer Vinyl- oder

gehören teilweise oder vollständig neutralisierte Fett- «-Methylvinylgruppe, z. B. 2-Vinylpyridin, 3-Vinyl-

säureseifen, z. B. Natrium-Laurylsulfat oder Natrium- pyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2-Me-

Isobutylnaphthalinsulfonat, Bernsteinsäureestersulfate thyl-5-vinylpyridin, 3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin; ent-

und -sulfonate. sprechende mono- und disubstituierte Alkenylpyridine

Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäß 35 und entsprechende Chinoline; Acrylsäureester wie

endständig reaktiven Polymerisate geeigneten Mono- Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester; Alkacryl-

meren gehören konjugierte Diene, vorteilhaft solche, säureester wie Methacrylsäuremethylester, Methacryl-

die 4 bis 12 Kohlenstoffatome und besonders solche, säureäthylester, Methacrylsäurepropylester, Äthyl-

die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise acrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester; Me-

1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 4° thylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-

2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Phenylbutadien, 3,4-Di- furan. Vinylcarbazol, Vinylacetylen, ferner Monomere

methyl-l,3-hexadien, 4,5-Diäthyl-l,3-octadien. Außer- mit mehr als 1 Vinylgruppe wie 2,4-Divinylpyridin,

dem können auch solche konjugierte Diene angewandt Divinylbenzol, 2,3-Divinylpyridin, 3,5-Divinylpyridin,

werden, die in der Kette reaktive Substituenten ent- 2,4-Divinyl-6-methylpyridin, 2,3-Divinyl-5-äthylpyr-

halten, z. B. halogenierte Diene wie Chloropren. 45 idin.

Von den konjugierten Dienen wird Butadien bevor- Geeignete Diazoäther sind beispielsweise ([3-Acetyl-

zugt, aber auch Isopren und Piperylen sind besonders phenyl]-azo)-3-acetylphenyl-thioäther; ([4-Carboxy-

geeignet. Zu den erfindungsgemäßen Polymerisaten phenyl]-azo)-4-carboxyphenyl-thioäther; ([3-Hydroxy-

gehören außer den Homopolymerisaten aus konju- 2,4-dimethylphenyl]-azo)-4-hydroxy-2-methylphenyl-

gierten Dienen auch Copolymerisate aus konjugierten 50 thioäther;([4-Carbäthoxyphenyl]-azo)-2-carbmethoxy-

Dienen mit copolymerisierbaren Vinylmonomeren. phenyl-thioäther; (^-Chlor^^-di-n-propylphenyl]-

Geeignete Comonomere sind arylsubstituierte Olefine azo)-4-chloro-2-äthylphenyl-thioäther; ([4-Sulfophe-

nyl]-azo)-2-methyl-4-sulfophenyl-thioäther; ([4-Nitro-2,5 - diäthylphenyl] - azo) - 3 - nitro - 2 - äthylphenyl - thioäther; ([3 - Caprylphenyl] - azo) - 3 - caprylphenyl - thioäther; ([4-Nitro-2,3-di-n-propylphenyl]-azo)-2-äthyl-4-carboxyphenyl-thioäther; (p-Methyl-S-äthyl^-carboxyphenyl]-azo)-4-caprylphenyl-thioäther; ([2-Chlorophenyl ] -azo) -4-n -propyl- 3 - carboxyphenyl- thioäther ; ([2,4-Diäthyl-3-hydroxyphenyl]-azo)-2-n-propyl-4-sulfophenyl-thioäther; und ([4-Methyl-3-oenanthylphenyl]-azo)-3-äthyl-2-pelargonylphenyl-thioäther.

Diese Verbindungen können in bekannter Weise durch Diazotierung eines geeigneten aromatischen Amins und Kupplung des diazotierten Amins mit dem gewünschten substituierten Phenylmercaptan (Thiophenol) erhalten werden.

Die Diazothioätherverbindung startet und modifiziert die Polymerisation, wobei die X-Gruppe jeweils an das Ende der Polymerisationskette kommt. Die Gruppen X an jedem Polymerisationsketten-Ende können in andere Gruppen X übergeführt werden, beispielsweise durch Hydrolysierung endständiger

ίο Estergruppen zu endständigen Carboxylgruppen. Die allgemeine Reaktion kann formelmäßig wie folgt wiedergegeben werden:

= N-S

(C₄H₆)

)Z — S

Rn

Rjj

Typ und Menge des zu verwendenden Diazothioäthers sind von dem gewünschten Molekulargewicht und den gewünschten reaktiven Endgruppen im fertigen Polymerisat abhängig. Im allgemeinen werden pro 100 Teile der Monomeren zwischen etwa 0,05 und etwa 5,0 Gewichtsteile des Diazothioäthers angewendet. Ferner bestimmen der angewandte Diazothioäther und die angewandten Emulgierungsmittel den optimalen pH-Wert der Reaktionsmischung. Gewöhnlich werden pn-Werte von etwa 4 bis 12 angestrebt. Die Herstellung der endständig reaktiven Polymerisate erfolgt in einem Temperaturbereich zwischen etwa —12 und etwa +80⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 4 und 60⁰C. Die für die Herstellung der Polymerisate im besonderen angewandten Temperaturen sind sowohl von den eingesetzten Monomeren als auch von den angewandten Initiatormitteln abhängig. In einer bevorzugten Ausführungsweise des Verfahrens dient der Diazothioäther sowohl als Start- wie als Modifizierungsmittel, in beiden Fällen kann ein zusätzliches Startmittel angewendet werden. Weitere Modifizierungsmittel sollen jedoch nicht verwendet werden. O

COH
1^/ V-(CH₂CH = CH-CH₂)^-S

Erfindungsgemäß kann der Diazothioäther nach und nach während der Reaktion oder der gesamte Diazothioäther kann vor der Polymerisation zugegeben werden.

Die mit dem Diazothioäther hergestellten endständig reaktiven Polymerisate können mit einer organisch polyfunktionellen Verbindung umgesetzt werden oder mittels einer organisch polyfunktionellen Verbindung gekuppelt werden. Die erfindungsgemäßen Polymerisate enthalten zwei endständige reaktive Gruppen, weshalb die bevorzugten polyfunktioneilen Verbindungen bifunktionell sind, d. h. zwei funktioneile Gruppen enthalten. Im allgemeinen werden polyfunktionelle Alkohole, Säuren, Halogenide, Amine, Ketone oder Diisocyanate verwendet. Die organischen Gruppen der polyfunktionellen Verbindüngen sind vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen. Die Reaktion mit den polyfunktionellen Verbindungen kann durch das folgende Formelsehema wiedergegeben werden:

40

COH

H-,

— (CH₂CH = CH — CH₂)^-S

+ HO-CH₂-CH₂-OH

C — O —CH,-CH₃-O-C

Il

HO-C — (CH₂-CH = CH- CH₂)-S—< ! - + 2H₂O

R»

Beispiele für besonders geeignete polyfunktionelle Decylenglycol, Dihydroxybenzol, Dihydroxycyclo-Verbindungen sind:. Äthylenglycol, Propylenglycol, hexan, l,4-Di-(hydroxyäthyl)-benzoI, Glycerin, 1,2,3-

Trihydroxybutan, Erythrit, Mannit, Aminophenol, Die Menge der angewandten polyfunktionellen

Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, Oxalsäure, Ma- organischen Verbindung ist von dem gewünschten lonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Vernetzungsgrad und von dem Molekulargewicht des Phthalsäure (o-, m- und p-), Cyclohexandicarbonsäure, die endständig reaktiven Gruppen enthaltenden PoIy-Pyridindicarbonsäure, Naphthalinsäure, Fumarsäure, 5 merisats abhängig. Endständig reaktive Polymerisate, die Anhydride der oben angegebenen Säuren, Me- die vor der Zugabe der polyfunktionellen Verbindung thylenchlorid, 1,2-Dibromäthan, 1,4-Dichlorbutan, ein Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 haben, sind Dibrombenzol, 4-Brombenzylbromid, Dichlorcyclo- bevorzugt; jedoch können auch Polymerisate mit viel hexan, 1,4-Dichlornaphthalin, Äthylendiamin, Penta- höherem Molekulargewicht verwendet werden. Die methylendiamin, l,8-Diamino-3-octen, 1,4-Diamino- io Umsetzung der polyfunktionellen organischen Verbenzol, 1,3-Diaminocyclohexan, 4-Aminobenzylamin, bindung mit den endständig reaktiven Polymerisaten 1,4-Diaminonaphthalin, 4-(Aminoäthyl)-anilin, Hydro- kann in Gegenwart üblicher Härtungsmittel oder chinon, l,4-Bis-(acetyl)-butan, l,5-Bis-(propionyl)-pen- Härtungssysteme durchgeführt werden. Je nach den zu tan, l,4-Bis-(acetyl)-cyclohexan, a,«'-Bis-(acetyl)-xylol, behandelnden Polymerisaten können dafür verschie-Butan-1,4-diisocyanat, Octan-l,8-diisocyanat, Cyclo- 15 dene Härtungsmittel angewandt werden, einschließlich hexan-1,4-diisocyanat, Benzol-1,4-diisocyanat, Butan- den Peroxyden, wie Benzoylperoxyd und Dicumyl-1,4-disulf onsäure, Hexan-l,6-disulfonsäure, . Decan- peroxyd, Ultraviolett- und Ionisierungsbestrahlung, 1,10-disulfonsäure, Cyclohexan-1,4-disulfonsäure, Ben- Schwefelsysteme in Verbindung mit anderen Agenzien, zol -1,4 - disulf onsäure, 1,4 - Di - (sulf oäthyl) - benzol, einschließlich Vulkanisationsbeschleunigern wie Tetra-2-(3-Sulfophenyl)-propansulfonsäure, Hydrazide der 20 methylthiuramdisulfid, Benzthiazyldisuliid, Mercaptomercaptosubstituierten aliphatischen Säuren mit vor- benzthiazol, Thiocarbanilid, N-Cyclohexyl-2-benzzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 2-Mercapto- thiazylsulfenamid, Ν,Ν-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenylacethydrazid, 3-Mercaptovaleriansäurehydrazid, 5-Mer- dithiocarbamat und einschließlich von Beschleunicaptocaprohydrazid, 10 - Mercaptomyristinsäurehy- gungsmitteln wie Magnesium- oder Zinkoxyd in Verdrazid, lS-Mercaptoarachinsäurehydrazidund 12-Mer- 25 bindung mit Fettsäuren, Zinkstearat, Magnesiumcaptostearinsäurehydrazid, Semicarbazide und Thio- stearat. Bei Anwendung eines Härtungssystems kann semicarbazide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie die bei einer Temperatur zwischen 50 und 190°C Semicarbazid, Thiosemicarbazid, 1-Phenylsemicarb- durchgeführte Reaktion eine Zeitspanne von 10 Minuazid, 1-Phenylthiosemicarbazid, 2-Äthylsemicarbazid, ten bis 48 Stunden beanspruchen, wobei niedrigere 2n-DecyIthiosemicarbazid, 4n-Butylsemicarbazid, 30 Temperaturen längere Reaktionszeiten benötigen. 4n-Butyl-2-äthyl-thiosemicarbazid. Die erhaltenen Polymerisate können mit üblichen

In Verbindung mit Semicarbaziden wird ein Aldehyd Kautschukverarbeitungs-Hilf sstoffen, wie Füllmittel, mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen einschließlich ange- Pigmente, z. B. Kohlenstoffruß, Verstärkungsmittel, wandt. Zu den geeigneten Aldehyden gehören Form- Weichmacher, gemischt werden, aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Oenanth- 35 Die erfindungsgemäß endständig reaktiven PoIyaldehyd, Furaldehyd, Benzaldehyd. Die Aldehyd- merisate können mit Molekulargewichten in einem menge kann variieren, liegt jedoch gewöhnlich Bereich von 5000 bis 150 000 oder höher hergestellt zwischen etwa 1,5 und etwa 10 Mol pro Mol Semi- werden. Viele der Polymerisate sind zähe, kautschukcarbazid. Ferner kann die Umsetzung des endständig artige Substanzen und andere sind hochelastisch, reaktiven Polymerisats auch mit einem gleich oder ver- 40 Je nach ihren besonderen Eigenschaften finden sie schieden endständig reaktiven Polymerisat mit anderen einen großen Anwendungsbereich in der Herstellung' reaktiven Gruppen vorgenommen werden. geformter Artikel wie Reifen und anderer Kautschuk-

Die Reaktion der endständig reaktiven Polymerisate artikel; in manchen Fällen können sie stranggepreßt,' mit den polyfunktionellen organischen Verbindungen kalandert und auf andere Art und Weise behandelt kann allgemein in einem Temperaturbereich zwischen 45 werden, ebenso wie übliche Kunststoffe, etwa—70 und etwa+180⁰C, vorzugsweise zwischen
—20 und etwa +12O⁰C, durchgeführt werden. Die zur

Ausführung der Reaktion benötigte Zeit variiert in Beispiel 1

Abhängigkeit von den jeweils umgesetzten Substanzen

und beträgt im allgemeinen weniger als 2 Stunden. 50 Es wurde eine bestimmte Menge ([3-Acetylphenyl]-Die zur Ausführung der Reaktion angewandte Menge azo)-3-acetylphenylthioäther durch Kupplung von an polyfunktioneller organischer Verbindung liegt im diazotiertem m-Aminoacetophenon mit m-Mercaptoallgemeinen zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5:1, wobei acetophenon hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde sich die Äquivalente auf die ursprünglich zugegebene durch Umkristallisieren aus einer Äther-Aceton-Menge Diazothioäther beziehen. Der Reaktions- 55 Mischung bei —78 ⁰C gereinigt. Die so gereinigte mechanismus umfaßt die Reaktion der polyfunktio- Substanz schmolz mit geringer Zersetzung bei 85 bis neuen organischen Verbindung mit den funktionellen 86,5°C.

Gruppen an den Enden der Polymerisatkette und mit Dieser Diazothioäther wurde in einer Reihe von

der Doppelbindung und/oder anderen funktionellen Emulsionscopolymerisationen mit Butadien und Styrol Gruppen der polymeren Moleküle. Beispielsweise 60 als Startmodifizierungsmittel eingesetzt. Es wurde nach kann die Vernetzung polymerer Moleküle, die end- folgendem Schema gearbeitet: ständige Ketogruppen (Carboalkoxy) enthalten, mit

Hydraziden von mercaptosubstituierten aliphatischen Polymerisationsschema

Säuren ausgeführt werden, wobei der Hydrazidrest Bestandteil

mit der endständigen Ketogruppe einer Polymerisat- 65 Butadien ..... 75 Gewichtsteile

kette reagiert, während die Mercaptogruppe mit einer Styrol 25 Gewichtsteile

Doppelbindung derselben oder einer anderen Poly- Wasser 180 Gewichtsteile

merisatkette reagiert. Natriumlaurylsulfat 5 Gewichtsteile

Fortsetzung

{[3-Acethylphenyl]-azo)-

3-acetylphenyl-thioäther ... 0,7 Gewichtsteile

KH₂PO₄ 0,5 Gewichtsteile

Temperatur 50⁰C

Gemäß diesem Schema wurden 15 Ansätze durchgeführt, und bei einer durchschnittlichen Polymerisationszeit von 14,9 Stunden wurde ein durchschnittlicher Umsatz von 63°/₀ erreicht. Um die Reaktion schnell zu stoppen, wurde in jedes Reaktionsgefäß Di-tert-butylhydrochinon in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Monomere, gegeben. Dann wurden zu jeder der Reaktionsmischungen 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, /?-Phenylnaphthylamin hinzugefügt. Dann wurde in jedes Gefäß eine bestimmte Menge wäßriger Kochsalzlösung gegeben, um das vorliegende Polymerisat zu verdicken, wonach das in jedem Gefäß befindliche Polymerisat durch Zugabe von Isopropylalkohol koaguliert wurde. Anschließend wurde das ausgefallene Polymerisat mehrere Male mit Wasser, dann einmal mit Isopropylalkohol, und schließlich mit einer Lösung aus 2 Gewichtsprozent /3-Phenylnaphthylamin in Isopropylalkohol gewaschen. Anschließend wurde das Polymerisat in einem Luftofen bei 60° C getrocknet. Die Gesamtmenge an hergestelltem Polymerisat betrug 975 g. Dieses Polymerisat war gelfrei, und es besaß eine Eigenviskosität von 1,93 und eine Mooneyviskosität (ML-4) von 47,0.

Dann wurde das gemäß der oben beschriebenen Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat durch Umsetzen mit O-Mercaptostearinsäurehydrazid gehärtet.

Das Härtungsmittel wurde wie folgt hergestellt: Durch Veresterung von 12-Mercaptostearinsäure mit Äthanol wurde n-Mercaptostearinsäuremethylester gebildet. Dieser Ester wurde dann mit Hydrazin unter Bildung von 12-Mercaptostearinsäurehydrazid umgesetzt. Die Analyse dieser Verbindung ergab eine 42,5%ige Reinheit.

Mischungsaufbau

Bestandteil

100

Endständig reaktives Polymerisat

Emulsionspolymerisiertes

Butadien-Styrol-Copoly-

merisat

Stark abriebsfester Oberfiächen-

ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Strecköl-Weichmacher*)

Schwefel

Vulkanisationsbeschleuniger* *)
12-Mercaptostearinsäurehydrazid

* 50 % besonders schwerer Kohlenwasserstoff und 50 °/₀ eines

gesättigten polymerisierten Kohlenwasserstoffs.
* * N-CyclohexyM-benzthiazylsulfenamid.

Diese Polymerisate wurden dann bei 190° C gehärtet, wobei die Härtungszeiten variiert wurden.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Gewichtsteile

Vergleich B

100

50	50
3	3
5	0
10	10
1,75	1,75
1,0	1,0
3	3

	Tabelle	30 Minuten Härtung	; 1	Vergleichs substanz	2100	1840
		Dynamischer Modul,	Endständig reaktives Polymerisat	Schema B	175	179
5		kg/cm² (10%) <")	Schema A		330	400
	Beginn
	Ende			1880	1680
	% Bleibende		7,7
	Verformung <^u>-	11,2	' S * 6,3	178	196
10	Statischer Modul kg/cm²	8,8		365	440
	(10°/ ) ^¹²)		3,6	34	40
	Reziprokes	2,4		64,2	55,7
	Quellverhältnis <¹³>		2,86
15	20 Minuten Härtung ...	3,22
	30 Minuten Härtung ...			1680	1100
	45 Minuten Härtung ...		0,382	1480	1230
	75 Minuten Härtung ...	0,387	0,386	1360	1200
2O	Härtungsgrad ν · 10*	0,399	0,387	1450	1150
	20 Minuten Härtung ...	0,403	0,388
	30 Minuten Härtung ...	0,400
	45 Minuten Härtung ...		1,12	3080	2430
	75 Minuten Härtung ...	1,17	1,16	2780	2900
25		1,31	U7.	2790	2430
		1,37	1,18	2710	2480
	30 Minuten Härtung	1,33	η einem Ofen
	Modul <³>	24 Stunden i	gealtert
30	Zugfestigkeit, kg/cm² <³>			480	520
	Dehnung, % (³>	450	560
	75 Minuten Härtung	480	490
	Modul <³>	470	510
35	Zerreißfestigkeit,
	kg/cm² <³>	19,2	15,9
	Dehnung, %⁽³⁾	62,5	61,0
	Hysteresis (AT⁰C) <⁵> ....
	Elastizität, % <">
40	Modul nach einer
	Härtung <³> von
	20 Minuten
	30 Minuten
45	40 Minuten
	75 Minuten
	Zerreißfestigkeit nach einer
	Härtung <³> von
	20 Minuten
50	30 Minuten
	45 Minuten
	75 Minuten
	Dehnung nach einer
55	Härtung <³> von
	20 Minuten
	30 Minuten
	45 Minuten
	75 Minuten
6o	Bleibende Druck
	verformung <²>
	Shore Α-Härte <⁸>

65

Fußnoten siehe im Anschluß an Tabelle 5 unter Testverfahren.

9 10

Es wird betont, daß der Härtungsgrad in Tabelle 1 In einigen von diesen Polymerisationsafisätzen

(v · 10⁴) wesentlich größer ist, wenn 12-Mercapto- wurde als Startmittel nur der Diazothioäther verwen-

stearinsäurehydrazid mit dem endständig reaktiven det, während in einigen anderen Ansätzen ein zusätz-

Polymerisat umgesetzt wird. Ebenso werden bei liches Startmittel zugegeben wurde. Diese Ansätze

anderen Eigenschaften bedeutende Unterschiede fest- 5 wurden gemäß dem folgenden Schema durchgeführt, gestellt.

η.· ■., _Ί Polymerisationsschema

^BelSpiel ^l Bestandteil

Zur Herstellung endständig reaktiver Polymerisate Butadien. 75 Gewichtsteile

mit endständigen Estergruppen wurden eine Reihe von io Styrol 25 Gewichtsteile

Ansätzen durchgeführt. Wasser 180 Gewichtsteile

Es wurde Thiosalicylsäuremethylester hergestellt, Kalium-Fettsäure-Seife (K-FA) 0 oder

indem wasserfreier Chlorwasserston durch eine zum . 5 Gewichtsteile

Rückfluß erhitzte Lösung von o-Mercaptobenzoesäure _XT ^ . , , ,„ _ ,

in Methanol geleitet wurde. Die Mercaptananalyse der 15 Natnumlaurylsulfat 0 oder

Mittelfraktion (Kp. 118 bis 125°C bei 3 bis 4 mm Hg . ^ewicütsteile

absolut) ergab eine 98,8°/_oige Reinheit. p-Amino- Diazothioäther (DTE) variabel

benzoesäureäthylester wurde hergestellt, Jndem eine Na₃PO₄ variabel

Mischung aus p-Aminobenzoesäure in Äthanol, die NaH₂PO₄ variabel

mit wasserfreier Salzsäure gesättigt war, zum Rückfluß 20 KFe(CN) variabel

erhitzt wurde. Dieser Ester wurde dann diazotiert und _T ^{3 6} ^n⁰P¹

mit Thiosalicylsäuremethylester unter Bildung von lemperatur SU C

(^-Carbäthoxyphenyll-azo^-carbmethoxyphenylthio- ^Zeit variabel

äther gekuppelt. Diese Verbindung wurde in ver- Die Ergebnisse der gemäß diesem Schema durchgeschiedenen EmulsionspolymerisationsansätzenalsStart- 25 führten Ansätze sind in der folgenden Tabelle 2 aufmodifizierungsmittel angewandt. geführt.

Tabelle

Ansatz Nr.	KFA TeUe	Natrium- laurylsulfat Teile	DTE Teile	Na₃PO₁TeUe	Na₂HPO₄ Teile	NaH₂PO₄ Teile	K₃Fe(CN)₀ Teile	Zeit Standen	pH	Umsatz °/o
1	5	0	1				_	19	_	24
2	5	0	2	—	—	—	—	1-9	— -	24
3	5	0	4	—	—			19		27
4	5	0	4	—	—	—	0,4	19	—	16
5	0	5	2	2,5	—	—		19	11,8	4
6	0	5	2		2,5	—	—	19	9,4	20
7	0	5	2	—		2,5	—	19	5,2	53
8	0	5	2	- —	—		0,4	19		22
9	0	5	2	—	—	—		19	^_	21
10	0	5	2	1,0	—	—	—	97 '		36
11	0	5	2	0,8	—	0,2	.—	97		67
12	0	5	2	0,6	.—	0,4	—_	¹ · 97	—	61
13	0	5	2	0,4	—	0,6	■ —	97	—.	60
■14	0	5	2	0,2	—	0,8	—	97	—	64
15	0	5	2		—	1,0	—	97	—	67

Eine andere Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei ([4- Carbäthoxyphenyl ] - azo) - 2 - carbmethoxyphenylthioäther in einer Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol als Startmodifizierungsmittel angewandt wurde. Das Schema für diese Versuche war wie folgt:

Schema
Bestandteil

Butadien 100 Gewichtsteile

Wasser 180 Gewichtsteile

Natrfumlaurylsulfat 5 Gewichtsteile

Diazothioäther 8 Gewichtsteile

NaH₂PO₄ 1 Gewichtsteil

Temperatur 50°C

Zeit. 30,25 Stunden

Bei diesem Ansatz kam es zu einem Umsatz von %> und das nach der Koagulierung, die, wie im

Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde, erhaltene Polymerisat war gelfrei und hatte eine Eigenviskosität von 0,57. Nach sechsmaligem Umfallen der in Benzol gelösten Polymerisate mit Isopropylalkohol wurde eine Probe der Polymerisate einer Infrarotprüfung unterworfen. Das Infrarotspektrum bestätigte die Anwesenheit von Estergruppen.

In einem Polymerisationsansatz wurden Butadien und Styrol copolymerisiert, wobei wie im Beispiel 1 ([3-Acetylphenyl]-azo)-3-acetylphenylthioäther angewandt wurde. Das Schema für diesen Ansatz war identisch mit dem von Beispiel!. Das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 isolierte Polymerisat besaß eine Eigenviskosität von 0,96 und war geifrei. Dieses Polymerisat wurde dann in einer 2i 1-Mischung aus Benzol und Pyridin gelöst, anschließend mit Semicarbazid und dann mit steigenden Mengen Formaldehyd umgesetzt. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

109 739/445

Die in Tabelle 3 aufgeführten Molverhältnisse der Reaktionspartner zu den Polymerisaten wurden unter Bezugnahme auf ein Polymerisat berechnet, das an jedem Kettenende eine Ketogruppe besitzt.

Tabelle 3

	Molverhältnis	Molverhältnis	Gel	Eigen-
Ansatz	Semicarbazid	Formaldehyd	0/ /0	viskosität(¹⁴)
Nr.	zu	zu
	Polymerisat	Semicarbazid	Spur	0,77
16	8,4:0,084	0:8,4	Spur	0,97
17	8,4:0,084	6:8,4	48	0,70
18	8,4:0,084	12:8,4	56	4,20
19	8,4:0,084	18: 8,4	62	nichtgemessen
20	8,4:0,084	24:8,4

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß durch ein Ansteigen des Molverhältnisses Formaldehyd zu Semicarbazid die Kupplungsreaktion mit dem endständig reaktiven Polymerisat bedeutend beeinflußt wird.

Beispiel 3

Es wurden 2 Ansätze durchgeführt, in denen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 endständig reaktive Copolymerisate aus Butadien und Styrol hergestellt wurden.

Polymerisationsschema

Bestandteil

Butadien

Styrol

Wasser

Natriumlaurylsulfat

Bestandteil

(3-Acetylphenylazo)-3-acetoxyphenylthioäther.

KH₂PO₄

Temperatur

Zeit

Umsatz

Gewichtsteile C I D

75

25

180

35

Gewichtsteile A I B

0,7 0,5

5O⁰C 15,6 Std.

66 °/o

0,7

0,5

50⁰C

13,25 Std.

65 "A

Diese Polymerisationen wurden jeweils durch Zugabe von 0,2 Teilen Ditert-butylhydrochinon pro 100 Teile Monomeres kurzfristig gestoppt. Dann wurden die Polymerisate aus jedem Ansatz mit 2 Gewichtsprozent ß-Phenylnaphthylamin, bezogen auf den Kautschuk, koaguliert. Das Polymerisat aus Schema C hatte eine Eigenviskosität von 2,05, eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 52 und war gelfrei. Das Polymerisat aus Schema D hatte eine Eigenviskosität

ίο von 1,98, eine Mooneyviskosität (ML-4) von 51 und war gelfrei. Anschließend wurden diese beiden Polymerisate miteinander vermischt, wobei 944 g der Polymerisate aus Schema C und 927 g der Polymerisate aus Schema D angewandt wurden. Verschiedene Teile dieser Mischung wurden dann gemäß folgendem Schema auf gemischt:

20 . Endständig reaktives

Polymerisat

Stark abriebsfester Oberflächenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Antioxydans*

Strecköl**

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid

12-Mercaptostearinsäurehydrazid

1	2	3
100	100	100
50	50	50
3	3	3
5	5	5
1	1	1
10	10	10
1,5	1,5	1,75
1,0	1,0	1,0
2	4	2

* Physikalische Mischung aus 65 Gewichtsprozent eines komplexen Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukts und 35 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

** Hoch aromatisches Kautschuk-Strecköl.

Diese Mischungen wurden dann 30 Minuten bei 150° C gehärtet und anschließend die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle

Polymerisat aus Schema 2 I 3

Eigenschaft

ν · 10⁴, Mol/ccm <*> 1,15

Bleibende Verformung, °/₀ <²> 21,1

300%-Modul, kg/cm² <3)

Zugfestigkeit, kg/cm² <³> 224E*

Dehnung, % <³> 525E

93° C, maximale Zugfestigkeit, kg/cm² <³> 92,7

Weiterreißfestigkeit, kg/cm <⁴> 46,8

Hysteresis, ΔΤ, ⁰C (⁵>

Elastizität, % <⁶) 62,4

Biegefähigkeit, 1000 Biegungen <⁷> 4,4

Shore-Härte (A) <⁸>

NBS Abrieb <⁹> 14,76

Abriebswinkelverlust, g (^10> 7,15

E* = geschätzt.

Fußnoten siehe im Anschluß an Tabelle 5 unter Testverfahren.

1,29
25,0
127
140
465
98,7
46,8
31,4
64,1
6,3
62,5
14,02
6,01

1,40 20,2 123 229 460 103,6 41,4 28,6 66,7 4,4 61,5 17,43 6,20

1,49 23,3 155 237 E 425 E 117,6 40,5 29,3 69,8 6,0 64

14,76 5,46

Fortsetzung von Tabelle 4

14

Polymerisat aus Schema 2 I

Ofengehärtet 24 Stunden bei 100⁰C

300 «/„-Modul, kg/cm^a <³>

Zugfestigkeit, kg/cm² <³>

Dehnung, % <³>

Hysteresis, AT, °C <⁵>

Elastizität, % <">

Biegefähigkeit, 1000 Biegungen <⁷>

Shore-Härte (A) <⁸>

NBS Abrieb (<⁹>

Abriebswinkelverlust, g <¹⁰>

155
189
350
28,2
71,1
2,6
65,0
18,54
6,20

185 193 320 29,8 74,1 1,2 68,5 19,29 5,90

167 210E 360 26 73,6 1,6 66,5 20,51 5,81

209 239 330 28,7 75,6 1,2 69,0 17,58 5,95

Fußnoten siehe im Anschluß an Tabelle 5 unter Testverfahren.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 der Beschreibung hergestellte endständig reaktive Polymerisat wurde gemischt und gehärtet, und es wurden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials bestimmt. Die Mischungsrezepte waren wie folgt:

Fortsetzung

Bestandteil

Endständig reaktives
Polymerisat aus
Beispiel 1

Butadien-Styrol-Copolymerisat* ...

Stark abriebsfester
Oberflächenruß ...

Zinkoxyd

	Gewichtsteile	11
9	10
100	100	100
—	—	50
50	50	3
3	3

12

100

50

* 75:25-Butadien-Styrol-Copolymerisat, hergestellt durch eine Emulsionspolymerisation bei 50° C unter Verwendung einer Fettsäureseife.

Bestandteil

Stearinsäure ...

Strecköl**

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid ... 12-Mercaptostearinsäurehydrazid

Gewichtsteile 10

5 10 1,75

1,0

5 10 1,75

1,0

10

1,75

1,0

** Kohlenwasserstofföl.

Diese Kautschukmischungen wurden anschließend 30 Minuten bei 150°C gehärtet, mit Ausnahme der Proben für die Tests auf Weiterreißfestigkeit und NBS-Abriebsfestigkeit. Die Proben für diese beiden Tests wurden 45 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle

	Polymerisat aus	Schema	12
9	10 1	11	1,25
1,31	1,09	1,16	20,3
19,2	20,4	15,9	86,1
93,6	74	86,1	198,8
193,6	168	203	520
450	490	560	87,1
85,4	84,3	80,5	45,1
45,1	53,1	53,1	37
34	39	41	57,4
64,2	57,9	55,7	58,5
62,5	58	61	9,31
8,78	10,26	6,08	155,4
147	144,9	128,8	193,2
174,3	144,9	198,8	350
330	300	410

Eigenschaft

Härtungsgrad ν · 10⁴, Mol/ccm <*>

Bleibende Verformung, °/₀ <²>

300% Modul, kg/cm² <³>

Zugfestigkeit, kg/cm² <³>

Dehnung, % <³>

93°C maximale Zugfestigkeit, kg/cm² <³>

Weiterreißfestigkeit, kg/cm <⁴>

Hysteresis, AT, ⁰C <⁵>

Elastizität, % <^e>

Shore Härte A <⁸>

NBS Abrieb <⁹>

Ofengehärtet 24 Stunden bei 100⁰C

300% Modul, kg/cm^a <³>

Zugfestigkeit, kg/cm² <³>

Dehnung, % <³>

Die vorseitige Tabelle zeigt, daß der Härtungsgrad (v · 10⁴) in den 12-Mercaptostearinsäureliydrazid enthaltenden endständig reaktiven Polymerisaten (Ansatz 9) wesentlich größer ist als in denselben Polymerisaten ohne diese Verbindung (Ansatz 10). Andererseits wurde das nicht endständig reaktive Polymerisat, das diese Verbindung enthielt, weniger gehärtet als dasselbe Polymerisat, das diese Verbindung nicht enthielt.

Testverfahren

IO

W Bestimmt durch die Quellmethode von Kraus, wie sie in »Rubber World« vom Oktober 1956 beschrieben ist. Dieser Wert gibt die Zahl der effektiven Vernetzungsketten pro Volumeinheit-Kautschuk an. Je höher die Zahl, desto besser ist der Kautschuk vernetzt (vulkanisiert).

<²> ASTM D-395-55, Methode B, wobei 0,826-cm-Pressen 2 Stunden lang bei 100⁰C angewandt werden, anschließend läßt man 1 Stunde bei 100° C entspannen.

<³> ASTM D-412 51 T.

<⁴> ASTMD-62454.

<⁶> ASTM D-623 52 T, Methode A, Flexmeter nach Goodrich.

<«> ASTMD-945-55T.

C) ASTM D-813-57 T.

W ASTMD-676-55T.

W ASTM D-394-47.

(ίο) J_n diesem Test wird der durchschnittliche Gewichtsverlust von acht Rädern festgestellt, von denen jedes 3000 Umdrehungen durchführt, während es dem Abrieb eines Carborundrades ausgesetzt ist. Dieser Test wird mit einem Goodyear-Huber-Abriebsmeßgerät durchgeführt, wobei ein Kontaktwinkel von 15° zwischen dem Carborund und dem Kautschuk angewandt wird und wobei mit einem ikf-gradigen, glasartigen, 36 Korn großen Carborund (Norton Co.) gearbeitet wird, der einen Durchmesser von 61 cm und eine Dicke von 3,8 cm hat.
<"> ASTMD-623-52T.
<¹²> ASTMD-945-52T.

<¹³> Reziprokes Quellverhältnis, bestimmt nach der in »Rubber World« 135, Nr. 1, 67 bis 73 (1956), beschriebenen Methode.

(¹⁴> Die Eigenviskosität wurde bestimmt wie folgt: Vio S Polymerisat wurde in einen Drahtkäfig gegeben, der aus einem 80-Maschen-Sieb hergestellt war, und der Käfig wurde in ein weithalsiges 115-g-Gefäß gestellt, das 100 ml Toluol enthielt. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur (annähernd 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr der Porosität G filtriert, um jegliche festen Teilchen zu entfernen. Man ließ die erhaltene Lösung durch ein Medalia-Viskosimeter in ein 25 ⁰C heißes Bad laufen. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist der Quotient aus der Viskosität der Polymerisatlösung zu der Viskosität des Toluols. Die Eigenviskosität wird berechnet, indem der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe dividiert wird. In den Beispielen mit PolymerisatenniedrigenMolekulargewichts(Eigenviskosität unter 0,5) wurden anstatt 0,1 g 0,3 g angewandt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Dien allein oder in Mischung mit einem Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren in Emulsion in Anwesenheit eines Diazothioäthers der Formel

= N-S-

worin X eine Carboalkoxy-, Acyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Halogen-, Nitro- oder Sulfogruppe bedeutet, wobei X nicht mehr als 10 Kohlenstoffe enthält und die X-Substituenten gleich oder verschieden sein können, R eine Alkylgruppe mit

1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist, polymerisiert und das erhaltene reaktive Endgruppen enthaltende Polymerisat gegebenenfalls mit einerpolyfunktionellen organischen Verbindung der Formel R — X'_m, worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe, X' eine reaktive Gruppe und m mindestens

2 ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gewichtsteile der Monomeren 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile Diazothioäther anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Emulsion zwischen 4 und 12 hegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionspolymerisation zwischen—12 und +8O⁰C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle organische Verbindung endständig reaktive Polymerisate verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des endständig reaktiven Polymerisates mit der polyfunktionellen organischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen —70 und + 40° C durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an polyfunktioneller organischer Verbindung zwischen 0,5: 1 und 5: 1 Äquivalente, bezogen auf den angewandten Diazothioäther, beträgt.
8. Verfahren 'nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines üblichen Härtungssystems durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 566 821, 2 625 537.

© 109 739/445 11.61