DE1128603B - Ultraviolette Strahlen absorbierende Lichtschutzmittel - Google Patents

Ultraviolette Strahlen absorbierende Lichtschutzmittel

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DE1128603B DEA31572A DEA0031572A DE1128603B DE 1128603 B DE1128603 B DE 1128603B DE A31572 A DEA31572 A DE A31572A DE A0031572 A DEA0031572 A DE A0031572A DE 1128603 B DE1128603 B DE 1128603B
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Description

  • Ultraviolette Strahlen absorbierende Lichtschutzmittel Es sind schon zahlreiche ultraviolett absorbierende Verbindungen bekanntgeworden, die sich als Licht= schutzmittel eignen und die insbesondere organische Stoffe oder daraus bestehende Materialien gegen die schädliche Einwirkung von ultravioletten Strahlen schützen. Diese bekannten Lichtschutzmittel konnten jedoch nicht alle Anforderungen erfüllen,- die sich aus der großen Zahl der verschiedensten Anwendungsgebiete ergeben.
  • In der deutschen Patentschrift 762 869 sind bereits Phenylbutadienderivate als Lichtschutzmittel beschrieben worden. Die Eigenschaften der dort genannten Verbindungen genügen jedoch nicht den praktischen Erfordernissen.
  • Es wurde nun gefunden, daß als Lichtschutzmittel spezielle Derivate des 1-Phenyi-butadiens-(1,3) von der allgemeinen Formel geeignet sind, - worin X = C O O H, C O O Alkyl, COAlkyl, CONHAlkyl, CON(Alkyl)z oder CN, Y = Phenyl, C O O H, C O O Alkyl oder C O Alkyl sein kann. Weiterhin können die Wasserstoffatome der Phenylreste oder der Alkylreste durch Substituenten ersetzt sein, die keinen chromophoren Charakter besitzen, beispielsweise Halogen, Hydroxyl-, Sulfo- oder Carboxylgruppen. Unter dem Begriff »Alkylrest« sind nicht nur aliphatische, sondern auch cycloaliphatische Alkylreste zu verstehen, insbesondere solche mit 1 bis 20 C-Atomen. Ferner können an Stelle der freien Carbon- oder Sulfosäuren auch Ester sowie Metall- oder Aminsalze verwendet werden.
  • Die Lichtschutzmittel gemäß der Erfindung absorbieren das UV-Licht, wie die Kurven der Abb. 1 bis 4 zeigen, in wäßrigen wie in organischen Lösungsmitteln mit sehr hoher Intensität und sehr günstiger Selektivität. Das sichtbare Licht wird praktisch durchgelassen, so daß die Verbindungen meist farblos sind, während das UV-Licht bis an die Grenze des sichtbaren Lichtes absorbiert wird. Wichtig ist, daß das absorbierte Licht nicht in sichtbares Fluoreszenzlichtumgewandelt wird, wie das bei vielen Verbindungen, die im Bereich der längeren UV-Lichtwellen absorbieren, der Fall ist, und daß die Substanzen genügend beständig sind und bei Belichtung nicht in gefärbte Verbindungen übergehen. Die Materialien, in denen diese Lichtschutzmittel eingelagert sind, wie z. B. Folien oder Lacke, bleiben auch nach längerer Belichtung klar und farblos. Die genannte Verbindungsklasse umfaßt Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Verwendungsgebiete. Für die jeweilige Verbindung wichtige physikalische Eigenschaften,- so z. B. der Schmelzpunkt und die Löslichkeit, werden bestimmt durch die Natur der Substituenten oder der Art der Reste X und Y. Verbindungen, die Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten, sind entweder selbst oder in Form ihrer Alkali-oder Aminsalze in Wasser löslich. Sie eignen sich somit besonders zur Herstellung von Schutzüberzügen mit Hilfe von hydrophilen Schichtbildern. Man kann sie z. B. wäßrigen Lösungen von Gelatine oder Polyacrylamid zusetzen, die beim Eintrocknen klar durchsichtige, das UV-Licht absorbierende Filme bilden. Man kann durch derartige Beschichtung oder auch durch Imprägnieren aus wäßrigen Lösungen die verschiedensten Materialien vor Einwirkung des UV-Lichtes schützen.
  • Verbindungen, in denen für X - C O O Alkyl oder C O Alkyl oder C O N H Alkyl bzw. C O N (Alkyl)2 oder --CN und in denen für Y Phenyl, CO Alkyl oder C O O Alkyl steht, sind in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln löslich. Außerdem kann man je nach Wahl des Alkylrestes Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt sowie solche, die bei normaler Temperatur flüssig sind, erhalten. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von organischen Schutzlacken oder beispielsweise zur Einlagerung in Folien oder Fasermaterial aus organischen hochmolekularen Verbindungen. Sie schützen derartige farbige Materialien gegen das Ausbleichen im Licht und verhindern das Brüchigwerden der Materialien. Weiterhin kann man UV-Licht absorbierende farblose und transparente Folien herstellen, die sich als Lichtschutzvorhänge vor Schaufensterdekorationen oder anderen Ausstellungsgegenständen oder als Schutzfolien für Bildermaterial eignen. Mit Hilfe der wasserlöslichen und auch der organisch löslichen Verbindungen aus der beanspruchten Körperklasse lassen -sich Verpackungsmaterialien herstellen, die die verpackten Gegenstände, z. B. Lebensmittel, gegen die Lichteinwirkung und damit gegen das Verderben, z. B. durch Ranzigwerden, schützen. Im Hinblick auf dieses Verwendungsgebiet ist es wichtig, daß die beanspruchte Körperklasse zahlreiche Vertreter enthält, die ohne schädliche Wirkung für den menschlichen Organismus sind. Aus dem gleichen Grunde eignen sich diese Lichtschutzmittel besonders zur Herstellung von Pasten, Salben oder Ölen zum Schutz der Haut gegen Sonnenbrand.
  • Auch auf dem photographischen Sektor können die genannten Verbindungen mit Erfolg eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von UV-Filtern, die bei der photographischen Aufnahme vor das Objektiv geschaltet werden, oder zur Herstellung von UV-Filterschichten im photographischen Material selbst. Man kann zu diesem Zweck die wasserlöslichen Vertreter in Gelatineschichten lösen, oder man kann die nicht wasserlöslichen im Schichtkolloid fein dispergieren. Farbenphotographische Materialien können mit Hilfe der beanspruchten Verbindungen in ihrer Lichtbeständigkeit verbessert werden. Man kann die fertigen Färbbpder durch Beschichtung mit Schutzlacken, welche die beanspruchten Verbindungen enthalten, gegen Lichteinwirkung schützen, oder man kann sie nach der Verarbeitung in wäßrigen Lösungen der beanspruchten Lichtschutzmittel baden. Mit Hilfe der chromogenen Entwicklung erhaltene Farbbilder können auch dadurch in der Lichtbeständigkeit verbessert werden, daß man in die photographischen Schichten zugleich mit dem Farbkomponenten die beanspruchten wasserunlöslichen Lichtschutzverbindungen einlagert und fein dispergiert. Nach der Farbentwicklung sind die Bildfarbstoffe gegen die Lichteinwirkung besser geschützt, als es nach den bisher bekannten Methoden der Komponenteneinlagerung der Fall ist.
  • Die hier genannten Anwendungsgebiete umfassen nicht alle Möglichkeiten für den Einsatz der beanspruchten Verbindungen. Es soll nur zum Ausdruck gebracht werden, wie vielseitig ihre Anwendungsmöglichkeiten sind.
  • In der Tabelle sind eine Anzahl der Verbindungen gemäß der Erfindung angeführt und ihre wichtigsten physikalischen Eigenschaften angegeben.
  • Die Herstellung der beanspruchten Verbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So kann man Zimtaldehyd oder im Phenylkern substituierte Zimtaldehyde in bekannter Weise mit Malonsäure oder ihren Estern kondensieren. Man kann auch die Kondensationsprodukte der Zimtaldehyde mit Malonsäure nach bekannten Methoden mit den verschiedensten Alkoholen verestern. An Stelle der Malonsäure oder ihrer Ester können Phenylessigsäure oder Cyanessigsäure und ihre Ester treten. Weiter können die Zimtaldehyde mit Alkylbenzyl-ketonen kondensiert werden. Herstellung: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 913. Farblose Kristalle, Abs. Max. 335 mp., steile Abs, 400 bis 420 mp., (vgl. Abb. 1, Kurve 1 *). Herstellung: Die freie Säure (s. o.) wird in Alkohol gelöst und mit der berechneten Menge Natriumäthylatlösung zersetzt. Das Natriumsalz kristallisiert aus.
  • *) Die hier angegebenen Absorptionsgrenzen und die in den Abb. 1 bis 4 eingezeichneten Kurven wurden mit 1/2°/oigen Lösungen bei 2 mm Schichtdicke in den jeweils angegebenen Lösungsmitteln gemessen. Außerdem ist in den Abbildungen noch jedesmal die Absorptionskurve bei einer Verdünnung 1:25000 angegeben. Gelbe Kristalle, Fp. 115°C.
  • Herstellung: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 913. Gelbe Kristalle, Fp. 207°C (s. Abb. 4, Kurve 3). Herstellung: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 912. Weiße Kristalle, Fp. über 360°C, Abs. Max: 325 m#t, steile Abs. bei 370 bis 400 m#t (vgl. Abb. 1, Kurve 2).
  • Herstellung: 22 g der freien Dicarbonsäure werden mit der berechneten Menge Natriumäthylat-Lösung vermischt. Auf Zusatz von einigen Tropfen Wasser verschwindet die Gelbfärbung, und das Natriumsalz kristallisiert aus. Weiße Kristalle, Fp. 62°C, Abs. Max. 320 m#t, Steilabfall bei 380 bis 400 m#t (vgl. Abb. 1, Kurve 3).
  • Herstellung: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 912. Weiße Kristalle löslich in Methanol. Herstellung: 11 g Säure werden in 120 ccm warmem Isopropanol gelöst. Unter Kühlung gibt man 10 ccm .Cyclohexylamin zu und läßt im Kühlschrank erkalten. Ausbeute 18 g. Weiße Kristalle, Fp. 128'C, löslich in Methanol, Abs. Max. 330 m#t, steile Abs. bei 390 bis 400 m#t (vgl. Abb. 4, Kurve 2).
  • Herstellung: 77 g Säure werden in 600 ccm Isopropanol gelöst und wie oben mit 53 g n-Butylamin versetzt. Ausbeute 120 g. Weiße Kristalle, schwer löslich in Methanol und Essigester, Fp. 121'C.
  • Herstellung: 44 g Säure werden in heißem Alkohol gelöst und mit 108 g Stearylamin, gelöst in heißem Alkohol, vermischt; erkalten lassen, absaugen, waschen mit Alkohol und Äther. Umkrist. aus Essigester. Ausbeute 127 g. Fast farblose Kristalle, Fp. 188'C, leicht löslich in Alkohol, Abs. Max. 320 m#t, steile Abs. bei 380 bis 400 m#t (vgl. Abb. 2, Kurve 1).
  • Herstellung: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 708. Weiße Blättchen, Abs. Max. 320 mp., steile Abs. zwischen 360 und 380 m#t (vgl. Abb. 2, Kurve 2). Herstellung: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 708. Weiße Kristalle, Fp. 82°C, Abs. Max. 323 m#L, steile Abs. zwischen 380 und 400 m#t (vgl. Abb. 2, Kurve 3).
  • Herstellung: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 708. Weiße Kristalle, Fp. 52°C.
  • Herstellung: 50 g Diphenylbutadiencarbonsäure, 200 ccm Äthanol und 3 ccm konz. Schwefelsäure werden etwa 6 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, mit Äther überschichtet und geschüttelt. Die abgetrennte ätherische Lösung wird mit Sodalösung geschüttelt (zur Entfernung überschüssiger Carbonsäure), dann alkalifrei gewaschen, getrocknet und eingedampft. Gelbes Öl, Kp. 0,4 mm 198'C-Herstellung: 70 g Säure und 280 g Isopropanol werden mit 4 ccm Schwefelsäure 18 Stunden auf 95°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser gegossen und ausgeäthert. Die Ätherlösung wird wieder mit Sodalösung geschüttelt, alkalifrei gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Ätherrückstand wird bei 0;4 mm bei 198'C destilliert. Hochviskoses Öl, Kp. o,2 bis o,3 mm 199 bis 202°C. Herstellung: 100 g Säure, 390 g Isobutanol und 4 ccm konz. Schwefelsäure werden 24 Stunden auf 95 bis 100°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt auf die gleiche Weise wie in den beiden vorhergehenden Fällen. Der Ätherrückstand wird bei 0,3 mm bei 198°C destilliert. Ausbeute etwa 80 g. Hochviskoses Öl, Kp:o,2 mm 198°C, Abs. Max. 325 m#t, steile Abs. zwischen 380 und 400 m#t (vgl. Abb. 3, Kurve 1).
  • Herstellung: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 708. Hochviskoses Öl, Kp.o,4 mm 225 bis 235°C, Abs. Max. 325 m#t, steile Abs. zwischen 380 und 400m, (vgl. Abb. 3, Kurve 2).
  • Herstellung: 40 g Säure und 200 g 1,2-Propylenglykol werden mit 3 ccm konz. Schwefelsäure 24 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Eingießen in Wasser wird ausgeäthert, der Äther mit Sodalösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Der Ätherrückstand siedet bei 0,4 mm bei 225 bis 230°C. Dickes zähflüssiges Öl, Abs. Max. 323 m#t, steile Abs. zwischen 380 und 400 m#t (vgl. Abb. 4, Kurve 1).
  • Herstellung: 85 g Säure und 300 g Butantriol-1,2,4 werden mit 4 ccm konz. Schwefelsäure 24 Stunden auf 100°C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt genauso wie in den vorhergehenden vier Beispielen. Der Ätherrückstand wurde nicht destilliert. Gelblich weiße Kristalle, Kp.o,3 mm 185 bis 189°C, Fp. 78°C, Abs. Max. 325 m#t, steile Abs. zwischen 400 und 420 m#L (vgl. Abb. 3, Kurve 3).
  • Herstellung: 25 g Phenylaceton und 25 g Zimtaldehyd werden vermischt und unter Eiskühlung mit Salzsäuregas gesättigt; 24 -Stunden stehenlassen. Die zähe Schmiere wird in heißem Äthanol gelöst, filtriert und stark gekühlt - (C 02/Aceton). Man erhält eine feste Masse. Der Alkohol wird abgegossen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Bei 0,3 mm und 185 bis 189°C erhält man ein zähflüssiges Öl, das: beim Behandeln mit Isopropanol fest wird. Weiße Kristalle, Fp. 152°C, Abs. Max: 320 m#t, steile Absorption zwischen 360 und 380 m#t. Herstellung: 50 g Diphenylbutadiencarbonsäure (Beilstein, Bd. IX, S. 708), 50 ccm Thonylchlorid und 50 ccm Benzol werden 5 Stunden gekocht. Das Thionylchlorid und Benzol destilliert man dann im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus einem Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Petroläther um. Fp. 93'C.
  • In 14 g dieses Chlorids, gelöst in 275 ccm Äther, gibt man portionsweise 7 g Äthanolamin. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und zweimal aus Methanol unkristallisiert. Weiße Kristalle, Fp. 177°C, Abs. Max. 320m,, steile Absorption zwischen 360 und 380 m#t. Herstellung: 27 g des unter 20 beschriebenen Säurechlorids werden in 450 ccm Äther gelöst. Zu dieser Lösung tropft man langsam 19 g Cyclohexylamin. Der Äther wird dann verdampft und der Rückstand am Benzol umkristallisiert. Herstellung: 20 g o-Chlorzimtaldehyd, 20 g Malonsäure und 20 g Eisessig werden 5 Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt. Die ausgeschiedene Kristallmasse wird abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Weiße Kristalle, wasserlöslich, Fp. über 360°C. Absorptionsverhältnisse ähnlich der Substanz im Beispiel s.
  • Herstellung: 12,5 g der im Beispiel 22 beschriebenen Dicarbonsäure werden in etwa 300 ccm Äthanol gelöst und: mit einer Lösung von 2,3 g Natrium in 50 ccm Äthanol vermischt. Das rein weiße Salz fällt sofort aus; wird -abgesaugt und mit einem Äther-Alkohol-Gemisch gewaschen.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Ultraviolette. Strahlen absorbierende Lichtschutzmittel, gekennzeichnet durch .einen Gehalt an Derivaten des 1-Phenyl-butadiens-(1,3) von der allgemeinen Formel worin X = C 0.O H, C O O Alkyl, C OAlkyl, C O N H Alkyl, C O N(Alkyl)2 oder C N und Y = Phenyl, C O O H, C O O Alkyl oder C O Alkyl sein kann.
  2. 2. Ultraviolette Strahlen absorbierende Lichtschutzmittel, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate des 1-Phenyl-butadiens-(1,3) als Alkylreste aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthalten.
  3. 3. Ultraviolette Strahlen absorbierende Lichtschutzmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffatome der Benzolkerne und der Alkylreste Substituenten tragen, die keinen farbvertiefenden Einfluß ausüben, beispielsweise Halogen, -Hydroxyl-, Sulfo- oder Carboxylgruppen.
  4. 4. Ultraviolette Strahlen absorbierende Lichtschutzmittel; nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der freien Carbon-oder Sulfosäuren die entsprechenden Ester, Amide oder Metall- oder Aminsalze verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 762 869.
DEA31572A 1959-03-12 1959-03-12 Ultraviolette Strahlen absorbierende Lichtschutzmittel Pending DE1128603B (de)

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