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Ultraviolett absorbierende Filtersehiehten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, für Farbfilterschichten bestimmte nichtdiffundierende Farbstoffe zu verwenden. Ausserdem ist von der Patentinhaberin bereits früher vorgeschlagen worden, diffusionsechtmachende organisehe Gruppen in Farbstoffbildner einzuführen, um diese Farbstoff-
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stoffbildnern bekannt gewesen.
Weiterhin sind bereits ultraviolettabsorbierende Lichtfilter als Lichtschutzmittel oder für photographische Zwecke bekannt. Diese bestehen aus einer Trägerschicht, die als solche oder infolge bestimmter Zusätze ultraviolettes Licht absorbiert, oder aus Glas und einer Kolloidschicht, beispielsweise Gelatine, die ultraviolettabsorbierende Stoffe, z. B. Äsculin, Chininsulfat, Umbelliferon und seine Derivate, Oxynaphtoesäure und ihre Derivate, Oxyehinolin und Derivate, Pyrene, Fluorene, Cyanfarbstoffe u. a. enthalten.
Bei dieser letzteren Anordnung ist es jedoch notwendig, dass diese Stoffe in der Filterschicht so festhaften, dass sie bei Berührung mit der photographischen Schicht nicht in diese hineindiffundieren, weil hiedurch die Lichtempfindlichkeit und Gradation der photographischen Schicht unter Umständen beeinflusst wird. Weiterhin müssen die hiefür geeigneten Stoffe praktisch farblos sein, da sonst beispielsweise bei der Projektion von Aufnahmen auf einem solchen Material ein störender Farbton auftritt, oder weil bei Farbaufnahmen eine Verschlechterung der Farbe stattfindet. Weiterhin müssen die ultraviolettabsorbierenden Substanzen sich mit der zur Herstellung der Schicht dienenden Kolloidlösung derart mischen, dass man beim Auftrocknen des Kolloides völlig transparente Schichten erhält.
Die bisher für Filterzwecke vorgeschlagenen ultraviolettabsorbierenden Substanzen erfüllen diese Bedingungen, insbesondere die Forderung der Diffusionsechtheit, nicht.
Es wurde nun gefunden, dass man besonders brauchbare ultraviolettabsorbierende Filterschichten erhält, wenn man einem schichtbildenden Kolloid als wirksamen Bestandteil solche Substanzen einverleibt, die durch Substitution mit geeigneten Molekülgruppen gegen das schiehtbildende Kolloid diffusionsfest sind. Als schichtbildendes Kolloid kommen beispielsweise Gelatine, Tragant, Gummi- arabicum oder ähnliche Stoffe in Frage. Die erfindungsgemäss zu verwendenden ultraviolettabsorbierenden Schichten können den Lösungen der genannten Kolloide in wässeriger Lösung zugesetzt werden, sind aber auf mechanischem Wege, z. B. durch Auswässern, daraus nicht zu entfernen.
Da es sich bei den ultraviolettabsorbierenden Substanzen, die erfindungsgemäss durch Einführung von spezifischen organischen Molekülgruppen diffusionsfest gemacht werden, um eine ganz andere Klasse von Verbindungen handelt, die mit den für die chromogene Entwicklung benutzten Farbstoffbildnern gar keine Verwandtschaft haben, lag es keineswegs nahe, dass die Substitution mit Gruppen, die bei Farbstoffbildnern diffusionsechtmachend wirken, auch bei den ultraviolettabsorbierenden Filterkörper die störende Erscheinung der Diffusion zurückdrängen könnte. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine überraschende und wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Ultraviolett absorbierenden Stoffe, die gegen das schichtbildende Kolloid diffusionsfest sind, sind durch eine ganz bestimmte Konstitution des Moleküls bestimmt, die in Anlehnung an die
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Erfahrungen bei den baumwollaffinen Farbstoffen eine gewisse Affinität zum Kolloid zeigt. Solche Verbindungen enthalten stets einen Ultraviolett absorbierenden Molekülbestandteil, beispielsweise Oxyehrysencarbonsäure, Oxyanthrazencarbonsäure, Oxychrysen, Oxy-und Aminopyren,
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Methylumbelliferon und andere Derivate des Umbelliferon.
Fluoren und seine Derivate,
Abkömmlinge des Naphtalins und Ultraviolett absorbierende Verbindungen, die eine aktive Gruppe, beispielsweise Amino-, Hydroxyloder Carboxylgruppen, enthalten, und einen Molekülrest, der diese Verbindungen in bezug auf das Kolloid diffusionsfest macht. Solche difussionsfestmachenden Reste sind z. B. Verbindungen mit Harn-
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Ferner können Ultraviolett absorbierende Substanzen gegen Glatine diffusionsfest gemacht werden, wenn man ihrem Molekül heteroeyki ische Reste, wie beispielsweise Thiazole, Imidazole, Oxazol.
Chinoline einverleibt, wobei die Diffusionsfestigkeit noch durch andere obengenannte Substituenten erhöht werden kann. Ultraviolett absorbierende Stoffe dieser Art sind beispielsweise das Umsetzungprodukt aus Oxychrysencarbonsäurechlorid und Aminobenzthiazol.
Besonders geeignet erweist sich ferner der Cyanurring. Es können beispielsweise im Cyanur- chlorid zwei Chloratome durch Aminofluorenreste ersetzt und dann zwei solcher Verbindungen mit Hilfe von Benzidin und der beiden restlichen Chloratome verbunden sein. Es kann jedoch beispielsweise in derselben Verbindung die Diphenylkonfiguration, die sich gemäss der vorliegenden Erfindung als sehr wirksam im Sinne des Verfahrens erweist, auch auf andere Weise eingeführt werden, indem man das dritte Chloratom gegen eine Aminogruppe in bekannter Weise austauscht und zwei solche Amino- verbindungen durch Diphenylcarbonsäureehlorid verkettet.
Solche diffusionsfeste Verbindungen werden in Form ihrer Natriumsalze in wässriger Lösung dem Kolloid zugesetzt, wobei jedoch ein Teil des Wassers zur Erzielung einer höheren Konzentration durch ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, ersetzt werden kann.
Ferner sind als lichtabsorbierende Substanzen, die gegen das schichtbildende Kolloid diffusionsfest sind, Verbindungen geeignet, bei denen ein Teil des Moleküls kettenförmige Konstitution besitzt.
Als solche Substituenten sind beispielsweise Kohlenstoffketten mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen zu nennen, die gegebenenfalls in beliebiger Weise substituiert, verzweigt oder durch andere Atome unterbrochen sein können. Als solche Kohlenstoffketten sind z. B. zu nennen : Aliphatisehe Reste, Fettsäurereste, Kohlehydratreste, Reste von peptidartigem Charakter, ferner Polymerisate aus Athylen- oxyd und seine Analogen und Homologen.
Ultraviolett absorbierende Verbindungen von diesem Typ sind beispielsweise : Aminochrysensulfonsäure, deren Aminogruppe mit Stearinsäureehlorid oder mit Cetyljodid verschlossen ist, Aminofluorenearbonsäure, deren Aminogruppe durch einen Rest von 10 bis 12 Äthyleniminen substituiert ist, das Umsetzungsprodukt aus Oxyanthracencarbonsäurechlorid mit Serumalbulim ; das Umsetzungsprodukt aus Oxyfluorenearbonsäurechlorid mit Reisstärke, welche mit Äthylen- oxyd vorbehandelt wurde ;
das Umsetzungsprodukt aus Undeeansäureehlorid und pp'-Aminobenzoyl-4-4'-diaminostilben-
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das Umsetzungsprodukt aus 4, 4'-Aminobenzoyl-benzidin mit Napthalinen-säurechlorid.
Ferner erhält man geeignete Produkte durch Umsetzung der Chloride polymerisierter Oxy- penylearbonsäuren mit Aminogruppenhaltigen Ultraviolett absorbierenden Körpern.
Die angegebenen Substituenten mit längerer kettenfürmigen Struktur können auch durch ein System hydrierter Ringe ersetzt werden. Man verbindet beispielsweise 1. 3-0xyfluorentarbonsäure mit Perhydro-4-aminodiphenyl oder mit ss-Aminodekalin, oder man verbindet 2 1101 Oxychrysen- carbonsäurechlorid mit einem Mol 4, 4'-Diaminodekahydrodiphenyl.
Eine weitere Möglichkeit, Ultraviolett absorbierende Substanzen diffusions echt gegen das sehieht- bildende Kolloid zu machen, besteht darin, dass man solche Ultravieolett absorbierende Substanzen mit einem natürlichen Harz oder dessen Umwandlungsprodukten verbindet. Beispielsweise setzt man : Aminofluorencarbonsäure-äthylester mit Abietinsäureehlorid um und spaltet danach die Estergruppe durch verdünntes Alkali wieder auf.
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An Stelle dieser Harze können auch geeignete Sterine bzw. ihre Umwandlungsprodukte, wie beispielsweise Cholesterindiearbonsäure oder ihre Spaltprodukte, wie beispielsweise CholsSure, verwendet werden. Beispiel solcher Ultraviolett absorbierenden Substanzen sind : das Umsetzung- produkt von Aminoanthracenearbonsäure mit Cholsäurechlorid, ferner das Umsetzungsprodukt des Oxychrysensäurechlorids mit Cholesterylamin.
Die Körper genannter Beispiele sind, soweit sie Sulfo-oder Carbonsäure enthalten, sodalöslieh, soweit sie z. B. Abkömmlinge peptidartiger Verbindungen oder Kohlenhydrate sind, wasserlöslich und können aus wässriger Lösung der Lösung des Kolloids zugefügt werden. Körper, die im Sinne dieser Anmeldung liegen, sind stets dadurch gekennzeichnet, dass sie dem Kolloid zugesetzt transparent auftrocknen, wobei mitunter als vorteilhaft erscheinen kann, das Kolloid einer entsprechenden Vorbehandlung mit einem Beizmittel, beispielsweise mit geeigneten Metalloxyden, zu unterwerfen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Ultraviolett absorbierende Filterschichten, insbesondere auf lichtempfindlichen photographisehen Schichten, für Schwarz-weiss-und Farbenphotographie, dadurch gekennzeichnet, dass das schichtbildende Kolloid als wirksamen Bestandteil ultraviolettabsorbierende Substanzen enthält, die durch Einführung diffusionsechtmaehender Molekülgruppen, wie sie für den gleichen Zweck bei Farbstoffbildnern bekannt sind, in bekannte ultraviolettabsorbierende Verbindungen gegen das schiehtbildende Bindemittel diffusionsfest gemacht sind.
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