DE1003586B

DE1003586B - Verfahren zum Einlagern von Bestandteilen in Gelatine-Halogensilber-Emulsionen, insbesondere fuer farbenphotographische Zwecke, wie Farbbildnern

Info

Publication number: DE1003586B
Application number: DEE11699A
Authority: DE
Inventors: Scheuring Session Fierke; Jonas John Chechak
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-12-20
Filing date: 1955-12-17
Publication date: 1957-02-28
Also published as: FR1148474A; US2801171A; GB791219A; BE543745A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einbauen von Bestandteilen, insbesondere der Kuppler, in Schichten von Halogensilber-Emulsionen, insbesondere für farbenphotographische Zwecke.

Bei der Herstellung von Dispersionen von Farbkupplern in Halogensilber-Emulsionen ist es üblich, den Farbbildner oder Kuppler in einem geeignet hochsiedenden Lösungsmittel zu lösen, diese Lösung in wäßriger Gelatine zu dispergieren und vor dem Herstellen des Überzuges die erhaltene Dispersion mit der empfindlichen Halogensilber-Emulsion zu mischen. Im allgemeinen werden Verhältnisse des Kupplers zu Lösungsmittel wie etwa 1: 2 oder 1: 3 verwendet (s. die in der USA.-Patentschrift 2 322 027 von Jelly und Vittum angegebenen Beispiele), obwohl bei einigen Kupplern ein Verhältnis von 1 : 1 mit Erfolg angewendet werden kann. Die wirkliche Löslichkeit der Kuppler in den Lösungsmitteln für die Kuppler ist jedoch beträchtlich niedriger, als durch die obengenannten Verhältniszahlen angegeben ist, und in vielen Fällen löst sich nicht mehr als ι Teil Kuppler in io Teilen Kupplerlösungsmittel. Bei den meisten der in Emulsionsschichten eingebetteten Farbbildnerdispersionen ist die dispergierte Phase daher gewöhnlich eine stark übersättigte Lösung.

Gerade bei den gewöhnlich verwendeten Verhältnissen Kuppler zu Lösungsmittel wird in die Emulsion eine große Menge inertes Lösungsmittel eingeführt; dies ist ungünstig, weil das inerte Material keine photographische Funktion hat und weil es dazu neigt, die physikalische Härte der Emulsionsschicht zu verringern.

Um die Menge der inerten Bestandteile in der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu reduzieren und die physikalische Härte der Überzüge zu verbessern, ist es wünschenswert, Kupplerlösungsmittel in kleinerenMengen zu verwenden, als den obenerwähnten Verhältnissen entspricht. Zu diesem Zweck bemühte man sich, Kupplerdispersionen mit kleineren Verhältnissen des Kupplerlösungsmittels herzustellen, indem man z. B. Verhältnisse von Kuppler zu Lösungsmittel wie 1: ¹Z₂ oder 1: ¹Z₄ verwendete. Solche Dispersionen mit einem niedrigen Verhältnis wurden in einigen Fällen mit Erfolg unter Verwendung von Hilfs-Lösungsmitteln hergestellt, die im Verlauf der Herstellung der Dispersion wieder entfernt wurden. Die gleiche Technik wurde zur Herstellung von Kupplerdispersionen angewendet, die im wesentlichen kein Kupplerlösungsmittel enthalten.

Bei diesen Dispersionen mit niedrigem Verhältnis entsteht bei einigen Kupplern Rekristallisation. Kein Kupplerlösungsmittel enthaltende Dispersionen können kristallfrei erhalten werden, aber diese Dispersionen geben nahezu immer bei der Farbentwicklung weniger Farbstoff, sofern nicht die Entwicklerlösung ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Benzylalkohol, enthält und daher

Verfahren zum Einlagern
von Bestandteilen in Gelatine-Halogensilber-Emulsionen,
insbesondere für farbenphotographische
Zwecke, wie Farbbildnern

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1954

Scheuring Session Fierke und Jonas John Chechak,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

nur beschränkt brauchbar ist, wo normales Farbenverfahren erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß Kupplerdispersionen mit niedrigen Verhältnissen hergestellt werden können durch

1. Auflösen des Kupplers in einem Lösungsmittel, das ein niedersiedendes, im wesentlichen wasserunlösliches organisches Lösungsmittel oder ein merklich wasserlösliches organisches Lösungsmittel für den Kuppler und weniger als etwa ein Teil auf einen Teil Kuppler eines im wesentlichen wasserunlöslichen organischen kristalloidalen Lösungsmittels mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält, wobei das letztgenannte Lösungsmittel einen Siedepunkt von über etwa 175° C aufweist, eine hohe lösende Wirkung auf den Kuppler und daraus gebildete Farbstoffe ausübt und für Oxydationsprodukte des photographischen Entwicklers durchlässig ist,

2. Dispergieren der Lösung in Gelatine,

3. Abkühlen undErstarrenlassen der Gelatinedispersion,

4. Entfernen von mindestens 90% des Wassers und im wesentlichen des gesamten niedrigsiedenden, im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels oder des merklich wasserlöslichen organischen Lösungsmittels aus der Dispersion durch Trocknen oder durch Waschen mit Wasser und nachfolgender Trocknung, und

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5. Mischen der getrockneten Dispersion zu irgendeiner löste. Die Petrolätherlösung wurde nacheinander mit

späteren Zeit mit einer Halogensilber-Gelatine-Eniulsion. 500 cm³ 25 cm³ konzentrierte Salzsäure enthaltendem

Kuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden Wasser, 500 cm³ 2%iger Natriumbicarbonatlösung und

können, sind die in der USA.-Patentschrift 2 322 027 von 500 cm³ Wasser gewaschen.

Jelley und Vittum beschriebenen Kuppler und die 5 Ein während des Waschens möglicherweise kristal-

folgenden: lisiertes Produkt wurde unter Verwendung von mehr

1. l-Oxy-2-[o-(2',4'-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl] Petroläther gelöst.

naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474 293), Die Petrolätherlösung wurde über wasserfreiem KaI-

2. l-Oxy-4-phenylazo-4'-(p-tert.-butylphenoxy)-2- ziumchlorid getrocknet und unter Absaugen gefiltert, naphthanilid (USA.-Patentschrift 2 521908), io Wiederum kann ausgefallenes Produkt durch Zugabe

3. 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamino)-4,6-di- von mehr Lösungsmittel gelöst werden. Das klare chloro-5-methyl-phenol (Graham, USA.-Patentschrift rosarote Filtrat wurde im Dampfbad auf ein Volumen 2 725 291), von 600 cm³ eingeengt. Aus diesem Volumen des Lösungs-

4. 2-(a-Di"tert.-amylphenoxy-n-butyrylamino)-4,6-di- mittels kristallisierte das Produkt innerhalb 1 Stunde chlororo-5-methyl-phenol, 15 als feine weiße, federartige Nadeln aus. Die Mischung

5. 6-{α-(4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyrami- wurde in einem Eisbad gekühlt, leicht gerührt und do]-phenoxy)-acetamido}-2,4-dichloro-3-methyl-phenol, unter Absaugen gefiltert; das Produkt wurde in einem

6. 2-[3'-(2", 4"-Diamylphenoxy)-acetamido]-benzami- Trichter mit 3 · 100 cm³ kaltem Petroläther gewaschen. do-4-chloro-5-methyl-phenol, Das Produkt war weiß, gab keine Spur von Farbe in

7. l-(2', 4', 6'-Trichlorophenyl)-3-[3"-(2"', 4"'-di-tert.- 20 Lösungsmitteln und hatte einen Schmelzpunkt von amylphenoxy)-acetamido-benzamido]-5-pyrazolon (USA.- 117 bis 118° C. Ertrag: 62 g.

Patentschrift 2 600 788), Das Produkt wurde in 2 1 Petroläther unter leichtem

8. l-(2', 4', 6'-Trichlorophenyl)-3-[3"-(2"', 4"'-di-tert.- Erwärmen gelöst. Zu der wasserhellen Lösung wurden amylphenoxy)-acetamido-benzamido]-4-(p-methoxyphe- 5 g aktivierte Kohle hinzugegeben, und das Gemisch nylazo)-5-pyrazolon, 25 wurde unter Absaugen durch eine Schicht von 5 g

9. N-^-BenzoylacetaminobenzolsulfonylJ-N-iy-phe- aktiver Kohle durch einen Büchner-Trichter gefiltert. nylpropyl)-p-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443), Das farblose Filtrat wurde auf ein Volumen von 200 cm³

10. a-o-Methoxybenzoyl-a-chloro-4-[a-(2, 4-di-tert.- eingeengt und das Produkt kristallisiert. Das Gemisch amyl-phenoxy)-n-butyramido]-acetanilid, wurde leicht gerührt, äußerlich auf O⁰C gekühlt und

11. α-{3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]- 30 gefiltert. Das Produkt wurde auf dem Trichter mit benzoyl}-2-methoxyanilid, 100 cm³ kaltem Petroläther (0°C) gewaschen; es wurde

12. 3-Benzoylacetamino-4-methoxy-2', 4'-di-tert.- bei 50°C getrocknet. Ertrag: 53 g (37%), Schmelzpunkt amylphenoxyacetanilid, 123 bis 124° C.

13. 4-Benzoylacetamido-3-methoxy-2', 4'-di-tert.-

amylphenoxyacetanilid. 35 Herstellung von 2-Amino-4,6-dichloro-

Die Kuppler Nr. 4, 5, 6, 8, 11, 12 und 13 wurden wie 5-methylphenol-hydrochIorid

folgt hergestellt:

In einen 1-1-Becher wurden 100 g (0,634 Mol) von 2-Amino-4-chloro-5-methylphenol (J. für Prakt. Chemie,

Kuppler Nr. 4 _{4Q gij s>} ^ _{und 450 cm3} E_ssi_gsäure gegeben; das Gemisch

2-(a-Diamylphenoxy-n-butyrylamino)-4, 6-dichloro- wurde so behutsam wie möglich mit einem Glasstab

5-methylphenol gerührt, die Temperatur stieg von 23 auf 35° C. Zu diesem

Brei wurden auf einmal 132 cm³ (142 g, 1,4 Mol) Essigln einen 2-1-Kolben mit drei Hälsen, der mit einem säureanhydrid hinzugegeben, die Temperatur stieg nun Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Ther- 45 auf 55° C. Zu keiner Zeit hatte sich eine Lösung gebildet, mometer ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 600 cm³ weil das Acetylderivat beinahe sofort kristallisierte. Aceton (über Natriumsulfat getrocknet) und 80 g Die Mischung wurde mit einem Stab leicht gerührt und (0,62 Mol wiederholt destilliertes Chinolin (prakt.) dann ¹I₂ Stunde stehengelassen. Dann wurde die Brühe gegeben. Zu dieser Lösung wurden 68,5 g (0,30 Mol) auf 20° C gekühlt, und 55 cm³ (92 g, 0,68 Mol) praktisch wiederholt kristallisiertes 2-Amino-4, 6-dichloro-5-me- 50 reines Sulfurylchlorid wurden auf einmal hinzugegeben, thyl-phenol-hydrochlorid gegeben. Das Chlorid löste Die Temperatur stieg auf 46° C, es bildete sich eine rote sich teilweise mit einer gelben Farbe. Bald schied sich Lösung. Sobald alles aufgelöst war und bevor die neue ein weißer Niederschlag reichlich ab, die Mischung blieb Chlorverbindung kristallisieren konnte, wurde die Flüsjedoch leicht rührbar. Das Rühren wurde 10 Minuten sigkeit in einen 3-1-Kolben mit drei Hälsen eingefüllt, fortgesetzt, und dann wurde 101 g (0,3 Mol) a-Diamyl- 55 der mit einem Rührer und mit einem Rückflußkondenphenoxy-n-butyrylchlorid zugesetzt. Die Temperatur sator versehen war. Nach 10 Minuten wurde zu der nun stieg schnell von 28 auf 46° C. Einige Körper lösten sich Kristalle enthaltenden Mischung eine Lösung von 500 cm³ nicht. denaturierter Äthylalkohol und 500 cm³ konzentrierte

Die Mischung wurde l^x/₂ Stunden unter ständigem Salzsäure hinzugegeben.

Umrühren im Dampfbad erhitzt. Zu keiner Zeit war die 60 Die Mischung wurde unter Umrühren gekocht. Nach Lösung vollständig. Die Mischung wurde äußerlich auf 5 Minuten langem Kochen begannen sich Chlorid-10° C gekühlt, und 1 1 Eiswasser wurde zu ihr hinzu- kristalle abzuscheiden. Die Mischung wurde nach dem gegeben. Die Mischung wurde durch Zugabe von 15 cm³ ersten Auftreten dieser Kristalle 45 Minuten lang unter konzentrierter Salzsäure bis zur Verfärbung von Kongo- Rückfluß gehalten. Die Mischung zeigte eine deutliche papier angesäuert. Ein paar Keime des Produktes von 65 Neigung, zu schäumen, besonders wenn sie heftig kochte, einer früheren Darstellung wurden hinzugegeben und Die Mischung wurde über Nacht gekühlt und durch das Rühren 1 Stunde lang fortgesetzt. Das Produkt Absaugen filtriert (braunes Filtrat). Der Filterrückstand schied als weiße, käseartige Kugel aus. Die saure, wurde mit ¹Z₂1 Aceton gewaschen, man erhielt ein weißes wäßrige Flüssigkeit wurde dekantiert und durch 1200 cm³ Chlorid. Nach dem Trocknen bei 70°C erhielt man Petroläther ersetzt, in dem sich das Produkt leicht 70 113 g (78%).

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Eine Probe von durch Natriumbicarbonat aus diesem (0,0455 Mol) Dimethylanilin und 15 g (0,0445 Mol) a-

Chlorid in Freiheit gesetztem Amin schmolz bei 133 (2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-n-butyrylchlorid (s. oben)

bis 134° C. unter mechanischem Rühren gemischt. Der Kolben war

_TT _. . , , . mit einem wassergekühlten Kondensator versehen, und

Herstellung von a-Diamylphenoxy-n-buttersaure _{5 das Re}aktionsgemisch wurde 2 Stunden lang unter

In einen dreihalsigen 3-1-Kolben, der mit einem Rückfluß gehalten. Das gekühlte Reaktionsgemisch Rührer, einem Thermometer und einem Rückfluß- wurde in 1 1 kaltes Wasser unter Umrühren gegossen, kondensator versehen war, wurden 40 cm³ Wasser und das 2cm² konzentrierte Salzsäure enthielt; der ausge-

660 cm³ denaturierter Alkohol eingefüllt. In diesem fallene Niederschlag wurde abgefiltert, mit kaltem Wasser

Alkohol wurden 80 g (2 Mol) Natronlaugetabletten io gut gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog unbe-

unter Umrühren und Erhitzen bis zum Kochen aufgelöst. arbeitet 31,5 g und wurde zweimal aus Methylalkohol

Während der ganzen Präparation wurde das Umrühren auskristallisiert, wobei einmal Darco verwendet wurde,

nicht unterbrochen. Zu dieser heißen Lösung wurden 19,8 g eines weißen, bei 120 bis 122° C schmelzenden

234 g (1 Mol) wiederholt destilliertes Di-tert.-amyl- Materials wurden erhalten, das sind etwa 50% der

phenol zugegeben, und für 5 Minuten wurde ein Rück- 15 theoretisch errechneten Menge von 37,8 g.
nuß aufrechterhalten. Die Lösung wurde äußerlich auf

6O⁰C gekühlt, und 167 g (1 Mol) von a-Brom-n-butter- Herstellung von 6-[a-(4-N₁trophenoxy)-acetamido]-

säure wurde hinzugegeben. Die Temperatur der Lösung ²> 4-dichloro-3-methylphenol

stieg um 15° C. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt In einem 2-1-Kolben wurden 107 g (0,48 Mol) 2-Amino-

und das Sieden unter Rückfluß 3 Stunden lang fort- 20 4, o-dichloro-S-methylphenol-hydrochlorid mit 900 cm³

gesetzt. Etwas Salz schied sich aus. Aceton und 121 cm³ (1 Mol) Dimethylanilin gemischt

Die Mischung wurde äußerlich auf Zimmertemperatur und innerhalb von etwa 5 Minuten unter kräftigem gekühlt und mit 1 1 Eiswasser und 200 cm³ konzentrierter Umrühren 107,5 g (0,5 Mol) p-Nitrophenoxyacetylchlorid Salzsäure verdünnt. Die erhaltene Mischung zeigte auf in den Kolben zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Kongopapier eine stark saure Wirkung. Das ölige Produkt 25 Rückflußkondensator versehen und die Mischung wurde mit 500 cm³ technischem Äthyläther extrahiert, 2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Am Ende und der Ätherextrakt wurde mit 500 cm³ Wasser ge- dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch zu 2,51 kaltem waschen. Die Ätherlösung wurde abgetrennt und in Wasser gegeben, das 8 cm³ konzentrierte Salzsäure einen geeigneten Claisenkolben übergeführt. Der feuchte enthielt. Es bildete sich eine ölartige Substanz, die durch Ätherextrakt wurde durch Destillation eingeengt, letzte 30 mehrmaliges Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen Spuren von Äther und Wasser wurden durch Absaugen wurde. Zu dem Öl wurde denaturierter Alkohol hinzuentfernt, gegeben, und bald fiel ein kristalliner Niederschlag aus.

Der sirupartige Rest wurde im Vakuum destilliert, Dieser wurde ausgefiltert, mit frischem denaturiertem

wobei ein Ölbad verwendet wurde, bis die letzten Spuren Alkohol gewaschen und in einem heißen Ofen getrocknet,

von Diamylphenol wiedergewonnen waren. Bei der 35 Ertrag: 153 g, 86%, Schmelzpunkt: 240 bis 242° C.

Destillation wurde ein Vorlauf von etwa 15 g bis zu 110° Eine Probe wurde aus Dimethylformamid bei Wieder-

bei 1 mm Druck gesammelt. Das Diamylphenol wurde gewinnung von 62% auskristallisiert, Schmelzpunkt

bei 111 bis 169° C bei lmm Druck gesammelt, 130 g 241 bis 242° C.

von ihm wurden wiedergewonnen. Nahezu das ganze _r κ ■

Diamylphenol kochte bei 123 bis 12571mm. Das 40 Herstellung von 6-[a-(4-Ammophenoxy)-acetamido]-

Ölbad wurde dann entfernt, und die a-Diamylphenoxy- ²' 4-dichloro-3-methylphenol

n-buttersäure wurde über der Flamme destilliert. Das 37,1 g (0,1 Mol) Nitroverbindung wurden in eine

Produkt wurde bei 170 bis 200°/l mm gesammelt. Dieses Druckflasche zusammen mit etwa 3 g Nickelkatalysator

Produkt kann durch das plötzliche Anwachsen der und 200 cm³ Pyridin gegeben. Die Flasche wurde auf

Viskosität des Destillates erkannt werden. Kein merk- 45 einen Parr-Hydrierapparat gestellt und bei 40 bis 50° C

licher Rückstand blieb in dem Destillationskolben. unter einem Wasserstoffdruck von 17,2 at geschüttelt.

Ertrag: 125 g (39%). Die erforderlichen 0,3 Mol Wasserstoff wurden schnell

_TT „ _. . , . , ..... aufgenommen, nach 2 Stunden wurde der Katalysator

Herstellung von a-Diamylphenoxy-n-butyrylchlond _{aus der wasserhellen Pyridin}i_ösung ausgefiltert und das

In einen 500-cm³-Claisenkolben wurden 160 g (0,5 Mol) 50 Lösungsmittel unter reduziertem Druck im Wasserbad

a-Diamyl-phenoxy-n-buttersäure und 160 g (1,35 Mol) bei 5O⁰C entfernt. Der weiße, feste Rückstand wurde

Thionylchlorid (über Chinolin destilliert) gegeben. Nach herausgebrochen und mit 200 cm³ Methylalkohol zer-

dem Erwärmen auf 4O⁰C begann in der klaren, bernstein- rieben, dann filtriert und getrocknet. Der Ertrag war

farbigen Flüssigkeit eine leichte Entwicklung von 30 g, das sind 93 % der theoretisch zu erwartenden Menge

Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff. Die Temperatur 55 von 32,7 g; Schmelzpunkt: 256 bis 258°C. Eine aus

wurde auf 40 bis 45° C gehalten, bis die Gasentwicklung Dimethylformamid auskristallisierte Probe schmolz bei

aufhörte. Diese hörte im allgemeinen nach 3 Stunden auf. 261 bis 263° C.

Überschüssiges Thionylchlorid wurde durch Destillation

entfernt, letzte Spuren von ihm durch Destillation unter Herstellung von p-Nitrophenoxyessigsäure

Vakuum der Wasserstrahlpumpe. Das a-diamylphenoxy- 60 In einen 5-1-Kolben wurden 278 g (2 Mol) p-Nitro-

n-buttersaure Chlorid wurde bei 138 bis 140° C bei 1 mm phenol, 190 g (2 Mol) Chloressigsäure, 168 g (4,2 Mol)

Druck überdestilliert. Ertrag: 150 g (90%)· Natriumhydroxyd und 21 Wasser gegeben. Die Mischung

wurde in dem offenen Kolben so lange gekocht, bis Lack-Kuppler Nr. 5 muspapier eine neutrale Reaktion zeigte. Die Reaktions-

6-{a-(4-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- ⁶S ^F^ ^errf.^{ichte 115}°^C- ^{etwas Wasse}r verdampfte.

pnenoxy)-acetamido}-2, 4-dichloro-3-methylphenol £Js der Neutralisationspunkt erreicht worden war (nach

^{v y}' ' ^{y v} 2V₂ bis 3 Stunden) wurden weitere 84 g (2,05 Mol)

In einem 500-cm³-Kolben mit drei Hälsen wurden Natriumhydroxyd und 95 g (1 Mol) Chloressigsäure in

14,8 g (0,045 Mol) 6- [α - (4Aminophenoxy) - acetamido]- den Kolben gegeben und die Erhitzung fortgesetzt, bis

2, 4-dichloro-3-methylphenol, 250 cm³ Aceton, 5,5 cm³ 70 die Mischung wieder neutral reagierte.

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Zu dem gekühlten Reaktionsgemisch wurden unter wurde in einem Eiswasserbad insgesamt 2 Stunden

Umrühren 500 cm³ konzentrierte Salzsäure hinzugegeben. gerührt. Das Produkt wurde unter Absaugen aus-

Der gebildete Niederschlag wurde ausfiltriert, mit 3 1 eis- filtriert, in dem Trichter mit 3 · 300 cm³ Aceton gewaschen

kaltem Wasser aufgeschlämmt, wieder filtriert und mit 11 und im Dampfschrank zu konstantem Gewicht getrockkaltem Wasser gewaschen. Das trockene Produkt schmolz 5 net. Die Ausbeute betrug 93°/₀ (285 g), der Schmelz-

bei 182 bis 184° C und wog 300 g. Die Ausbeute betrug punkt war 273 bis 274° C. 76% der theoretisch zu erwartenden Menge von 394 g.

Bei Bedarf kann das Produkt aus denaturiertem Alkohol Herstellung von 2-(3-Aminobenzamido)-4-chloro-

auskristallisiert werden. 5-methylphenol

IO

Herstellung von p-Nitrophenoxyacetylchlorid ¹^ ^einem mit einem Kondensator und einem Rührer

ausgerüsteten 2-1-Kolben mit rundem Boden und drei

In einem 500-cm³-Kolben wurden 19,7 g (0,1 Mol) Hälsenn wurde 61g (0,2 Mol) 4-Chloro-5-methyl-2-(3-nitrop-Nitrophenoxyessigsäure und 100 cm³ Thionylchlorid benzamido)-phenol in 600 cm³ 90%iger Essigsäure susgemischt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad 15 pendiert. Zu dieser Suspension, welche zunächst auf 5 Stunden unter Rückfluß gehalten und das über- Rückfluß erhitzt wurde, wurden 62 g Eisenpulver hinschüssige Thionylchlorid unter reduziertem Druck ent- zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren insfernt. Die Entfernung des Thionylchlorides wurde so gesamt ¹J₂ Stunde unter Rückfluß gehalten. Während lange fortgesetzt, bis das Gewicht des Restes konstant dieser Zeit löste sich die Nitroverbindung auf, und der blieb. Das Säurechlorid wurde ohne Reinigung verwendet 20 Schaum über der zurückfließenden Lösung wurde und gab gute Resultate. Um ein weißes, bei 86 bis 87° C farblos. Die Lösung wurde gefiltert und das Filtrat in schmelzendes kristallines Material zu erhalten, kann 2 1 Wasser geschüttet. Die Amine, die sich als feiner das Produkt aus getrocknetem Ligroin auskristallisiert weißer Niederschlag ausschieden, wurden ausgefiltert werden. und in einem Trichter zweimal mit 250 cm³ 10%iger

Kuppler Nr. 6 ²5 Essigsäure und achtmal mit 250 cm³ Wasser gewaschen

„ ,„ _r ,_ . ,. , , , ., . und bei etwa 50° C bis zu konstantem Gewicht getrocknet.

4-Chloro-2-{3-[a-(2,4-di-tert.-amyphenoxy)-acetamido]- _{DerErt desProduktes war 50 (93 0/} ). Schmelzpunkt: benzamxdoj-5-methylphenol _{205 bis 2Q6}o _{c (auskris}tallisierte Amine schmolzen bei

In einem drei Hälse aufweisenden 1-1-Kolben, der einen 216 bis 218° C). runden Boden hatte und mit einem Thermometer und 30

einem Rührer ausgerüstet war, wurden 27,6 g (0,1 Mol) Herstellung von 2, 4-Di-tert.-amylphenoxy-essigsäure

2-(3-Aminobenzamido)-4-chloro-5-methylphenol in einer

Lösung von 13,3 g (0,11 Mol) N, N-Dimethylanilin In einen dreihalsigen, mit einem Rührer, einem Ther-

(97°/₀) in 250 cm³ trockenem Aceton suspendiert. Zu mometer und einem Rückflußkondensator ausgerüsteten dieser Suspension wurde bei 25⁰C unter Umrühren 35 3-1-Kolben wurden 40 cm³ Wasser, 660 cm³ denaturierter während einer Dauer von 4 Minuten eine Lösung von Alkohol und 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd gegeben. 34,1 g (0,11 Mol) a-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetyl- Die Lösung wurden umgerührt, dann wurden 234g (1 Mol) chlorid in 100 cm³ trockenem Aceton hinzugegeben. Die wiederholt destilliertes 2, 4-Di-tert.-amylphenol hinzu-Temperatur stieg schnell auf 38° C, man erhielt eine gegeben und die Lösung 5 Minuten unter Rückfluß vollständige Lösung. Die klare Lösung wurde in einem 40 gehalten. Dann wurde sie auf 60° C gekühlt, und 94,5 g Eiswasserbad 1 Stunde lang gerührt (die sich ergebende (1 Mol) Chloressigsäuren wurden hinzugegeben. Die Temperatur betrug annähernd 5° C), und 150 cm³ 10°/₀ige Mischung wurde unter Umrühren 3 Stunden auf RückSalzsäure wurden hinzugegeben. Die Temperatur stieg nuß gehalten, dann auf Zimmertemperatur gekühlt, mit auf 15°C, und die weiße Brühe wurde 1 Stunde lang 1 1 Eiswasser verdünnt und schließlich mit 200 cm³ kongerührt, filtriert, der Filterrückstand bei annähernd 45 zentrierter Salzsäure angesäuert. Die Diamylphenoxy-50° C bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Aus- essigsäure, die als orangebraunes Öl ausfiel, wurde mit beute des Kupplers betrug 83% (46 g). Der Schmelz- 200 cm³ Äther extrahiert und die nasse Ätherschicht punkt war 165 bis 166° C. unter verringertem Druck auf dem Dampfbad eingeengt.

Das schwere Öl wurde im Vakuum bei 172 bis 176° C

Herstellung von 2-(3-Nitrobenzamido)-4-chloro- 5o und bei 1 mm Hg destilliert. Ertrag: 127 g (43%). Das 5-methylphenol viskose Öl verfestigte sich bald zu einer wachsartigen

Masse. Die Diamylphenoxy-essigsäure kann durch Rein einen 2-1-Erlenmeyer-Kolben wurden 158 g (1 Mol) kristallisation aus Hexan gereinigt werden. Schmelz-2-Amino-4-chloro-5-methyl-phenol (Zeitschrift für prak- punkt: 116 bis 117° C, schneeweisses Pulver, tische Chemie, 91, S. 414 [1915]) und 1,2 1 trockenes 55
Aceton gegeben. Zu dieser Lösung wurden 20 g Darco

hinzugegeben, die erhaltene Mischung ließ man etwa Herstellung von a-{2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-

Minuten bei Zimmertemperatur stehen, dann wurde acetylchlorid

unter Absaugen filtriert.

Diese Lösung wurde in einen 5-1-Kolben mit drei 60 80 g (0,27 Mol) 2,4-Diamylphenoxy-essigsäure wurden Hälsen gegeben, der einen runden Boden aufwies und auf dem Dampfbad geschmolzen und auf 50° C gekühlt, mit einem Thermometer und einem Rührer versehen Zu dem halbfesten Produkt wurden 88 g (0,74 Mol) Thiowar. Zu ihr wurden 121 g (1 Mol) N, N-Dimethylanilin nylchlorid (wiederholt destilliert über Chinolin) hinzu-(97%) gegeben. Diese Lösung wurde in einem Eis- gegeben und die Mischung umgerührt, bis alle festen wasserbad auf 10° C gekühlt, und unter Umrühren 65 Teile gelöst waren. Die klare Flüssigkeit wurde in einen wurde innerhalb einer Zeit von 4 Minuten eine Lösung mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstevon 186 g (1 Mol) m-Nitrobenzoylchlorid in 540 cm³ ten 500-cm³-Kolben gegeben und unter Rühren 4 Stunden trockenem Aceton hinzugegeben. Die Temperatur stieg auf 40 bis 45° C gehalten. Überschüssiges Thionylchlorid rasch auf 38° C, und das Produkt schied sich in Form wurde durch Erwärmen unter einem von einer Wassereines feinen weißen Niederschlages aus. Diese Mischung 70 strahlpumpe erzeugten reduzierten Druck entfernt. Das

9 10

Produkt wurde bei 143 bis 146° C und unter einem Druck ristischen Art von dem Rand des Trichters augenblicklich

von 2 mm destilliert. Ertrag: 65 g (76,5%). zusammen, wie wenn er gummiartig geworden wäre.

Nach Absaugen und gründlichem Pressen des Nieder-

Kuppler Nr. 8 Schlages trat eine solche Änderung nicht ein. Der

l-(2', 4', 6'-Trichlorophenyl)-3-[3"-(2"', 4"'-diamyl- ⁵ Niederschlag, der leicht abgelöst werden kann, wurde

_Phenoxyacetamido)-benzamido]-4-(p-methoxyphenyl- *^{n der Luft} getrocknet, wobei 60g erhalten wurden. Der

^r azo)-5-pvrazolon Temperaturbereich, m dem er schmolz, war unbestimmt,

er begann oberhalb 95° C.

1 -(2', 4', o'-Trichlorophenyl)-3-[3"-(2'", 4"'-diamyl- Auf dem Dampfbad wurden 1200 cm³ Cyclohexan zum phenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (92 g) wurde io Kochen erhitzt und 60 g des rohen Produktes wurden in 1,25 1 Pyridin gelöst und die Lösung auf 0° C gekühlt. darin gelöst, es bildete sich eine rosa Lösung. Sie wurde Inzwischen wurde eine Diazoniumlösung durch Auflösen mit 2 g Darco behandelt und die Lösung heiß durch 2 g von 19,4 g p-Anisidin in 250 cm³ Wasser und 40 cm³ kon- Darco auf einem 10-cm-Büchner-Trichter gefiltert. Das zentrierter Salzsäure, Kühlen auf 0° C und Hinzugeben klare Filtrat war nur ein klein wenig geringer gefärbt als von 11,2 g Natriumnitrit in 100 cm³ Wasser hergestellt. 15 vor der Darcobehandlung. Den Kuppler ließ man über Die Diazotierung wurde bei einer Temperatur durch- Nacht ungestört auskristallisieren. Er wurde ohne geführt, die 5° C nicht überschritt. Die Diazoniumlösung Schwierigkeiten ausgefiltert und auf dem Trichter dreiwurde mit 500 cm³ denaturiertem Alkohol verdünnt, mit mal mit je 100 cm³ frischem Cyclohexan gewaschen, entfärbender Kohle behandelt und filtriert. 47 g des weißen Kupplers wurden erhalten (82% der

Diese geklärte Lösung wurde nun zu der Pyridin- 20 theoretisch zu erwartenden Menge), der bei 126 bis 127° C

kupplerlösung mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu- schmolz.

gegeben, daß die Temperatur 10° C nicht überschritt. Herstellung von

Das Umrühren wurde noch V« Stunde lang nach der a-(m-Nitrobenzoyl)-2-methoxyacetanilid
Zugabe der letzten Kupplerlosung fortgesetzt, die

Temperatur ließ man auf 25° C steigen. Die Reaktions- 25 Zu einer auf Rückfluß gehaltenen Mischung von 22 g mischung wurde mit dem Zweifachen ihres Volumens (0,093 Mol) Äthyl - α - (m - nitrobenzoyl) - acetat (Bülow Wasser verdünnt, wobei der Farbstoff als eine gummi- & Hailer, Ber., 35, S. 915 [1902]) in 150 cm³ histoloartige Masse ausfiel. Die Flüssigkeit wurde von der gischem Xylen wurden 11g (0,09 Mol) o-Anisidin auf gummiartigen Masse dekantiert, die mit Wasser gut einmal hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Zuausgewaschen wurde. Die gummiartige Masse wurde 30 führen von Wärme 2 Stunden lang auf Rückflußtempein 2 1 kochendem denaturiertem Alkohol gelöst. In der ratur gehalten (Ölbad von 145 bis 155° C), wobei ein gekühlten Lösung erhielt man ein orangefarbiges Pulver, Dampfmantelkolbenaufsatz verwendet wurde, der die welches aus etwa 80 Teilen denaturiertem Alkohol aus- Entfernung des azeotropen Alkoholxylen erlaubte. Das kristallisiert wurde. Der Ertrag war 70 g (63 %) des sich aus dem gekühlten Reaktionsgemisch ausscheidende Farbstoffes, der hinsichtlich des Schmelzpunktes seit- 35 Produkt wurde ausgefiltert und trocken abgesaugt auf same Eigenschaften zeigte. Verschiedene Proben schmol- einem Büchner-Trichter; man erhielt 24 g (82%) eines zen bei 133 bis 135° C, bei 149 bis 152° C, bei 147 bis gelben Produktes mit dem Schmelzpunkt 166 bis 167° C. 150° C und nach dem Sintern bei 138° C, bei 142 bis 144° C.

Kuppler Nr 11 Herstellung von a-(m-Aminobenzoyl)-2-

,. _r ,„.„., _± , ,' , ., -, ⁴° methoxyacetanilidhydrochlorid

α-{3-[α-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidoJ-

benzoyl}-2-methoxyacetanilid I_n einem einhalsigen 12-1-Kolben (unter Verwendung In einen dreihalsigen, mit einem Rührer und einem eines Gummistopfens mit drei Bohrungen), der mit Thermometer versehenen 500-cm³-Kolben wurden 300 cm³ einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückfluß-90%ige Essigsäure und 30 g (0,36 Mol) wasserfreies 45 kondensator ausgerüstet war, wurde 150 g a-(m-Nitro-Natriumacetat gegeben. Zu dieser Lösung wurden bei benzoyl)-2-methoxyacetanilid in einer Lösung von 2,5 1 Zimmertemperatur 32 g (0,1 Mol) a-(m-Aminobenzoyl)- Aceton und 500 cm³ konzentrierter Salzsäure suspen-2-methoxy-acetanilid-hydrochlorid gegeben, beim Senken diert. Zu dieser Mischung wurde unter Umrühren innerder Temperatur auf 2° C erhielt man eine leicht rührbare halb von 20 Minuten 150 g feinstes Eisenpulver (plast Mischung. Nachdem diese Mischung ¹Z₂ Stunde um- 50 iron) gegeben. Die Reaktion war sehr exotherm; je gerührt wurde, wurde während etwa ^x/₂ Minute 37 g weiter sie f ortschritt, desto mehr Nitro verbindung ging (0,19 Mol) 2, 4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid (siehe in Lösung, und die Lösung bekam eine dunkle, gelbbraune oben) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde Farbe. Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur viel dünner, aber wurde nicht klar, als die Temperatur auf den Siedepunkt des Aceton; nachdem alles Eisen von 25,5 auf 35,5° C stieg; sie hatte eine rosagraue Farbe. 55 zugegeben war, wurde die Lösung noch 10 Minuten lang Unter anschließendem 1- bis ^ständigem Rühren wurde gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 100 cm³ Wasser die Mischung tropfenweise über eine Dauer von ¹Z₂ Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet und die Lösung verteilt, mit 30 cm³ Wasser verdünnt und Kuppler als weitere 10 Minuten gerührt. Als die Temperatur der Keime hinzugegeben. Durch weiteres Rühren über Mischung auf 50° C gefallen war, wurde die Mischung Nacht schied sich das Produkt als feinverteilte weiße öo gefiltert. Die Masse wurde mit 500 cm³ Aceton und dem Masse aus. braunen Filtrat gewaschen, das Ausgewaschene wurde Das Reaktionsgemisch wurde unter Umrühren inner- in 5 1 verdünnte Salzsäure gegossen (4,5 1 Wasser und halb von 15 Minuten in 600 cm³ Wasser gegossen, das 500 cm³ konzentrierte Salzsäure). Die Lösung ließ man Produkt schied sich in Form von weißen Körnchen aus. 24 Stunden stehen. Dann wurde sie filtriert und der Das Rühren wurde noch 45 Minuten fortgesetzt, die 65 Filterrückstand zweimal mit 500 cm³ Spuren von Salz-Mischung wurde dann durch einen 12,7-cm-Büchner- säure enthaltendem Wasser gewaschen. Der Nieder-Trichter gefiltert. Der weiße Niederschlag wurde auf schlag wurde entfernt und mit 500 cm³ Aceton aufgedem Trichter mit 21 Wasser, das nicht wärmer als 20° C schlämmt, filtriert und getrocknet. Man erhielt 104,5 g war, gewaschen. Als der Niederschlag nicht mehr durch weißes, kristallines Chlorid (68% der theoretisch zu erWasser bedeckt war, schrumpfte er in einer charakte- 70 wartenden Menge).

11 12

Kuppler Nr. 12 500 cm³ Wasser gewaschen und so trocken wie möglich S-Benzoylacetamino^-methoxy- abgesaugt Die feuchte Masse wurde aus 5 bis 10 Teilen (2', 4'-di-tert.-amyl_Phenoxy)-acetanffid ^J^ ^J₊₁ ausknstahsiert und gab 16,3g ^{v J r} ^J' (58,4%) weißes Matenal, das bei 163 bis 165 C schmolz. In einen 250-cm³-Erlenmeyer-Kolben wurden 5,68 g 5 ., _ -, _n _,-,
(0,02MoI) «-Benzo_yl~5-amino-2-methox_yacetanilid, 2 g Herstellung von a-Benzoy^-methoxy-(0,02 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 100 cm³ Eis- 4-nitroacetanilid
essig eingefüllt. Unter gutem Umrühren wurden 6,2 g In einen mit einem die Dämpfe teilweise konden-(0,02 Mol) 2, 4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid (siehe sierenden Destillieraufsatz ausgerüsteten 250-cm³-Rundoben) in 25 cm³ Eisessig auf einmal hinzugegeben. Das io kolben wurden 33,6 g (0,2 Mol) 2-Methoxy-4-nitroanilin Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur (Ber., 13, S. 390) und 75 cm³ histologisches Xylen ge- und ¹I₂ Stunde bei 60° C gerührt. Nach dem Abkühlen geben. Vor der Zugabe von 40 cm³ (0,22 Mol) Äthylauf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch benzoylacetat wurde die Mischung 5 Minuten unter unter kräftigem Umrühren in 11 kaltes Wasser ge- Rückfluß gehalten. Etwa 9 cm³ destillierten innerhalb schüttet. Der feuchte Niederschlag wurde ausgefiltert, 15 von 2 Stunden in die Vorlage. Aus der braunen Lösung mit kaltem Wasser gewaschen, so trocken wie möglich wurden mechanische Verunreinigungen ausgefiltert, dann abgesaugt und aus 200 cm³ denaturiertem Alkohol aus- ließ man sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, kristallisiert. Man erhielt 7,5 g (67°/₀) eines gelbbraunen Der Niederschlag wurde ausgefiltert, zuerst mit 100 cm³ Pulvers, das bei 124 bis 126° C schmolz. Eine Um- Xylen, dann mit 100 cm³ Petroläther gewaschen, mit kristallisation aus 200 cm³ Alkohol gab 6,2 g (55%) 20 200 cm³ denaturiertem Alkohol aufgeschlämmt und eines Produktes, das bei 132 bis 134° C schmolz. dann getrocknet. Man erhielt 39 g (62%) einer gelben

_TT ,, _, Masse, die bei 179 bis 180° C schmolz.

Herstellung von α-B enzoyl-2-methoxy-

5-nitroacetanilid Herstellung von a-Benzoyl-4-amino-

In einem mit einem die Dämpfe teüweise konden- 25 2-methoxyacetanUid-hydrochlorid

sierenden Destillieraufsatz versehenen 250-cm³-Rund- In einen dreihalsigen, mit einem Rückflußkondensator

kolben wurden 100 cm³ histologisches Xylen und 16,8 g ausgerüsteten 11-Kolben wurden 31,4 g (0,1 Mol) a-Ben-(0,1 Mol) 4-Nitro-2-aminoanisol (Ber., 13, S. 389) gegeben. zoyl^-methoxy^-nitroacetanilid, 200 cm³ 50%iger wäß-Die Mischung wurde zum Kochen gebracht, und 19,2 g riger denaturierter Alkohol und 150 cm³ Eisessig gegeben. (0,1 Mol) Äthyl-benzoylacetat wurden auf einmal hinzu- 30 Die Mischung wurde zum Sieden gebracht, die Heizung gegeben. Nachdem die Mischung 2 Stunden unter Rück- entfernt, und 31,4 g Eisenpulver wurden so schnell wie fluß gehalten war, waren etwa 3 bis 5 cm³ Äthylalkohol möglich hinzugegeben. Als sich die Anfangsreaktion in die Vorlage überdestilliert. Die gelbe Lösung wurde beruhigt hatte, wurde wieder Wärme zugeführt und das heiß gefiltert, dann ließ man sie auf Zimmertemperatur Reaktionsgemisch 20 Minuten unter Rückfluß gehalten, abkühlen. Der sich ausscheidende gelbe Niederschlag 35 Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat so schnell wie wurde ausgefiltert und zunächst mit 50 cm³ Xylen und möglich mit 11 Wasser und 300 cm³ konzentrierter dann mit 100 cm³ Petroläther gewaschen. Man erhielt Salzsäure verdünnt. Die Lösung änderte ihre Farbe 26 g (83%) eines rohen Produktes, das bei 170 bis 175° C -von tiefbraun in tiefgelb. Nach Kaltstellen der Lösung schmolz. Durch Umkristallisieren aus 18 Teilen Eisessig über Nacht bei 5° C wurde das Chlorid ausgefiltert und erhielt man 22,4 g (71%) feine, leicht gelbe Nadeln mit 40 mit 500 cm³ 5%iger Salzsäure und 500 cm³ kaltem einem Schmelzpunkt von 177 bis 179° C. Wasser gut gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man

_TT „ 24,8 g (77%) einer weißen Masse, die bei etwa 150° C

Herstellung von a-Benzoyl-5-ammo- stellenweise rot wurde, bei etwa 200° C HCl abspaltete

2-methoxyacetamhd _{und mter Zersetzung bei 2}06 bis 209° C schmolz.

In eine Parr-Hydrierflasche wurden 16 g (0,051 Mol) 45 Hochschmelzende, kristalloidale organische Kupplera-Benzoyl-2-methoxy-5-nitroacetanilid, 250 cm³ abso- lösungsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden luter Äthylalkohol und 2 bis 5 g Raneynickel gegeben. können, schließen ein

Das Reaktionsgemisch wurde unter 2 bis 3 at Wasserstoff 1. Alkylestern der Phthalsäure, in welchen das Alkyl-

über Nacht bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das radikal vorzugsweise weniger als 6 Kohlenstoffatome Nickel wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat 50 enthält, z. B. Methylphthalat, Äthylphthalat, Propylin einem Eisbad gekühlt. Der lichtgelbe Niederschlag phthalat, n-Butylphthalat, di-n-Butylphthalat, n-Amylwurde ausfiltriert, mit 50 cm³ kaltem Methylalkohol phthalat, Isoamylphthalat und Dioctylphthalat,
gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 13 g (90%) 2. Estern der Phosphorsäure, z. B. Triphenylphosphat,

einer bei 108 bis 110° C schmelzenden Masse. Tricresylphosphat und Diphenylmono-p-tert.-butyl-

Kuppler Nr. 13 55 phenylphthalat; und

„,,,.,„ - 3. Alkylamide oder Acetanihd; z. B. N, n-butyl-

,0, 4f enzoylacetamido-S-methoxy- acetanilid und N-methyl-p-methylacetanilid.

(2 , 4 -di-tert.-amylphenoxyj-acetanilid Niedrigsiedende, wasserunlösliche organische Lösungs-

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 500-cm³- mittel, in denen der Kuppler zuerst aufgelöst wird und die Erlenmeyer-Kolben wurden 16 g (0,05 Mol) a-Benzoyl- 60 dann entfernt werden, um die im wesentlichen trockene 4-amino-2-methoxyacetanilid-hydrochlorid und 10 g Dispersion des Kupplers in Gelatine zu bilden, schließen (0,1 Mol) wasserfreies Natriumacetat in 200 cm³ Eisessig flüchtige, durch Lufttrocknung entfernbare Lösungsgegeben. ' Unter kräftigem Umrühren wurde 16 g mittel wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetate, Iso-(0,051 Mol) 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid (siehe propylacetat, Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Tetraoben) hinzugegeben. Nach lstündigem Rühren bei 65 chlorkohlenstoff und Chloroform ein. Wasserlösliche ZimmertemperaturwurdedasReaktionsgemisch ¹^Stunde organische Lösungsmittel schließen ein: Methylisobutyllang auf 60° C gehalten, abgekühlt und dann unter keton, ß-Äthoxy-äthylacetat, /S-Butoxy-ß-äthoxy-äthylkräftigem Rühren in 21 kaltes Wasser gegossen. Die acetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Carbitol-acetat (Di-Mischung wurde gerührt, bis der Niederschlag filtrierbar äthylen-glykol-monoacetat), Methoxy-triglykol-acetat, war, dann wurde der Niederschlag, ausgefiltert, mit 70 Methyl-cellosolve-acetat, Acetonyl-aceton, Diaceton-alko-

Claims

13 14

hol, Butyl-carbitol, Butyl-cellosolve, Methyl-carbitol, Überzuges auf einem Schichtträger wird die Emulsion

Methyl-cellosolve, Äthylen-glykol, Diäthylen-glykol und belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusam-

Dipropylen-glykol. Einige dieser wasserlöslichen Lösungs- mensetzung behandelt:

mittel, z.B. Carbitol-acetat, Butyl-cellosolve haben p-Amino-diäthylanilin-sulfat 2g

hohe Entflammungspunkte und verringern daher die 5 Natriumsulfat, wasserfrei 5 g

Feuergefahr während der Entfernung aus der Emulsion. Natriumcarbonat, wasserfrei 20 g

Die wasserlöslichen Losungsmittel werden aus der Kaliumbromid 2 s

Emulsion durch Waschen mit Wasser entfernt. Benzylalkohol 10 g

Der Kuppler ist in einem Lösungsmittel oder in einem Wasser zu 11 aufgefüllt

Lösungsmittelgemisch in solch einer Zusammensetzung io

gelöst, daß das Verhältnis des Kupplers zu dem hoch- Es zeigt sich, daß die Emulsion eine genügende purpursiedenden organischen Lösungsmittel ein Teil Kuppler farbene Farbstoffdichte ergibt.

zu weniger als ein Teil hochsiedendes Lösungsmittel ist. An Stelle von p-Amino-diäthylanilin können auch

Das Lösungsmittel wird immer niedrigsiedendes orga- andere primäre aromatische Amine enthaltende Ent-

nisches Lösungsmittel enthalten, das während der Her- 15 wicklungsmittel verwendet werden,

stellung der Emulsionsschicht entfernt wird. Das Lösungs- . .

mittel kann hochsiedendes organisches Lösungsmittel in eispie ο

geeignetem Verhältnis enthalten oder von einem solchen 8 g des im Beispiel 1 verwendeten Kupplers und 2 g vollständig frei sein, im letzteren Falle wird in dem Dioctylhydrochinon werden in 25 cm³ Äthylacetat bei fertigen Überzug eine »lösungsmittelfreie«· Kuppler- 20 Rückflußtemperatur des Äthylacetates gelöst. Diese dispersion erhalten. Es ist jedoch im allgemeinen zweck- Lösung wird in eine 136 cm³ einer 10°/₀igen Gelatinemäßig, wenn in dem fertigen Überzug etwas hochsiedendes lösung und 16 cm³ einer 5°/₀igen Althylnaphthalinorganisches Lösungsmittel vorhanden ist. natriumsulfonatlösung enthaltende Lösung gegossen und

Ein geeignetes Verhältnis Kuppler zu hochsiedendem dann fünfmal in einer Kolloidmühle gemahlen. 50 cm³ organischem Lösungsmittel ist, wie durch die folgenden 25 Wasser wurden zum Spülen der Mühle verwendet.
Beispiele gezeigt werden wird, 8 g Kuppler zu 4 cm³ 8,4 g dieser Dispersion werden zu 133 g einer Gelatinehochsiedendes Lösungsmittel, oder ein Verhältnis 1: ¹Z₂. Silberhalogenid-Emulsion gegeben, die etwa 0,03 Mol Das Lösungsmittelgemisch enthält vorzugsweise Äthyl- Silberhalogenid enthält. Nach dem Aufbringen eines acetat als niedrigsiedendes Lösungsmittel und di-n-Butyl- Überzuges auf einem Schichtträger, dem Belichten und phthalat als hochsiedendes Lösungsmittel, obgleich 30 dem weiteren Behandeln gemäß Beispiel 2 zeigt sich, daß andere Mischungen und Verhältnisse, die innerhalb des die Emulsion eine genügende purpurfarbene Farbstoffeingangs erwähnten· Bereiches variieren, mit Vorteil ver- dichte ergibt,
wendet werden können. Beispiel 4

Die Erfindung wird noch durch folgende Beispiele

erläutert: 35 80 g Kuppler Nr. 5 werden in 40 cm³ Dibutylphthalat

Beisniel 1 und 175 cm³ Äthylenglykolmonobutyläther (»Cellosolve«)

gelöst. Diese Mischung wird in 545 cm³ einer 10%igen

8 g des Kupplers l-(2', 4', 6'-Trichlorophenyl)-3-[3"- Gelatinelösung gegossen, die 35 g gelöstes Natriumsulfat (2'", 4'"- di - tert.- amylphenoxyacetamido) - benzamido]- und 70 cm³ einer 7,5%igen Lösung von Althylnaphthalin-5-pyrazolon werden in einer Lösung von 25 cm³ Äthyl- 40 natriumsulfonat enthält. Diese Lösung wird durch eine acetat und 4 cm³ Di-n-butylphthalat bei Rückfluß- Kolloidmühle getrieben, sofort gekühlt, durch enge Öfftemperatur des Äthylacetates aufgelöst. Diese Mischung nungen gepreßt und mit Wasser gewaschen. Das Kupplerwird dann bei 50° C in eine Lösung von 65 cm³ einer lösungsmittel Äthylenglykolmonobutyläther (»Cello-10%igen Gelatinelösung und 8 cm³ einer 5°/_oigen Natrium- solve«) löst den Kuppler leicht bei niederen Temperaturen, triisopropylnaphthalinsulfonatlösung gegossen, etwa 45 wodurch eine Zersetzung des Kupplers auf ein Mindest-1 Minute lang gerührt und fünfmal durch eine Kolloid- maß verringert wird, und läßt sich nach der Dispersion mühle getrieben, wonach die Mühle mit 25 cm³ Wasser des Kupplers aus der Emulsion rasch auswaschen. Die gespült wird. Die Dispersion wird auf eine gekühlte auf diese Weise hergestellten dispergierten Partikel Platte bei 4,4° C aufgebracht, durch enge Öffnungen haben einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,2 μ.
gepreßt und an der Luft bei 78° C und 50 % relativer 50 Durch das beschriebene Verfahren können an Stelle von Feuchtigkeit getrocknet. Das gesamte Trockengewicht Kupplern entfleckende Mittel wie z. B. 2, 5-Di-iso-octylder Dispersion beträgt 18,5 g, die dispergierte Masse ist hydrochinon und 2, 5-Di-n-octyl-hydrochinon, und ultraim Gelatine in Teilchen dispergiert, die kleiner als 0,5 ΐημ violettes Licht absorbierende Stoffe wie z. B. 5-o-Sulfowaren, ohne daß sich Kristalle zeigen. benzal-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon in Gelatine

„ . . , _o 55 dispergiert werden.
Beispiel 2

•inn j · υ · · 1 λ j χ rr ι τ Patentansprüche:
IOD g des im Beispiel 1 verwendeten Kupplers werden

in 250 cm³ Äthylacetat bei Rückflußtemperatur des 1. Verfahren zum Einlagern von Bestandteilen in

Äthylacetates gelöst. Die Lösung wird in eine Lösung Gelatine-Halogensilber-Emulsionen, insbesondere für

gegossen, die 800 cm³10%ige Gelatinelösung und 100 cm³ 60 farbenphotographische Zwecke, wie Farbbildnern,

5°/₀ige Äthyl-naphthalinnatriumsulfonatlösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil in einem

und dann fünfmal in einer Kolloidmühle gemahlen. Lösungsmittel aufgelöst wird, das mindestens ein

50 cm³ Wasser werden zum Spülen der Mühle verwendet. wasserlösliches, organisches, bzw. ein niedersiedendes

Die Dispersion wird bei 4,4° C auf eine gekühlte Platte wasserunlösliches, organisches Lösungsmittel (A) für

aufgebracht, durch enge öffnungen gepreßt und an der 65 den Bestandteil und weniger als etwa ein Teil pro ein

Luft bei 78° C und 50 °/₀ relativer Feuchtigkeit getrocknet. Teil Bestandteil eines im wesentlichen wasserunlös-

Das Gesamtgewicht der Dispersion beträgt 193 g. liehen, organischen, kristalloidalen, niedermolekularen

7,9 g dieser Dispersion werden zu einer Gelatine- Lösungsmittels (B) für den Bestandteil enthält, wobei

Silberhalogenid-Emulsion hinzugegeben, die annähernd das kristalloidale Lösungsmittel (B) einen Siedepunkt

0,046 Mol Silberhalogenid enthält. Nach Herstellen eines 70 über etwa 175° C und eine hohe lösende Wirkung auf

den Bestandteil hat und für die Oxydationsprodukte des photographischen Farbentwicklers durchlässig ist, worauf die Lösung in wäßriger Gelatine dispergiert wird, die Gelatinedispersion gekühlt und zum Erstarren gebracht wird, mindestens 90 °/₀ Wasser und im wesentliehen das gesamte verwendete, obenerwähnte organische Lösungsmittel aus der Dispersion entfernt wird, und dann schließlich die trockene Dispersion des Bestandteiles mit einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil Farbkuppler verwendet werden, wobei das kristalloidale Lösungsmittel (B) auch auf die von den Farbkupplern gebildeten Farbstoffe eine hohe lösende Wirkung hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil Fleckenverhütungsmittel, beispielsweise 2, S-Di-iso-octyl-hydrochinon oder 2, 5-Di-n-octyl-hydrochinon verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe, beispielsweise 5-o-Sulfobenzal-3 - phenyl - 2 - phenyl - imino - 4 - thiazolidon verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil in Äthylacetat und in weniger als etwa ein Teil pro ein Teil Bestandteil eines Alkylesters der Phthalsäure mit weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen gelöst wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil in Äthylacetat und in weniger als ein Teil pro ein Teil Bestandteil Di-n-butylphthalat gelöst wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylacetat durch Lufttrocknung aus der Dispersion entfernt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil in einem Lösungsmittel gelöst wird, das pro ein Teil Bestandteil etwa 3 Teile Äthylacetat und 0,5 Teile Di-n-butylphthalat enthält.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil in 3 Teilen Äthylacetat pro ein Teil Bestandteil aufgelöst wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, organische Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser aus der Emulsion entfernt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches, organisches Lösungsmittel (A) Äthylenglykolmonobutyläther und als organisches, kristaUoidales Lösungsmittel (B) Dibutylphthalat verwendet wird.