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Ultraviolette Strahlen absorbierendes Filter Zur Absorption ultravioletter
Strahlen hat man schon die verschiedenartigsten Substanzen herangezogen. Für optische
und insbesondere für biologische Zwecke sind vor allem solche Ultraviolettabsorbentien
von Bedeutung, die in einem bestimmten Wellenlängenbereich einen außerordentlich
steilen Anstieg der Absorptionskurve zeigen, da es hierdurch möglich wird, Licht
von einem engbegrenzten Wellenlängenbereich an schlagartig zu absorbieren. Dieser
Bedingung genügen die meisten bekannten Ultraviolettabsorbentien nicht. Brauchbare
Absorbentien dieser Art sind Pyrenderivate, die einen steilen Anstieg der Absorptionskurve
bei etwa 400 m,u zeigen. Als Strahlungsschutzmittel für die menschliche Haut haben
sich insbesondere Phenylbenzimidazol und seine Derivate, bei denen die Absorption
im Wellenlängengebiet von etwa 32,5 m,u schlagartig einsetzt, bewährt.
Die
Zahl der bekannten Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen mit einem sehr steilen
Anstieg der Absorptionskurve in einem eng begrenzten Wellenlängenintervall ist also
beschränkt.
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Die optischen Eigenschaften von Dienen und Polvenen, darunter auch
von phenylsubstittiierten_. hat man schon untersucht. So kennt man das Absorptionsverhalten
des i-Pliens-lbutadiens und des i-Phenylpentadiens. Als Bestandteile von Lichtfiltern
eignen sich diese Substanzen jedoch nicht," da sie vor allem unter dem Einfluß des
Lichtes rasch polymerisieren (s. Berichte 37, 1904, S. a103; Berichte 40> 19o7,
S. 1768 bis 1770 und Berichte 45, 1912, S. 3496 bis 3498) und sich damit in ihrem
Absorptionsverhalten vollkommen ändern. Cinnamalacetophenon. das als Lichtschutzmittel
bekannt ist, zeigt einen verhältnismäßig flachen, bei 39o mir ansetzenden Anstieg
der Absorptionskurse. Die Absorption des für den gleichen Ver-@cendungszweck angegebenen
Dihenzylbutadiens liegt nach S m ak u 1 a (»Zeitschrift für angewandte Chemie«,
1934, S.661) bei etwa 250 mu, so daß es z. B. als Sonnenschutzmittel
nicht in Frage kommt.
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Es wurde nun gefunden:, daß bestimmte Abkömmlinge des i-Phenvlbutadiens
auch einen außerordentlich steilen und hohen Anstieg der Absorptionskurve im Ultraviolett
zeigen, so daß sie sich als Bestandteil von U Itraviolettstrahlen absorbierenden
Filtern sehr gut eignen. Abkömmlinge des i-Plienylbutadiens, die diese Eigenschaft
besitzen. entsprechen der Formel
Sie tragen am C-Atom 4 der Kette Reste mit mindestens 2 C-Atomen oder eine CH..,
OH-Gruppe, wobei gegebenenfalls c orliandene Hydroxylgruppen verschlossen sein können
(Rest K). Diese Reste dürfen jedoch keine Doppelbindungen enthalten, durch welche
die Konjugation der Kette des Plienylbutadiens fortgesetzt wird, da sonst die gewünschten
optischen Eigenschaften verlorengellen. Der Verlauf der Absorptionskurse in dem
fraglichen Teil ist im allgemeinen derart, daß der molekulare Extinktionskoeffizient
innerhalb io mu um wenigstens das iofache nach den kürzeren Wellenlängen hin zunimmt
und mindestens `Iol # IFaa i erreicht. Der steile cm Anstieg der Absorptionskurve
liegt bei den genannten Verbindungen etwa zwischen 312
und 330
mir, also im Bereich des Dornogebieten, so daß die Verbindungen vorzugsweise für
biologische Zwecke als Hautlichtschutzmittel in Frage kommen. Sie eignen sich hierfür
besonders auch deshalb, weil sie verhältnismäßig gut in Ülen, wie Paraffinöl, löslich
sind. Sie können auch z. B. Lacken oder Filmen einverleibt und für optische Zwecke
verwendet «-erden. Im Gegensatz zum i-Plienyll)utadien und i-Phenvlpentadien ist
auch unter dein Einfluß des Lichtes eine ihre Absorptionsfähigkeit schädigende Polymerisation
nicht zu befürchten.
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Die nach der Erfindung zu verwendenden Produkte sind teilweise bekannt.
Soweit sie neu sind, kann ihre Herstellung nach an sich üblichen Methoden erfolgen.
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Die Lage des steilen Anstieges der Absorptionskurve wird durch die
Art der Substitution des i-Plienylbutadiens bedingt. Man hat es in der Hand, durch
geeignete Substitution Lichtfilter herzustellen, die bei einzelnen bestimmten Wellenlängen
innerhalb des Bereiches von etwa 312 bis 330111111 den gewünschten steilen Anstieg
der Absorptionskurve zeigen.
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Als Substituent an dem C-Atom .4 des i-Phenvlbutadiens kommt beispielsweise
die Gruppe - C H., O H oder eine Äthylgruppe, die wiederum substituiert sein kann,
in Frage. Unter den letzteren haben sich besonders Oxäthylgruppen, welche die Hydroxylgruppe
in x-Stellung zum CAtom 4. enthalten, als geeignet erwiesen. Die OH-Gruppe kann,
ohne daß das optische Verhalten wesentlich beeinflußt wird, z. B. durch Yeresterung
oder Verätherung. verschlossen sein. Von besonderem Interesse sind solche Phenylbutadienabkömmlinge,
die am C-Atom 4 z«-ei kohlenstoffhaltige Reste enthalten, die ihrerseits ringförmig
miteinander verbunden sein können. Solche Verbindungen sind beispielsweise das i-Monocinnamalcyclohexan
(Nr.8 der folgenden Tabelle) oder -pentan bz«-. deren Derivate, wie das Monocinnamalcsc1obexanol
oder das Monoeinnamalcyelohexanolaeetat (N r. 5 bzw. ti der Tabelle). Auch durch
Substitution an anderen Kohlenstoffatotnen des Phenylbutadiens läßt sich die spektrale
Lage des steilen Absorptionsanstieges beeinflussen, ohne daß der Gesamtcharakter
der Absorptionskurve verändert wird. Beispiele für derartige Verbindungen sind x-llethylcinnamalisopropylalkohol
und p-Methylcinnamalisol>ropylalkohol (\r. 3 bzw. 4 der Tabelle).
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Als Bestandteile für Lichtfilter eignen sich beispielsweise die in
der folgenden Tabelle genannten Verbindungen. Hierin ist noch die Lage des steilen
Anstiegs der Absorptionskurse und das Lösungsmittel angegeben, das zur Herstellung
der untersuchten Lösungen diente.
| Verbindung |
| Lösungs- steiler Anstieg |
| mittel bei etwa |
| C H3 |
| \\-CH=CH-CH=CH-CH Heptan - 315 mu |
| OH |
| (iH o p p e - S e y 1 e r , Leitschrift für physiolo- |
| gische Chemie, Bd. ?66 (19q:0), S. 78, Berichte 70, |
| S. 152o bis 1525). |
| OH |
| 2. @\"-CH=CH-CH=CH-CH Heptan 317 mß |
| (aus Cinnamalacetophenon durch Reduktion mit |
| Aluminiumisopropylat in Isopropyl@alkohol nach |
| Me-erwein-Ponndorf) |
| . CH, |
| 3. |
| CH.=C-CH=CH-CH Äthanol 312 MA |
| CH" OH |
| (aus a-Methylzii@mtallehyd durch Kondensation mit |
| Aceton und Reduktion des erhaltenen 2-Methyl- |
| cinnamalacetons nach 1VI e e r w e i n - P o n n - |
| do.rf) |
| C H3 |
| q.. CH,' \\-CH=CH-CH=CH-CH Hexan 319 mu |
| OH |
| (aus p-Methylzi.mtaldehyd durch Kondensation mit . |
| Aceton und Reduktion .des p-Methylcinnamalace- |
| tons nach Meerwein-Ponndorf) |
| H2 |
| C |
| H,C/ `CH, |
| 5. @'#\,- C H = C H - C H = C / U -H2 Äthanol 325 mü |
| C |
| H/ \ OH |
| (erhalten durch Kondensation von Zimtaldehyd mit |
| Cyclohexanon und Reduktion des Monocinnamal- |
| cyclohexanolsnach Meerwein - P o n n d o r f ) |
| Verbindung Lösungs- steiler Anstieg |
| mittel bei etwa |
| Hz |
| HC/ @C |
| @C H2 |
| I |
| \\CH=CH-CH=C@ CH, Äthanol 324 mIl |
| C |
| H OCOCH3 |
| (erhältlich aus dem Monocinnamalcyclohexanol |
| durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid in Pyri- |
| din) |
| 7. 'Z @@-CH-CH-CH=C CH-CH2-CH3 Heptan 325 mu |
| CH, OH |
| (erhältlich durch Kondensation von Zimtaldehyd |
| mit Diäthyllzeton und Reduktion- desKondensations- |
| produktesnach 31Ieerwein-Ponndorf) |
| H2 |
| G |
| H2C/ CH2 |
| B. #_-'\-CH=CH-CH=C\ @CH2 Diäthyläther 326 mu |
| C |
| H2 |
| (erhältlich durch Umsetzung von Zimtaldehyd |
| mit Cyclohexylmagnesiumbrol`ni,d und Wasser- |
| abspaltung mit 3ooloiger Schwefelsäure aus dem |
| Grignardierungsprodukt) |
| H\/OH |
| g. CH3-CH=GH-CH="/"\\ Diäthyläther 330
mit |
| v |
| p-Methylcinnamalcyclohexanol |
| (erhältlich durch Reduktion von p-Methylcinn- |
| amalcyclohexanon nach M e e r w e i n - P o n n - |
| d o r f FP .112 bis I:13°) |
| @ C H3 |
| H\ZO-CO-CH \ |
| CH, |
| Zo.-CH=CH-CH=/` Diäthyläther 324 mit |
| Isobuttersäureester des C.innamalcyclohexanols |
| (erhältlich aus Cinnamalcyclohexanol und Isobutter- |
| säurechlorid in Pyridin) |
| Verbindung Lösungs- |
| steiler Anstieg |
| mittel bei etwa |
| '\-CH=CH-CH=,C CH-CH2-CH, Diäthyläther 325 m,u |
| l |
| CH3 O-CO-CBHs |
| Benzoat des Cinnamaldiäthylcarbinols |
| (erhältlich aus Cinnamaldiäthylcarbinol und |
| Benzoylchlorild in Pyridin) |
| H\/ O-CO-CH3 |
| r2. C H3 C/ C H = CH - C H - Diäthyläther 326 mu |
| I |
| Acetat des p=Methyloinnamalcyclohexanols |
| (erhältlich aus p-Methylcinnamälcyclohexanol und |
| Essigsäureanhydrid in Pyridin) |
| H, O-CO-@ |
| 13- @@CH=CH-CH=#"\ Heptan 325 mju |
| Benzoat des Cinnamalcyclohexanöls |
| (erhältlich aus Cinnama-lcyclohexanol und Benzoyl- |
| chlorid in Pyrid:in) |
| H\-/ O-CH2-CHs |
| 1q.. @, CH=CH-CH=-/# @ Heptan 325 m- |
| #J |
| Cinnamalcyclohexanoläthyläther |
| (erhältlich aus den Estern des Cinnam@alcyclohexa- |
| nols, z. B. aus dem Acetat des Cinnamalcyclohexa- |
| nols, durch Kochen mit Äthylalkohol) |
Als Lichtschutzmittel für die menschliche Haut eignen sich z. B. folgende Präparate:
Beispiel z 2 g Monocinnamalcyclohexanöl werden mit 4 cm3 Sesamöl vermischt und zunächst
mit 2o g gereinigtem Wollfett und weiter mit 2o g Wasser verrieben. Die so erhaltene
Salbe ändert ihr optisches Verhalten auch bei halbjährigem Stehen nicht.
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Beispiel z :2g Monocinnamalcyclohexanolacetat werden in 98g Paraffinöl
in der Wärme gelöst. Es entsteht eine Lösung, die bei normaler Temperatur stabil
bleibt. Auch ihr optisches Verhalten ändert sich nicht bei langem Stehen.