DE1125413B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorbenzochinon-(1, 4) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorbenzochinon-(1, 4)Info
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Description
Es ist bekannt, kernfluorierte, aromatische Verbindungen herzustellen, indem man kernchlorierte,
aromatische Verbindungen, die außer Chloratomen noch mindestens zwei protonlockernde Substituenten
tragen, ohne Zusatz von Lösungsmitteln bei höheren Temperaturen mit Kaliumfluorid umsetzt. So ist die
Umsetzung von Chloranil mit Kaliumfluorid nach diesem Verfahren beschrieben.
Es wurde gefunden, daß man das neue Tetrafluorbenzochinon-(l,4) in reiner Form erhalten kann,
wenn man dampfförmiges Chloranil über Kaliumfluorid bei Temperaturen zwischen etwa 175 und
350° C leitet, das erhaltene Reaktionsprodukt zu den entsprechenden Hydrochinonen reduziert, diese
einer Destillation mit Toluoldampf unterwirft und das im Destillat enthaltene Tetrafluorhydrochinon
(F. = 167° C) in an sich bekannter Weise mit Oxydationsmitteln, z.B. Bleitetraacetat oder Bleidioxyd,
in Tetrafluorbenzochinon-(1,4) zurückführt.
Es wurde weiter gefunden, daß das erwähnte Tetrafluorbenzochinon-(1,4) noch einfacher und in
guter Ausbeute erhalten werden kann, wenn man die Umsetzung, wie oben beschrieben, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen etwa 200 und 330° C durchführt und das gebildete Reaktionsprodukt durch
Sublimation, z. B. unter vermindertem Druck, reinigt.
Bei der Ausführung der Reaktion ist darauf zu achten, daß die Reaktionsteilnehmer gut getrocknet
sind. Da es sich nicht vermeiden läßt, daß das Kaliumfluorid beim Mahlen und Einfüllen in das Reaktionsrohr
Wasser anzieht, andererseits aber schon Spuren von Wasser die Ausbeute vermindern, ist es
zweckmäßig, vor der eigentlichen Reaktion das Kaliumfluorid noch einmal unter Durchleiten eines
Stickstoffstromes zu trocknen. Das Verfahren kann beispielsweise mittels der Vorrichtung, wie in der
Zeichnung abgebildet, ausgeführt werden, wobei man Ausbeuten von 25 bis 40% oder mehr erhält. Die
angezeigten Teile A und B sind durch eingebaute Widerstände getrennt beheizbar. Die Temperaturregelung
erfolgt durch Kontaktthermometer.
Das erfindungsgemäß hergestellte Tetrafluorbenzochinon-(l,4) kann als Fungizid verwendet werden.
Ferner kann seine kettenabbrechende Wirkung bei der Polymerisation von Olefinen und Vinylverbindungen,
beispielsweise Vinylchlorid oder Vinylacetat, ausgenutzt werden. Das Tetrafluorbenzochinon-(1,4)
ist durch eine ausgeprägte Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet und ist beispielsweise in der Lage, 1-Dimethylamino-4-aminobenzol
zu dem unter dem Namen »Wursters Rot« bekannten Farbstoff zu oxydieren. Ferner können die vier Fluoratome im Tetrafluor-Verfahren
zur Herstellung
von Tetrafluorbenzochinon-(1,4)
von Tetrafluorbenzochinon-(1,4)
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Kurt August Wilhelm Wallenfels
und Dipl.-Chem. Wilfried Johannes Draber,
und Dipl.-Chem. Wilfried Johannes Draber,
Freiburg (Breisgau),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
benzochinon-(l,4)-Molekül durch nucleophile Gruppen substituiert werden.
200 g Kaliumfluorid werden im Trockenschrank bei HO0C getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen
und dann in ein Reaktionsrohr eingefüllt.
Das Reaktionsrohr wird dann 3 Stunden lang auf etwa 350° C erhitzt, wobei Stickstoff hindurchgeleitet
wird. Der aus dem Kaliumfluorid ausgetriebene Wasserdampf wird zusammen mit dem Stickstoffstrom
in eine Vorlage geleitet und dort von Phosphorpentoxyd absorbiert. Sodann wird vor das Kaliumfluorid
ein Gemisch von 20 g Chloranil und 20 g technisches getrocknetes Calciumfluorid und davor
noch 40 g Calciumfluorid eingefüllt. Der Ofen ist dann auf 320° C geheizt, und gleichzeitig wird Stickstoff
mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Stunde hindurchgeleitet. Nach einiger Zeit scheidet sich in der
Vorlage das erste Sublimat ab. Man erhält 3,7 g, entsprechend 25% der Theorie, durch Sublimation bei
50° C und einem Druck von 15 Torr gereinigtes Tetrafluorbenzochinon-(1,4) vom Schmelzpunkt 177,5
bis 179° C; der Fluorgehalt beträgt 41,7% gegenüber einem theoretischen Wert von 42,2%.
25 g Chloranil werden in dem aus der Zeichnung ersichtlichen Reaktionsofen mit 250 g eines handels-
209 519/450
üblichen, gereinigten Kaliumfluorids unter Hindurchleiten
eines schwachen Stickstoffstromes umgesetzt, wobei die Temperatur des Rohrteiles B 260° C und
die des Rohrteiles A 340° C beträgt. Nach 3 Stunden reduziert man den Druck und erhält etwa 8 g eines
Sublimates mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 160° C und einen Fluorgehalt von 31,8%. Das Rohprodukt
wird bei 95° C und einem Druck von 20 Torr erneut sublimiert. Man erhält etwa 5 g eines gereinigten
Chinongemisches mit einem Schmelzpunkt von 175° C und einem Ruorgehalt von 33%. Die sublimierte
Substanz wird in 300 ml Toluol nach Zusatz von 10 mg Pt O2 mit Wasserstoff bei Normaldruck
reduziert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach etwa 3 Stunden beendet. Man dekantiert vom Katalysator,
filtriert und destilliert unter Stickstoff ewa 90% des Lösungsmittels bei einer Badtemperatur von 145 bis
1500C ab. Aus dem Destillat scheiden sich bei —15° C farblose Nadeln von Tetrafluorhydrochinon
in einer Menge von 0,10 bis 0,15 g ab. Schmelzpunkt nach dem Trocknen über P2O5 166 bis 167° C.
Das reine Tetrafluorhydrochinon wird mit aktivem Pb O2 (dreimal je 60 mg) in absolutem Äther unter
Zusatz von etwas geglühtem Magnesiumsulfat zum Fhioranil oxydiert. Man filtriert, zieht den Äther ab
und sublimiert bei 5O0C und einem Druck von
Torr. Schmelzpunkt 179° C. Ausbeute bei der Oxydation: 64%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von reinem Tetrafluorbenzochinon-(l,4), dadurch gekennzeichnet, daß man dampfförmiges Chloranil über Kaliumfluorid leitet, welches auf etwa 175 bis 35O0C erhitzt ist, und das entstandene Tetrafluorbenzochinon-(l,4) entweder durch Sublimieren oder Reduktion zu dem entsprechenden Hydrochinon, Destillation des Hydrochinons mit Toluoldampf und anschließende Oxydation in üblicher Weise reinigt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 924 152.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen© 209 519/450 3.62
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