DE1170923B - Verfahren zum Herstellen von 1, 2-Dichlor-propanol-(3) - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von 1, 2-Dichlor-propanol-(3)Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-5/04
C 28175 IVb/12 ο
13. Oktober 1962
27. Mai 1964
13. Oktober 1962
27. Mai 1964
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von reinem l,2-Dichlor-propanol-(3)
durch Addition von Chlor an Allylalkohol.
Die Chlorierung von Allylalkohol ist bereits bekannt. Sie führte jedoch bisher auch bei Verwendung von
Wasser oder organischen Verbindungen als Lösungsmittel nur zu geringen oder allenfalls mäßigen Ausbeuten
an l,2-Dichlor-propanol-(3), da mit fortschreitendem Umsatz Substitutions- und Kondensationsreaktionen
sowie Chlorwasserstoffabspaltung überhand nehmen.
Ein Verfahren mit verbesserter Ausbeute an 1,2-Dichlor-propanol-(3)
ist in der deutschen Auslegeschrift
1 132 109 beschrieben. Hiernach wird die Chlorierung von Allylalkohol in Gegenwart von 0,15 bis 5 Gewichtsteilen
etwa 15- bis 45gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure je Gewichtsanteil Allylalkohol durchgeführt.
Die Ausbeute an l,2-Dichlor-propanol-(3) beträgt dabei 50 bis 73% der Theorie. Besonders nachteilig
an diesem Verfahren ist neben der noch unbefriedigenden Ausbeute das Arbeiten mit relativ großen
Mengen wäßriger Salzsäure und die umständliche Gewinnung des Reaktionsproduktes durch Abtrennung
von der wäßrigen salzsauren Phase durch Destillation bzw. Extraktion.
Es wurde gefunden, daß sich reines 1,2-Dichlorpropanol-(3)
sehr vorteilhaft herstellen läßt, wenn man Allylalkohol in Gegenwart von mindestens
7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff chloriert. Zur Erzielung guter Ergebnisse werden die Ausgangsprodukte
— Allylalkohol, Chlorwasserstoff und Chlor — zweckmäßig weitgehend wasserfrei eingesetzt,
doch stören die geringen Mengen (etwa 0,1 bis
2 Gewichtsprozent) an Wasser, die in der Regel der technisch reine Allylalkohol enthält, nicht. Mit
Rücksicht auf die bessere Aufarbeitbarkeit des Reaktionsgemisches wird die Verwendung von möglichst
wasserarmen Ausgangsprodukten bevorzugt. Die Reaktion ist auch durchführbar in Anwesenheit
solchen Lösungsmitteln, die mit Allylalkohol Verfahren zum Herstellen
von l,2-Dichlor-propanol-(3)
von l,2-Dichlor-propanol-(3)
und l,2-Dichlor-propanol-(3) mischbar sind und sich bei der Reaktion inert verhalten, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens wird vor der Chlorierung der Allylalkohol so mit
trockenem Chlorwasserstoff behandelt, daß mindestens 7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff im Allylalkohol
gegenwärtig sind. Die Chlorwasserstoffbehandlung kann bei Normal- oder Überdruck erfolgen, vorteilhaft
ist es, so viel Chlorwasserstoff anzuwenden, daß der Allylalkohol mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt
ist. In der bevorzugten Ausführungsform sollen 30 bis 120 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff im
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)
Marl (Kr. Recklinghausen)
Als Erfinder benannt:
Dr. Georg Böhm,
Dr. Wilhelm Dietrich, Marl (Kr. Recklinghausen)
Allylalkohol vorliegen. Die Chlorierung kann ebenfalls bei Normal- oder Überdruck erfolgen, z.B. bei
0,1 bis 5 atü. Die Temperaturen bei dem Behandeln mit Chlorwasserstoff und/oder dem Chlorieren können
zwischen etwa +25 und —95° C und tiefer liegen, günstig ist der Bereich zwischen +10 und —10°C,
bevorzugt werden Temperaturen zwischen —10 und —65° C. Die Auswahl niedriger Temperaturen bringt
den Vorteil, daß die Löslichkeit der flüssigen Phase für Chlorwasserstoff und Chlor beträchtlich erhöht
wird und unerwünschte Nebenreaktionen wesentlich verringert werden. Das Anlagern von Chlor kann
sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Tageslicht, ultravioletter oder anderer energiereicher
Strahlung erfolgen; Lichtausschluß wird jedoch bevorzugt. Die Chlorierung ist in Anwesenheit von
Katalysatorenmöglich, inder bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.
Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktionsansatz nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Chlorwasserstoff
wird nach beendeter Chlorierung zweckmäßig unter schonenenden Bedingungen bei Normal- oder Unterdruck
weitgehend entfernt. Der so zurückgewonnene Chlorwasserstoff kann erneut für das gleiche Verfahren
Verwendung finden, wodurch dieses besonders wirtschaftlich wird.
Bei der Fraktionierung des vom Chlorwasserstoff befreiten Chlorierungsproduktes, z. B. nach Destillation,
über eine Kolonne von geringer Trennwirkung wird nach einem zu vernachlässigenden
Vorlauf weitgehend reines, nach Verseifungs- und Hydroxylzahl mindestens 98%iges 1,2-Dichlor-propanol-(3)
mit einer Säurezahl von 1 bis 2 gewonnen.
«9 597/437
In überraschender Weise ist das farblose Produkt bei der Lagerung auch ohne Stabilsatorzusatz weitgehend
beständig und neigt bei der üblichen Lagerung praktisch nicht zur Verfärbung.
Zur weiteren Verminderung des an sich geringen Rückstandes kann das Chlorierungsprodukt über
einen Dünnschichtverdampfer fraktioniert destilliert werden. Durch diese Maßnahme läßt sich die Ausbeute
um weitere 4% der Theorie erhöhen.
l,2-Dichlor-propanol-(3) ist als Lösungsmittel und organisches Zwischenprodukt insbesondere zur Herstellung
von Epichlorhydrin und Glycerin verwendbar.
In einem Chlorierungsgefäß, versehen mit Rührer sowie Zu- und Ableitung, werden 232 Gewichtsteile
Allylalkohol (99,0°/?ig mit 0,8% Wasser) auf -15° C
abgekühlt und bei dieser Temperatur mit etwa 160 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff gesättigt. Anschließend
werden in 60 bis 70 Minuten 284 Gewichtsteile Chlor eingeleitet. Die Temperatur wird dabei durch
Außenkühlung bei —12 bis -150C gehalten.
Während der Chlorierung wird ein Teil des Chlorwasserstoffs aus der Lösung verdrängt.
Nach beendeter Chlorzufuhr wird das Produkt bei 30 bis 35°C und unter schwachem Vakuum weitgehend
von Chlorwasserstoff befreit und anschließend über eine 0,2-m-Füllkörperkolonne einer Vakuumdestillation
unterworfen. Nach einem geringen Vorlauf destillieren bei Kp.2o 84 bis 860C insgesamt 409 Gewichtsteile
1,2 -Dichlor-propanol-(3) = 79,2% der Theorie mit einer Verseifungszahl von 851 (theoretisch 868) und
einer Säurezahl von 1,8.
Die Ausbeute an l,2-Dichlor-propanol-(3) beim Verwenden von 70 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff
beträgt 71,5% der Theorie und beim Verwenden von 115 GewichtsteilenChlorwasserstoff77,6 %derTheorie.
Wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 in Anwesenheit von 23 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff
gearbeitet, so erhält man 58,2% der Theorie an 1,2-Dichlor-propanol-(3).
Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wird unter einem Druck von 1070 mm Hg bei —20°C mit etwa
270 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff gesättigt und die Chlorierung bei dieser Temperatur und unter konstantem
Druck durchgeführt.
Der Ansatz wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es werden 430 Gewichtsteile 1,2-Dichlorpropanol-(3)
= 83,2% der Theorie (Verseifungszahl 853, Säurezahl 1,7) erhalten.
Die Sättigung mit Chlorwasserstoff und die Chlorierung erfolgen, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei
-2O0C und unter einem Druck von 1070 mm Hg.
Nach beendeter Chlorierung wird der Chlorwasserstoffin
einem Dünnschichtverdampfer bei 30 bis 40° C und unter schwachem Vakuum entfernt. Das Rohprodukt
wird anschließend über einen Dünnschichtverdampfer mit angeschlossener Fraktionierkolonne
bei einem Druck von 15 bis 18 mm Hg destilliert. Es werden 446 Gewichtsteile l,2-Dichlor-propanol-(3)
= 86,4% der Theorie erhalten.
B e i s ρ i e 1 4
In 232 Gewichtsteile Allylalkohol werden bei -450C
und einem Druck von 920 mm Hg 320 Gewichtsteile Chlorwasserstoff. eingeleitet. Anschließend werden
Gewichtsteile Chlor unter weiterer Kühlung so eingeleitet, daß die Temperatur von -450C gehalten
wird. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält nach der Destillation
468 Gewichtsteile l,2-DichIorpropanol-(3) = 90,7 % der Theorie mit einer Verseifungszahl von 849.
Claims (7)
1. Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichlorpropanol-(3)
durch Anlagerung von Chlor an Allylalkohol, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Chlorierung in Gegenwart von mindestens 7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandeln mit Chlorwasserstoff
und/oder das Chlorieren zwischen etwa +25 und —95°C, vorzugsweise zwischen —10 und -650C
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorwasserstoff behandeln
und/oder das Chlorieren unter Überdruck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte weitgehend
wasserfrei eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit trockenem Chlorwasserstoff
gesättigter Allylalkohol chloriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifizierung der Chlorierungsprodukte
über einen Dünnschichtverdämpfer mit angeschlossener Fraktionierkolonne
erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgewonnene Chlorwasserstoff
erneut in das Verfahren eingeführt wird.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC28175A DE1170923B (de) | 1962-10-13 | 1962-10-13 | Verfahren zum Herstellen von 1, 2-Dichlor-propanol-(3) |
DEC30619A DE1212506B (de) | 1962-10-13 | 1963-08-03 | Verfahren zur Herstellung chlorierter Alkohole durch Anlagerung von Chlor an ein- oder mehrwertige Alkenole |
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JPS60258171A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-20 | Showa Denko Kk | エピクロルヒドリンの製造方法 |
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US3037059A (en) * | 1962-05-29 | Process for chlorine addition |
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-
1964
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- 1964-08-04 GB GB31398/64A patent/GB1065496A/en not_active Expired
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